КАТАЛИЗАТОР ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J31/26 B01J31/02 C08G59/68 

Изобретение относится к новому катализатору отвеpждения, представляющему собой комплекс N-ацетилэтаноламина с неорганическими солями, (например, ZnCl₂) формулы (CH₃CONHOH₂CH₂OH)_n˙ZnCl₂ и рекомендуемому в качестве катализатора отверждения эпоксиолигомеров, применяющихся в промышленности полимеров в качестве герметизирующих материалов, в том числе электроизоляционного назначения.

В качестве катализатора отверждения обычно используют промышленные катализаторы аминного типа, например, основания Манниха, УП-0627, УП-0628, УП-606/2, УП-0632 и кислотные: комплексы кислот Льюиса с различными азотсодержащими (УП-605/3р, УП-605/р, УП-605/5р); латентные отвердители; ацетилацетонаты и др.

Как кислотные, так и аминные катализаторы используются для ускорения процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот и алифатическими аминами.

В литературе, кроме перечисленных выше, описан катализатор, представляющий собой комплекс ε-капролактама с хлористым цинком - КАП.

Катализаторы такого типа обеспечивают более высокие технологические и эксплуатационные свойства композиций на основе эпоксидиановой смолы и ангидридных отвердителей (например, ИЗО-МТГФА), такие как жизнеспособность, теплостойкость, разрушающее напряжение при изгибе, чем известный промышленный катализатор УП-606/2, но не обеспечивают хороших электроизоляционных свойств.

В качестве прототипа и структурного аналога авторами выбран КАП, (описанный в литературе), поскольку он имеет близкое химическое строение с предложенным катализатором.

КАП представляет собой комплекс ε-капролактама с хлористым цинком. Компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.ч.:
ε -капролактам 1,5
ZnCl₂ 1
и имеет формулу 1,5(CH₂)₅CONH) ˙ZnCl₂
или 1,5COZnCl₂
Целью изобретения является улучшение электроизоляционных свойств полимерной композиции.

Указанная цель достигается тем, что катализатор отверждения содержит в качестве аминокомпонента кубовый остаток или N-ацетилэтаноламин, содержащий 65-73% N-ацетиламина, 3-5% этаноламина, 20-25% смолистых веществ, 4-5% воды и хлористый цинк при следующих соотношениях, мас.ч.:
Хлористый цинк 1
N-ацетилэта-
ноламин или кубовый
остаток 1,5-2
Соотношения компонентов выбраны по аналогии с комплексом на основе ε -капролактама, а также подтверждены экспериментально. В комплексе с N-ацетилэтаноламином оптимальным является соотношение ZnCl₂ и N-ацетилэтаноламина 1: 1,5 (в мас.ч.), а в случае с кубовым остатком (содержание N-ацетилэтаноламина 60% ) оптимальное соотношение 1:2. Это объясняется тем, что практически реакция не идет со 100%-ным выходом, а избыточное содержание той или другой компоненты в реакционной массе ведет к загрязнению конечного продукта.

Предложенный катализатор имеет формулу
1,5 ˙(CH₃CONHCH₂CH₂OH) ˙ZnCl₂.

Для синтеза нового ускорителя авторами использован кубовый остаток, образующийся при очистке азотноводородной смеси после регенерации этаноламина в присутствии щелочи. (Северодонецкий химкомбинат). Он представляет собой темно-бурую вязкую жидкость, замерзающую при температуре -25^оС, средняя мол.масса 124, хорошо растворим в воде и спирте, нерастворим в бензоле, эфире и четыреххлористом углероде.

При перегонке в вакууме при 5-10 мм рт.ст., кроме небольшого количества воды, выделена фракция с т.кип. 166-180^оС, содержание которой в кубовом остатке составляло около 60%, при повторной перегонке получена светло-желтая прозрачная вязкая жидкость с т.кип. 168-172^оС. Литературные данные подтверждают соответствие выделенного продукта N-ацетилэтаноламину.

Кроме N-ацетилэтаноламина, кубовый остаток содержит, %:
3-5 этаноламина
4-5 воды
20-25 смолистых веществ
Для получения комплексов использовали технический неперегнанный продукт, но для чистоты эксперимента в качестве модели был получен комплекс хлорида цинка с чистым N-ацетилэтаноламином.

Строение полученных катализаторов доказано с помощью ИК-спектроскопии. Обнаружены валентные колебания NH-группы - 3300 см^-1, СО-группы - 1610 см^-1 и ОН-группы - 3400 см^-1, что характерно для N-ацетилэтаноламина. Образование комплекса N-ацетилэтаноламина с хлористым цинком подтверждается изменением в ИК-спектрах для NH- и СО-связей, - смещение полос поглощения для С=О-группы на 40 см^-1, и NH-группы - на 60 см^-1.

Попытка провести элементный анализ полученных комплексов не дала результатов, так как при сжигании и потенциометрическом титровании происходит их полное разложение.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу помещают 13,6 г (0,1 моль) хлористого цинка и 16 г (0,15 моль) N-ацетилэтаноламина в 50 мл изопропилового спирта или 50 мл воды. Размешивают полученную смесь при нагревании на водяной бане при температуре 80^оС 2-2,5 ч, затем отгоняют изопропиловый спирт в вакууме водоструйного насоса или упаривают воду на водяной бане. В остатке получена вязкая жидкая масса. Высушивают ее в вакууме. Масса полученного продукта равна 30 г. Конечный продукт не подвергают перегонке, так как комплекс при этом разлагается.

П р и м е р 2. Получают катализатор по описанной в примере 1 методике, но вместо 0,15 моль N-ацетилэтаноламина берут 0,2 моль (21 г). Масса конечного продукта равна 40 г.

П р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1, но соотношение компонентов 1:1,75.

П р и м е р 4. Получают катализатор по методике, описанной в примере 1, но вместо N-ацетилэтаноламина берется кубовый остаток (содержащий 60% N-ацетилэтаноламина) 20 г. Масса конечного продукта 30 г.

П р и м е р 5. Получают катализатор с соотношением компонентов ZnCl₂ и кубовый остаток 1: 2,5. В данном синтезе (примеры 4 и 5) выпадает осадок, по-видимому, представляющий собой смесь неорганической соли со смолистыми веществами, содержащимися в кубовом остатке - 20%, который отфильтровывают. Фильтрат (вязкую темную жидкость) используют в качестве катализатора.

В примере 6 показано получение композиций на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20, стехиометрического количества изо-МТГФА и синтезированного катализатора отверждения.

П р и м е р 6. Композицию готовят совмещением 100 мас.ч. эпоксиолигомера ЭД-20, 84,5 мас.ч. отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и 4 мас.ч. катализатора, приготовленного по примеру 1 при температуре 80^оС с последующим доотверждением по режиму при 150^оС в течение 10 ч.

П р и м е р 7. Композицию готовят по примеру 4, но катализатор берут приготовленным по примеру 4 (-4 мас.ч.).

Из табл. 3 видно, что новый катализатор обеспечивает высокие электроизоляционные свойства (в 1,5 раза) композиций, по сравнению с прототипом, что позволяет использовать их в качестве герметизирующих материалов для изделий электротехнического назначения.

Применение кубового остатка в качестве исходного сырья для получения катализатора позволяет частично решить экологическую проблему использования отходов производства, с одной стороны, и снизить материальные затраты на производство, с другой стороны.

Сущность изобретения: катализатор отверждения эпоксиолигомеров, представляет комплекс аминосоединения и хлористого цинка. В качестