ПРОКЛЕЕННАЯ БУМАГА, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПРОКЛЕЕННОЙ БУМАГИ И ПРОКЛЕИВАЮЩИЙ АГЕНТ Российский патент 1998 года по МПК D21H21/16 D21H17/68 D21H11/00 D21H23/14 D21H13/00 

Изобретение относится к проклеенной бумаге, способу производства проклеенной бумаги и применению гидрофобного цеолита в качестве проклеивающего агента.

Известна проклеенная бумага, содержащая лигноцеллюлозное волокно, традиционный проклеивающий агент и цеолит [1].

В описании швейцарского патента N 678636 раскрывается проклеенная бумага и бумажный картон благодаря введению проклеивающего агента, включающего натуральную или синтетическую смолу в комбинации с матрицей из неорганического материала, включающего алюминий и силикон. Нерастворимая неорганическая матрица соответствовала натуральному или синтетическому цеолиту. Цеолиты, упомянутые в этом описании, могут быть целиком гидрофильными или могут быть гидрофильными или гидрофобными в зависимости от предварительной обработки, которой они были подвергнуты. Отсутствует информация, что в данном случае цеолиты должны быть обязательно гидрофобны, поскольку их назначение в соответствии с описанием патента N 678636 состоит в удержании проклеивающего агента, а не в действии самого в качестве проклеивающего агента.

Кроме того, известно об использовании натуральных цеолитов при производстве бумаги в качестве наполнителей. Такие естественные цеолиты гидрофильны, поскольку обогащены алюминием и имеют содержание остаточного бутанола порядка 1,0, либо очень близкое к 1,0, при определении гидрофобности в соответствии с так называемым испытанием на остаточный бутанол.

Проклеивающий эффект достигается благодаря содержанию в бумаге гидрофобного цеолита.

Частицы цеолита снижают проникновение жидкости в готовую высушенную бумагу, причем эффект усиливается, если бумага содержит кроме того традиционный проклеивающий агент. Соответственно проклеенная бумага может быть тонкой, оберточной или картоном и предназначена для упаковки твердых или жидких пищевых продуктов, табака или медицинских препаратов. В случае применения ее в виде картона для упаковки пищевых продуктов, содержащееся в ее составе некоторое количество цеолита обеспечивает поглощение химических веществ. Благодаря этому в значительной степени снимается проблема переноса от упаковочного материала в пищевой продукт содержащихся в упаковке веществ, обладающих нежелательными вкусовыми свойствами, либо просто опасных. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления проклеенной бумаги в результате формовки и обезвоживания суспензии, содержащей лигноцеллюлозное волокно, причем процесс обезвоживания осуществляют в присутствии гидрофобного цеолита. Благодаря его кристаллической структуре и инертным свойствам цеолит может быть использован в производстве бумаги в более широком диапазоне pH нежели диапазон, возможный при использовании ранее известных проклеивающих агентов. Немедленный проклеивающий эффект цеолита используется при производстве тонкой бумаги, благодаря чему облегчается выполнение операций обертывания и опрессовки (обжатия) упаковки.

Известно изготовление бумаги из волокон, содержащих лигноцеллюлозу и связанных между собой водородными связями. Для придания готовой бумаге определенных необходимых свойств в ее состав вводят специальные химические вещества, так называемые функциональных компоненты, например традиционные проклеивающие агенты, агенты, повышающие прочность сухой бумаги или наоборот влажной бумаги. В производстве бумаги используются также химические вещества для повышения эффективности производства. В качестве таких химических веществ могут выступать компоненты, препятствующие старению, обеспечивающие обезвоживание бумаги, препятствующие вспениванию массы и регулирующие адгезионные свойства.

Бумага при ее изготовлении при мокром технологическом процессе, в котором суспензия, содержащая лигноцеллюлозные волокна, воду и обычно одну или большее число химических добавок, обезвоживается на проницаемой для воды ткани (сетке), при этом образуется полотно из волокна или лист, который спрессовывается и высушивается с получением готовой бумаги.

Многие виды упаковочной бумаги могут оказываться в контакте с жидкостями прежде всего в виде водных растворов либо паров воды. Поскольку волокна обладают повышенной гигроскопичностью, т.е. они являются гидрофильными, при поглощении воды прочность бумаги снижается. Этому явлению можно противодействовать покрытием волокон водоотталкивающими, т.е. гидрофобными веществами, которые снижают проникновение жидкости в высушенное готовое полотно или лист. Для этой цели в прошлом использовались канифоль таллового масла сульфатного процесса обработки, напыление парафина, стеараты натрия и целлюлозореактивные проклеивающие агенты. При производстве бумаги гидрофобные вещества обычно вводились путем добавления в суспензию, состоящую из волокна и воды, так называемого проклеивающего агента. Примеры бумаги, которая проклеена, включают водоотталкивающий картон, тонкую бумагу и крафт-бумагу для наружной оклейки картона.

Настоящее изобретение предусматривает бумагу, которой при контакте с жидкостями свойственны пониженные скорости проникновения жидкости в массу бумаги, причем проклеивающий эффект достигают благодаря присутствию гидрофобного цеолита. Одним из преимуществ настоящего изобретения является возможность получения и проклейки бумаги в очень широком пределе pH, чем увеличивается гибкость в выборе pH для суспензии волокна. Другим преимуществом настоящего изобретения является короткое время, необходимое для получения полного проклеивающего эффекта. Кроме того при использовании картона, соответствующего настоящему изобретению, для упаковки твердых и жидких продуктов, табачных изделий и медицинских препаратов снимается проблема воздействия со стороны веществ, придающих продуктам нежелательные привкусы, и просто опасных веществ. Кроме того, настоящее изобретение позволяет уйти от проблемы, создаваемой растворенными в воде промывки веществами производственного процесса изготовления бумаги.

Как указывалось выше, известны сорта бумаги, содержащей гидрофильные цеолиты. Благодаря наличию у них водородной связи эти цеолиты легко могут образовать соединения с волокнами, содержащими лигноцеллюлозу. В соответствии с настоящим изобретением неожиданно была установлена возможность получения довольно сильной связи между цеолитами, обладающими заметными гидрофобными свойствами и содержащими лигноцеллюлозу волокнами, для достижения низкой скорости проникновения жидкостей в материал бумаги. Проклеенная бумага и производство такой бумаги в соответствии с настоящим изобретениям позволяет снизить количество используемых обычно проклеивающих агентов. Эти обычно использующиеся проклеивающие агенты могут повышать содержание веществ, вызывающих появление нежелательного привкуса, который обладает отрицательным воздействием на содержимое упаковки для продуктов. Наличие стабилизирующих компонентов повышает устойчивость тонких волокон. Тонкие волокна в большей степени нежели другие типы волокон характеризуются повышенным содержанием экстрактивных компонентов, а следовательно, и веществ, способствующих появлению нежелательного привкуса. Присутствие гидрофобных цеолитов в бумаге снижает транспортацию веществ, вызывающих нежелательный привкус, которые образуются в древесине и содержатся в волокнах и тонких волокнах. Наличие гидрофобных цеолитов в бумаге кроме того обеспечивает снижение переноса веществ, введенных в бумагу с химическими компонентами и вызывающих появление нежелательного привкуса.

В качестве цеолитов проклеенная бумага содержит неорганические кристаллические составы, включающие главным образом SiO₂ и Al₂O₃ с тетраэдрической структурой. В соответствии с настоящим изобретением имеются в виду цеолиты, относящиеся к другим кристаллическим соединениям структуры цеолитов типа цеолитов, например, такие, как фосфаты алюминия. Кристаллические соединения со структурой цеолитов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, описаны во втором издании Атласа типов цеолитных структур (Atlas of zeolite structure types, sec. ed.y Butterworths, London, 1987) авторов Мейера B.M. и др. (Meier V.M. et al.), который включает в его справочной части сведения о применяющихся в соответствии с настоящим изобретением цеолитах. Многие цеолиты встречаются в природе, но большинство коммерчески доступных цеолитов получают синтетическим путем, эти цеолиты выступают как адсорбенты и выполняют функцию молекулярного сита, они могут в зависимости от размеров ячеек и природы поверхности цеолита быть использованы для увеличения и уменьшения степени захвата специальных химических составов. В соответствии с настоящим изобретением существенным свойством цеолитов является их ограниченная возможность удерживать воду. Такая гидрофобная природа (способность отталкивать воду) сопровождается повышенной способностью к присоединению неполярных составов, которые входят в большую группу органических веществ. Цеолиты, способные связывать альдегиды, кетоны, т.е. наиболее важные вещества, вызывающие появление нежелательного привкуса, это цеолиты с высоким молярным соотношением SiO₂ и Al₂O₃ с тетраэдрической структурой. Цеолиты, имеющие такое высокое молярное соотношение, могут быть получены в результате синтеза в условиях, обеспечивающих высокое содержание кремния в цеолите и/или за счет удаления алюминия из структуры. В конце концов структура соединения стабилизируется тепловым воздействием, при этом приобретается уменьшающаяся способность к присоединению воды. Проклеенная бумага в соответствии с настоящим изобретением содержит цеолит с тетраэдрической структурой при молярном соотношении SiO₂ и Al₂O₃, по крайней мере равном 10:1. Подходящее молярное соотношение заключено в диапазоне от 15:1 до 1000:1 и предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 300:1. И особенно предпочтительно, чтобы молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ в тетраэдрической структуре лежало в диапазоне значений от 25:1 до 50:1.

Для большинства цеолитов водоотталкивающие свойства могут быть изменены в определенных пределах различными способами обработки поверхности, например такими, как нагрев в атмосфере аммиака, паров воды или воздуха. Такие способы обработки поверхности цеолитов подробно описаны в работе Брека Д.В. (Breck D. W.) Zeolite molecular Sieves: structure, chemistry, and use, John Wiley & Sons, New York 1974, p. 507-523 ("Цеолитные молекулярные сита: структура, химия и использование") и в работе Ван-Бекума X. и др. (Н. van Bekkum et al.) introduction to zeolite science and practice, Elsevier Amsterdam, 1991, p.153-155 (Введение в науку о цеолитах и практику их использования), снабженных справочным материалом, использованном в настоящем изобретении. Гидрофобность цеолита после такой обработки может быть определена в испытаниях на остаточный бутанол (Residual Butanol Test), описанных в патенте Великобритании N 2014970. В этих испытаниях цеолит активируют в течение 16 ч при температуре 300^oC. Затем 10 мас.ч. активированного цеолита смешивают с раствором, содержащим 1 мас.ч. первичного бутанола и 100 мас.ч. воды. Полученную суспензию перемешивают в течение 16 ч при температуре 25^oC. Наконец, определяется остаточное содержание бутанола в растворе, и результат записывается в виде весового содержания в процентах. Низкое значение этого параметра означает более высокую степень гидрофобности. Проклеенная бумага по настоящему изобретению предпочтительно содержит цеолит с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола менее 0,5% при отношении цеолита и традиционного компонента, равном 0,003-500. Диапазон допустимых значений содержания остаточного бутанола от 0,0002 до 0,5%. Предпочтительный диапазон содержания остаточного бутанола определяется значениями от 0,001 до 0,3%. И, наконец, наиболее предпочтительным диапазоном весового содержания остаточного бутанола является диапазон, определяемый пределами от 0,01 до 0,2%. Предложено применение гидрофобного цеолита с содержанием остаточного бутанола около 0,5% в качестве проклеивающего агента.

В качестве цеолитов с высокой степенью гидрофобности, применяемых после определенных модификаций и обеспечивающих существенное снижение транспортации веществ, вызывающих появление нежелательного привкуса от упаковки в соответствии с настоящим изобретением, применяются цеолиты типа пентасила, фоджасита, морденита, эрионита и цеолита L. Подготовка цеолитов типа пентасила описана в патентах США N 3702886 и 4061724. Гидрофобные цеолиты типа пентасила приемлемы, поскольку обеспечивают существенное снижение переноса веществ, которые вызывают появление нежелательного привкуса. Одновременно цеолиты типа пентасила сводят до минимума образование продуктов окисления, придающих нежелательный привкус во время, например, высыхания бумаги или картона. Цеолиты типа пентасила включают цеолиты марок ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, ZETA-1, ZETA-3, NU-4, NU-5, ZBM-10, TRS, MB-28, Ultrazet, TsVKs, TZ-01, TZ-02, AZ-1. Подходящим цеолитом типа пентасила является цеолит марки ZSM-5 или ZSM-11, предпочтительно марки ZSM-5. Цеолиты ZSM-5 и ZSM-11 рассмотрены Джакобсом П.А. и другими авторами (P.A. Jacobs et al.) в работе "Синтез алюмосиликатных цеолитов с высоким содержанием кремния", опубликованной в журнале Studies in surface science and catalysis. Vol. 33, Elsevier, Amsterdam 1987 p.167-176.

Проклеенная бумага согласно изобретению дополнительно содержит наполнитель при содержании цеолита от 0,05 кг/тн до 50 кг/тн сухого волокна и наполнителя. Гидрофобный цеолит может использоваться в качестве наполнителя, и в этом случае добавляемое количество может быть большим. Приемлемым следует считать количество добавляемого цеолита, заключенное в диапазоне 0,1 - 25 кг/тн сухого волокна и используемого наполнителя и предпочтительно в диапазоне 0,2 - 10 кг/тн сухого волокна и наполнителя.

Для получения хорошего проклеивающего эффекта проклеивающий агент должен быть хорошо распределен по всей массе материала. Это может быть достигнуто, если частицы малы и распределены по всему объему бумаги и если введение добавки к основному материалу осуществляется при энергичном перемешивании. Приемлемым является размер частиц цеолита менее 20 мкм, а предпочтительно размер частиц заключен в диапазоне 0,1 - 15 мкм.

В качестве целлюлозного волокна проклеенная бумага содержит вторичное волокно или механически обработанное волокно.

Заявлен также способ производства проклеенной бумаги, включающий приготовление суспензии на основе лигноцеллюлозного волокна, введение традиционного проклеивающего агента и цеолита с последующим обезвоживанием, в котором обезвоживание осуществляют в присутствии цеолита с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола менее 0,5%.

При производстве бумаги параметр pH суспензии волокон, содержащих лигноцеллюлозу, изменяется в широких пределах в зависимости от типа волокон, химического состава бумаги или требований к нему, содержания отбеливающей воды и т. д. При производстве картона, например, pH указывает на кислую среду, когда в качестве проклеивающего агента используются смолы, в то время как целлюлозо-реактивные проклеивающие агенты часто используются в условиях нейтральной или щелочной среды. В способе производства в соответствии с настоящим изобретением проклеивание может осуществляться при широком диапазоне параметра pH, поскольку частицы цеолита имеют кристаллическое строение и поэтому инертны. Хорошие результаты достигаются, когда pH суспензии волокна перед обезвоживанием лежит в пределах 3,0 - 10,0. Приемлемым считается параметр pH суспензии перед ее обезвоживанием в пределах 3,5 - 9,5, и предпочтительно в пределах 4,0 - 9,0.

В соответствии с настоящим изобретением гидрофобный цеолит предпочтительно вводится в бумагу непосредственно перед головным бункером бумагоделательной машины в зоне обработки проклеивающим агентом. Гидрофобный цеолит может добавляться в сырьевой состав в виде шлама со стабилизаторами и без стабилизаторов, в виде сухого порошка с применением винтового конвейера или в виде смеси, содержащей химические компоненты бумаги, такие как удерживающие компоненты и неорганические коллоиды.

Предпочтительно осуществлять обезвоживание в присутствии цеолита с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола от 0,001 до 0,3%.

Целесообразно обезвоживание осуществлять в присутствии цеолита с тетраэдрической структурой при молярном соотношении SiO₂ и Al₂O₃, по крайней мере равном 10:1.

В способе производства проклеенной бумаги в суспензию дополнительно вводят наполнитель и цеолит используют в количестве 0,05 - 50 кг/тн сухого волокна и наполнителя. Предпочтительно обезвоживание осуществляют в присутствии традиционного проклеивающего агента. В качестве традиционного проклеивающего агента преимущественно используют алкилкетеновые димеры, алкенил ангидриды янтаря или их смеси.

Целесообразно вводить цеолит в виде тонкодисперсной смеси, содержащей традиционный проклеивающий агент.

В соответствии со способом по настоящему изобретению введение цеолита осуществляется на первом и/или последнем этапе процесса изготовления бумаги. Так цеолит может быть введен на раннем этапе подготовки пульпы, допустимо введение его и в конце процесса подготовки пульпы. Целесообразно вводить цеолит перед введением традиционного проклеивающего агента. Кроме того, при изготовлении картона, например, шлам, содержащий цеолит, может распыляться над одним или большим числом слоев, содержащих лигноцеллюлозу, причем указанные слои затем могут накладываться друг на друга. Цеолит может вводиться в бумагу, в слои, не содержащие волокно, включающее лигноцеллюлозу. Такие слои могут располагаться между слоями, содержащими лигноцеллюлозу, либо на поверхности бумаги. Примером последнего случая может быть поверхностное нанесение слоя цеолита.

Бумага в соответствии с настоящим изобретением может содержать другие химические вещества, используемые обычно при изготовлении бумаги, химические вещества, вводимые для придания бумаге специфических свойств готового продукта, называются функциональными химическими компонентами, в то время как химические вещества, обеспечивающие повышение эффективности процесса изготовления, называются химическими компонентами процесса производства. Естественно в процессе формирования готовой бумаги в первую очередь участвуют функциональные химические компоненты, а некоторые химические компоненты процесса производства расходуются в процессе изготовления. К функциональным химическим компонентам относятся проклеивающие агенты, агенты, обеспечивающие прочность сухой бумаги, а также прочность увлажненной бумаги, пигменты, наполнители, красители и флуоресцирующие отбеливающие компоненты. Функциональные химические компоненты могут быть химически активными веществами, например, к ним относятся компоненты, упрочняющие сухую и увлажненную бумагу, быть достаточно пассивными веществами, например, как пигменты и наполнители. В число наполнителей входят карбонат кальция, такой как осажденный карбонат кальция (PCC) или минеральный мел, каолин, тальк, гипс и двуокись титана. Химическими компонентами процесса производства являются связывающие агенты, обезвоживающие агенты, антипенные присадки, компоненты, влияющие на смачиваемость, а также агенты, очищающие войлок и проволоку сетки.

Водоотталкивающая способность проклеенной бумаги в соответствии с настоящим изобретением улучшается, если в дополнение к цеолиту в бумагу вводятся традиционные проклеивающие агенты.

Традиционные проклеивающие агенты могут подразделяться на упрочненные и неупрочненные смолы, восковые составы, стеараты натрия, а также проклеивающие агенты на базе флоринов и целлюлозо-реактивные проклеивающие агенты. В соответствии с настоящим изобретением было установлено, что вполне приемлемо включение в состав готовой бумаги целлюлозо-реактивных проклеивающих агентов, поскольку такие агенты ковалентны и таким образом более прочно связаны с волокнами целлюлозы, нежели другие специальные компоненты. Ковалентные связи обеспечивают более высокую стойкость по отношению к таким агрессивным жидкостям как кислоты, щелочи, молочная кислота, спирт и жидкости, используемые при высоких температурах, чем специальные компоненты на базе смол. Так, для придания картону стойкости к молочной кислоте часто используются димеры алкилкетена. В качестве целлюлозо-реактивных проклеивающих агентов применяются алкенилангидриды янтарной кислоты, хлорид карбомойла и ангидрид стеариновой кислоты. Особенно предпочтительно использовать алкенилкетеновые димеры, алкенил ангидриды янтаря или их смеси.

Количество обычно вводимого проклеивающего агента может находиться в диапазоне 0,1 - 15 кг/тн (в пересчете на активный состав) сухого волокна и используемого наполнителя. Приемлемым является количество, заключенное в пределах 0,2 - 10 кг/тн сухого волокна и наполнителя. Соотношение гидрофобного цеолита и обычного проклеивающего агента может быть заключено в пределах 0,003 - 500 при допустимом диапазоне соотношения 0,01 - 250 и предпочтительном диапазоне 0,02 - 50.

Если традиционно применяемые проклеивающие агенты используются с гидрофобным цеолитом, порядок введения не регламентируется. Однако скорость проникновения жидкости может быть снижена, если цеолит вводится перед введением традиционно используемого проклеивающего агента. Хороший проклеивающий эффект достигается, если обычно используемый проклеивающий агент и цеолит смешиваются перед их введением в суспензию волокна. Для лучшего использования вводимого цеолита допустимо, чтобы процессы формирования и обезвоживания происходили в присутствии удерживающего агента. Такие удерживающие агенты известны в отрасли. Желательными соединениями при этом являются полисахариды, такие как крахмал, производные от целлюлозы, резина или синтезированные гомополимеры, такие как полиакриламид, полиамид-амин, полидиаллилдиметилхлорид аммония, полиэтиленимин и полиэтиленоксид или их сополимеры. Катионные и анионные характеристики удерживающих агентов усиливаются введением соответственно содержащих азот групп или фосфорных групп с ковалентной связью. Способы введения таких групп хорошо известны экспертам (специалистам). При способе в соответствии с настоящим изобретением было признано особенно желательным использование катионных связывающих компонентов, таких как крахмал, полиакриламид и полиэтиленимин, или их комбинаций, обеспечивающих высокую прочность связи.

Количество вводимого удерживающего агента может быть заключено в пределах 0,01 - 20 кг/тн сухого волокна и применяемого наполнителя. Допустимо, чтобы это количество соответствовало пределам 0,02 - 10 кг/тн сухого волокна и применяемого наполнителя.

Когда удерживающий агент используется вместе с гидрофобным цеолитом, порядок введения произвольный. Однако проклеивающий эффект увеличивается, если цеолит вводится перед удерживающим агентом, что увеличивает пропорцию цеолита, которая остается в материале бумаги и, следовательно повышает гидрофобные свойства готовой бумаги. Хороший проклеивающий эффект также получался, если удерживающий агент и цеолит смешивались перед их введением в суспензию волокна.

При производстве проклеенной бумаги в соответствии с настоящим изобретением эффект удерживания и обезвоживания могли усиливаться присутствием анионных неорганических коллоидов, которые использовались раньше при изготовлении бумаги. Коллоиды вводятся в виде дисперсной массы (золи), которая не осаждается благодаря большому отношению величины поверхности частиц к их объему. Желательно, чтобы удельная поверхность этих коллоидных неорганических частиц превышала величину 50 м²/г. В качестве неорганических коллоидов использовались бентонит, монтмориллонит, титанил сульфат, оксид алюминия, силикатные золи, содержащие алюминий, и золи алюминиевых силикатов. Желательным признано использование в качестве неорганических коллоидов золей на базе кремния. В качестве особенно предпочтительных золей на базе кремния являются золи на базе кремния, содержащие алюминий, описание которых дано в европейском патенте N 185068. Предпочтительно использование золей на базе кремния, имеющих хотя бы один поверхностный слой, содержащий алюминий, при этом золи остаются устойчивыми во всем диапазоне pH, имеющем место при использовании способа в соответствии с настоящим изобретением.

Желательно, чтобы частицы кремниевого коллоида имели удельную поверхность в пределах 50 - 1000 м²/г при размере частиц в диапазоне 1 - 20 нм. Золи на базе кремния соответствуют вышеприведенному описанию и коммерчески доступны, например, при приобретении на фирме Eka Nobel AB (Швеция).

Приемлемо, если золи базируются на поликремниевой кислоте, что означает, что кремниевая кислота находится в состоянии очень мелких частиц (порядка 1 нм), имея очень большую удельную поверхность (по крайней мере превосходящую 1000 м²/г и доходящую до величины 1700 м²/г), обеспечивая образование микрогеля. Золи этого типа раскрыты в австралийском патенте N 598416.

При производстве проклеенной бумаги в соответствии с настоящим изобретением обезвоживание может, как это обычно делалось ранее, выполняться в присутствии катионных неорганических коллоидов. Такие коллоиды могут быть приготовлены из коммерческих золей коллоидного кремния или из кремниевых золей, содержащих кремниевую кислоту, полученную обработкой кислотой силикатов щелочных металлов. Такие коллоиды описаны в РСТ заявке WO89/00062.

Количество добавляемого анионного или катионного неорганического коллоида может лежать в пределах 0,05 - 30 кг/тн сухого волокна и используемого наполнителя. Допустимо, чтобы это количество находилось в диапазоне 0,1 - 15 кг/тн сухого волокна и используемого наполнителя.

Если в дополнение к связывающему компоненту в суспензию волокна вводится анионный или катионный неорганический коллоиду цеолит желательно вводить перед введением удерживающего агента и коллоида. Предпочтительно цеолит вводится первым, за ним добавляется удерживающий агент и затем коллоид, что способствует процессам обезвоживания и связывания.

При четырехкомпонентных системах порядок введения добавок предпочтительно следующий: цеолит, традиционный проклеивающий агент, удерживающий агент и неорганический коллоид.

При производстве проклеенной бумаги в соответствии с настоящим изобретением удерживание и обезвоживание могут интенсифицироваться благодаря наличию одного или большего числа соединений, содержащих алюминий, которые уже известны из существующих способов производства бумаги. Благодаря улучшению процесса обезвоживания может быть увеличена скорость работы бумагоделательной машины, а необходимая мощность сушильной ее части понижена. Подходящие в соответствии с настоящим изобретением составы, содержащие алюминий, являются составами, которые могут быть подвергнуты гидролизу с образованием в суспензии волокна катионных комплексов гидроксида алюминия. Улучшение процессов удержания и обезвоживания достигается затем благодаря взаимодействию с анионными группами волокна и другими химическими компонентами материала бумаги. Количественная величина различных составов, содержащих алюминий, которые подвергаются гидролизу с образованием таких катионных комплексов, является прежде всего функцией величины pH суспензии волокна, для суспензий волокна, которые до введения добавок имели pH, заключенный в пределах 3,5 - 7, особенно желательно использование алюминатов, таких как алюминат натрия и алюминат калия. Для суспензий волокна, которые до введения добавок имели параметр pH, лежащий в пределах 6 - 10, особенно желательны составы, содержащие алюминий, в том числе такие, как квасцы, хлорид алюминия, нитрат алюминия и составы полиалюминия. Составы на основе полиалюминия имеют особенно устойчивый катионный потенциал в этом диапазоне более высоких значений pH. Таким образом, в качестве состава, содержащего алюминий, целесообразно использование полиалюминиевого состава в условиях нейтральной и щелочной среды.

Подходящие составы, включающие полиалюминий, соответствуют общей формуле
Al_n(OH)_mX_3n-m (I)
где
X - отрицательный ион, такой как Cl^-, 1/2 SO2-4

Препарат Ekoflock, производимый и поставляемый на рынок шведской фирмой Eka Nobel AB, является одним из примеров такого коммерчески доступного полиалюминиевого состава.

На потенциал катионных комплексов при процессах формирования и обезвоживания влияет не только величина pH суспензии волокна, но и величина отрезка времени, прошедшего с момента введения состава, содержащего алюминий. При увеличении отрезка времени величина потенциала уменьшается, таким образом снижая степень удерживания тонкой фракции и химических веществ материала бумаги и в меньшей степени на процесс обезвоживания. Таким образом, время пребывания алюминиевого состава в суспензии волокна может быть менее 5 мин, от момента введения до образования комплексов и обезвоживания суспензии. Количество вводимого алюминиевого состава в пересчете на Al₂O₃ может быть менее 5 кг/тн сухого волокна и применяемого наполнителя. Приемлемое количество алюминиевого состава в пересчете на Al₂O₃ лежит в диапазоне 0,01 - 2 кг/тн сухого волокна и применяемого наполнителя.

Помимо проклеивающего эффекта, добавленный цеолит оказывает очищающее воздействие на циркулирующую воду (белую воду), используемую для создания суспензии из волокна, содержащего лигноцеллюлозу, и химических веществ материала бумаги. В этом смысле время введения цеолита по существу определяет, какой из эффектов будет доминировать. Чем дольше гидрофобный цеолит пребывает в суспензии, содержащей лигноцеллюлозное волокно и химические вещества бумажной массы, тем большее количество растворенных химических составов адсорбируется поверхностью частиц цеолита. Поскольку частицы цеолита адсорбированы в структуре бумаги, концентрация нежелательного материала в белой воде будет уменьшаться. Для получения хорошего проклеивающего эффекта в соответствии с настоящим изобретением цеолит целесообразно вводить менее чем за 20 мин до формирования и обезвоживания суспензии волокна, содержащей лигноцеллюлозу. Предпочтительно, чтобы цеолит вводился менее чем за 5 мин до формирования и обезвоживания суспензии. Кроме того цеолит предпочтительно вводится в бумагоделательную машину, либо в систему трубопроводов, соединяющих машину с входным бункером, в систему которой осуществляется насосная подача, деаэрация и экранирование. Предпочтительно, чтобы цеолит вводился непосредственно перед головным бункером бумагоделательной машины, т.е. на входе в осевой насос, в котором белая вода смешивается с основным составом прежде, чем полученная смесь будет подана в головной бункер.

В соответствии с настоящим изобретением гидрофобный цеолит успешно применяется при производстве проклеенной бумаги. В качестве предпочтительного гидрофобного цеолита целесообразно использовать цеолит типа пентасила, а именно цеолит марки ZSM-6. Проклеенная бумага может быть в виде картона для упаковки твердых или жидких продуктов, тонкой бумаги или крафт-бумаги для наружной оклейки картона. Целесообразно проклеенную бумагу, содержащую гидрофобный цеолит, использовать как упаковочный материал. Упаковочный материал может включать один или большее число слоев бумаги, картона или пластика, либо комбинацию для размещения в нем твердых или жидких продуктов питания, медицинских препаратов или табака. Предпочтительно проклеенная бумага, содержащая гидрофобный цеолит, используется для изготовления упаковочного картона, который может покрываться одним или большим числом слоев пластика и предназначен для хранения жидких продуктов питания, таких как молоко или сок.

Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно использовать для производства тонкой бумаги. При производстве этого вида упаковки степень водоотталкивания является важным свойством для управления проникновением жидкости в последующих операциях по покрытию с применением крахмала. Обычно целлюлозо-реактивные проклеивающие агенты употребляют именно в этих операциях и этом применении. Одним из недостатков проклеивающих агентов этого типа является то, что они имеют очень длительное время реакции до приобретения достаточной проклейки перед их подачей в пресс для проклейки и/или устройство, осуществляющее покрытие. Введение цеолита в сырьевой состав немедленно придает проклеивающий эффект, таким образом улучшая процесс управления проникновением жидкости. Кроме того, гидрофобные цеолиты применяются для повышения непрозрачности определенных сортов бумаги. Непрозрачность означает способность закрывать визуально черные отпечатки на подложенной бумаге либо на противоположной стороне той же бумаги. Сорта бумаги с высокими требованиями по непрозрачности включают тонкую бумагу, улучшенную бумагу отпечатков о новостях и журнальную бумагу.

Настоящее изобретение успешно используется также для изготовления крафт-бумаги для наружной оклейки картона, выполненной из 100% сульфатной пульпы с высоким выходом. При использовании цеолита в качестве проклеивающего агента, содержание растворенного в белой воде материала может быть значительно уменьшено и, таким образом, могут использоваться целлюлозо- реактивные проклеивающие агенты.

В настоящем изобретении под термином бумага выступает продукция в виде полотна или листов с хаотичным распределением волокон, содержащих лигноцеллюлозу, бумага также может включать химически активные или пассивные вещества. В настоящем изобретении термин бумага используется для обозначения бумаги, картона, панелей и пульпы. В этом отношении бумага и картон относятся к листовой продукции, имеющей вес единичной поверхности ниже и выше величины 225 г/м². Бумажные панели представляют из себя сгибаемую твердую бумагу или тонкий картон, включающий один или большее число слоев волокна, содержащего лигноцеллюлозу, спрессованных вместе мокрым способом. Слои панелей могут изготавливаться из одинаковых сортов волокна, либо чаще внутренние слои изготавливаются из низкокачественного волокна, а поверхностные из высококачественного. Низкокачественное волокно в данном случае является механически обработанным волокном, либо волокном из вторичного сырья, высококачественное волокно является продуктом химического производства. В картоне для хранения жидкостей в общем случае центральный слой изготавливается из химико- термомеханической пульпы, а верхний и нижний слои включают отбеленную или неотбеленную сульфатную пульпу. Высушенная слоем пульпа в виде листов и пульпа в виде свободной массы после облицовки идут на последующее изготовление бумаги, картона и панелей. В соответствии с настоящим изобретением проклеенная бумага может быть в виде бумаги, картона, панелей или пульпы и имеет вес единичной площади менее величины 700 г/м² и предпочтительно в диапазоне 35 - 500 г/м². В изобретении не рассматривается ворсистая пульпа, предназначенная для сухого расчесывания в ворс, который является продуктом, включающим волокно не связанной пульпы и волокно в клочках.

Волокно, содержащее лигноцеллюлозу, относится к волокнам из твердых и/или мягких пород древесины, которые разделяются химической и/или механической обработкой, либо к вторичным волокнам. Примерами химической обработки является преобразование сырья в процессе получения сульфатов, соды и органических соединений. Примерами механической обработки являются очистка стружки в дисковых очистителях и размалывание бревен в пульпомельницах, обеспечивающих в результате получение очищенной механической пульпы и каменной древесной пульпы соответственно. Предварительное пропитывание стружки химическими веществами и/или очистка при повышающейся температуре дают в результате термомеханическую пульпу, химико-механическую пульпу или химико-термомеханическую пульпу. При механической обработке под давлением в пульпомельницах получают обработанную давлением древесную пульпу. Волокно может также разделяться в измененных указанных выше процессах химической и механической обработки. Допустимо использование волокон, которые разделены механической обработкой, либо вторичных волокон. Особенно желательно использовать новые волокна, разделенные в результате механической обработки, и особенно предпочтительно использовать в производстве волокна, разделенные в дисковом очистителе.

Настоящее изобретение и его преимущества будут проиллюстрированы более подробно в приводимых ниже примерах, которые однако служат иллюстрацией способа изобретения, не ограничивая его. Доли и процентное содержание веществ, указанные в описании, формуле и в примерах осуществления изобретения, приведены в массовых долях и процентном содержании по массе соответственно, если не указаны другие способы обозначения.

В качестве гидрофобного цеолита, использованного в примерах, указан цеолит марки ZSM-5 производства фирмы Eka Nobel AB. Молярное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ в тетраэдрической структуре равно 32, а весовое содержание остаточного бутанола составляет 0,14%.

В качестве общепринятого проклеивающего агента, указанного в примерах, использовались алкилкетеновые димеры (АКД) с содержанием алкилкетеновых димеров 14% и с содержанием сухого продукта 18,8%. В примере 1 описаны два испытания с компонентом АКД, в котором содержание алкилкетен димеров составляло 21,6% при содержании сухого продукта 28%.

В качестве удерживающего агента в примерах указан катионный крахмал с содержанием групп, содержащих азот в количестве 0,35% при содержании сухого продукта 84,9%.

В качестве анионного неорганического коллоида, использовавшегося в примерах, назван золь на базе кремния, имеющий в системе обозначений фирмы Eka Nobel AB торговую марку ВМА-0 и удельную поверхность 500 м²/г, а средний размер частиц 5 нм.

В примерах проклеивающий эффект для бумаги определялся по граничному проникновению в соответствии с методом индекса Вика (Wick index method) и по методу Кобба (Cobb method), причем оба метода стандартные для определения проникновения жидкости в бумаге. По методу Вика край бумаги погружался в 30%-ный раствор перекиси водорода на стандартный отрезок времени, при этом фиксировалось увеличение веса образца. В соответствии с методом Кобба трубка с водой стандартной высоты и стандартной площадью основания устанавливалась на бумаге на 45 с, после чего фиксировалось увеличение веса образца. Таким образом низкие значения контрольного параметра по методу Кобба, так и по индексу Вика означали низкую скорость проникновения жидкости.

Содержание золы характеризовало степень удерживания цеолита. Содержание золы определялось по горению образца при температуре 300^oC в течение 90 мин, после чего взвешивалась зола.

Пример 1. В табл.1 представлены результаты испытаний по оценке проклеивающих свойств, в которых 1,5 кг/тн пульпы гидрофобного цеолита вводились в суспензию, содержащую волокно из пульпы СТМР древесины хвойных пород. Весовая концентрация пульпы составляла 0,5%, а pH суспензии волокна воздействием серной кислоты H₂SO₄ было доведено до значения 7,1. После цеолита в виде 0,5-ного раствора было добавлено от 1 до 3 кг алкилкетенового димера на каждую тонну пульпы, а затем в виде 2,0%-ного раствора на каждую тонну пульпы было введено 8 кг катионного крахмала, после чего был добавлен 1%-ный раствор анионного золя на основе кремния из расчета 2 кг на каждую тонну пульпы. Листы бумаги с удельной плотностью 150 г/м² были приготовлены в финской листовой форме, раскатаны и спрессованы. Листы высушивались в течение 5 мин при температуре 105^oC на вращающемся столе и уплотнялись при температуре 120^oC в течение 15 мин. Для сравнения испытания одновременно проводились на контрольной смеси без цеолита и алкилкетеновых димеров (испытание 1). Алкилкетеновые димеры, использовавшиеся в опытах 1-6, были в опытах 7 и 8 заменены на алкилкетеновые димеры с более высоким содержанием сухого вещества. В испытании 9 перед введением цеолита на каждую тонну сухой пульпы вводилось 1,5 кг квасцов. В этих испытаниях было проведено изменение pH воздействием бикарбоната из расчета на каждую тонну пульпы было добавлено 4 кг крахмала и 1 кг золя на базе кремния, т.е. половину количества этих веществ, введенных в опытах 1-8.

Как видно из табл. 1, проникновение влаги с кромки образца снижалось при наличии в готовой бумаге гидрофобного цеолита.

Пример 2. В табл.2 представлены результаты испытаний по оценке проклеивающих свойств, в которых из расчета на каждую тонну пульпы СТМР в суспензию из волокна вводилось 1,5 или 8 кг гидрофобного цеолита. Весовая концентрация пульпы составляла 0,5%, а pH суспензии из волокна воздействием кислоты через 5 с после введения цеолита было доведено до величины 7,5, кроме того из расчета на каждую тонну пульпы в массу был добавлен 1%-ный раствор алкилкетеновых димеров в количестве 1,3 или 5 кг. Через 10 с в массу было введено из расчета на каждую тонну пульпы 8 кг 0,5%-ного раствора крахмала и через 30 с после этого из расчета на каждую тонну пульпы в смесь было введено 2 кг 0,5%-ного раствора золя на базе кремния. Через 15с во французской динамической листовой форме были изготовлены листы бумаги с удельной плотностью 150 г/м² которые затем были высушены в климатической камере в течение ночи и уплотнены за 12 мин при температуре 120^oC. Для сравнения были также выполнены испытания контрольных образцов без цеолита и алкилкетеновых димеров (испытание 1). Кроме того, были проведены испытания с введением цеолита за 5 мин до ввода алкилкетеновых димеров (опыт 9) и с введением алкилкетеновых димеров за 5 мин до ввода цеолита (опыт 10).

Как видно из табл.2, проникновение влаги с кромки образца уменьшалось при увеличении содержания гидрофобного цеолита. Сравнение опытов 9 и 10 показывает, что более высокий проклеивающий эффект был получен, если цеолит вводился перед введением алкилкетеновых димеров, а не наоборот.

Пример 3. Для того чтобы проиллюстрировать различия в эффекте гидрофобности в бумаге с использованием гидрофильного цеолита, цеолита А, использованного в примерах согласно патенту Швейцарии 678636 и гидрофобного цеолита согласно настоящей заявке, которым является прокаленный ZSM-5(BMH), приводим следующие экспериментальные данные:
Эксперимент N
1. А = Химико-механическая пульпа (СТМР) без наполнителя 5 г/л, pH около 7 + 8 кг/с катионного крахмала (ВМВ) и 2 кг/т анионного золя на основе кремния (ВМАО)
2. А+50 кг/т цеолита А, который добавляют за 4 минуты перед образованием листа
3. А+50 кг/т ВМН - " "
4. А+10 кг/т цеолита А " "
5. А+10 кг/т ВМН " "
6. А+5 кг/т цеолита А " "
7. А+5 кг/т ВМН " "
8. А+2 кг/т цеолита А " "
9. А+2 кг/т ВМН " "
Лист формуют при нагрузке около 200 г/м². Листы высушивают в течение 1,5 ч в сушильном барабане и затем кондиционируют в климатической камере.

Гидрофобность оценивают быстрым добавлением 0,5 г воды при 20^oC на лист из пипетки, через 2 мин замеряют площадь поверхности, которая увлажнилась (см. табл.3).

Площадь поверхности, которая увлажнилась, показывает поглощение воды листами. Более низкое значение показывает более медленное поглощение воды и лучший проклеивающий эффект. Из таблицы видно, что использованный в изобретении цеолит ВМН, а не цеолит А, оказывает отрицательное влияние на размер поверхности, которая увлажнилась водой.

Использование: при производстве проклеенных бумаг. Сущность изобретения: бумага содержит лигноцеллюлозное волокно, традиционный проклеивающий агент и цеолит с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола менее 0,5% при соотношении цеолита и традиционного компонента, равном 0,003 - 500. Способ производства данной бумаги включает приготовление суспензии на основе лигноцеллюлозного волокна, введение традиционного проклеивающего агента и цеолита с последующим обезвоживанием. Обезвоживание осуществляют в присутствии цеолита с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола менее 0,5%. Кроме того, предложено применение гидрофобного цеолита с содержанием остаточного бутанола менее около 0,5% в качестве проклеющего агента. 3 с. и 14 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Проклеенная бумага, содержащая лигноцеллюлозное волокно, традиционный проклеивающий агент и цеолит, отличающаяся тем, что она содержит цеолит с гидрофобностью, характеризующийся содержанием остаточного бутанола менее 0,5%, при соотношении цеолита и традиционного агента, равном 0,003 - 500. 2. Бумага по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит цеолит с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола в диапазоне 0,001 - 0,3%. 3. Бумага по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она содержит цеолит с тетраэдрической структурой при молярном соотношении SiO₂ и Al₂O₃, по крайней мере равном 10 : 1. 4. Бумага по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит цеолит типа пентасила. 5. Бумага по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит наполнитель при содержании цеолита от 0,05 кг/тн до около 50 кг/тн сухого волокна и наполнителя. 6. Бумага по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве лигноцеллюлозного волокна она содержит вторичное волокно или механически обработанное волокно. 7. Способ производства проклеенной бумаги, включающий приготовление суспензии на основе лигноцеллюлозного волокна, введение традиционного проклеивающего агента и цеолита с последующим обезвоживанием, отличающийся тем, что обезвоживание осуществляют в присутствии цеолита с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола менее 0,5%. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обезвоживание осуществляют в присутствии цеолита с гидрофобностью, характеризующейся содержанием остаточного бутанола 0,001 - 0,3%. 9. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что обезвоживание осуществляют в присутствии цеолита с тетраэдрической структурой при молярном соотношении SiO₂ и Al₂O₃, по крайней мере равном 10 : 1. 10. Способ по пп. 7 - 9, отличающийся тем, что в суспензию дополнительно вводят наполнитель и цеолит используют в количестве 0,05 - 50 кг/тн от сухого волокна и наполнителя. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве традиционного проклеивающего агента используют алкилкетеновые димеры, алкенилангидриды янтаря или их смеси. 12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что цеолит вводят в виде тонкодисперсной смеси, содержащей традиционный проклеивающий агент. 13. Способ по п.7, отличающийся тем, что цеолит вводят перед введением традиционного проклеивающего агента. 14. Способ по п.7, отличающийся тем, что цеолит вводят непосредственно перед головным бункером бумагоделательной машины. 15. Применение гидрофобного цеолита с содержанием остаточного бутанола менее 0,5% в качестве проклеивающего агента.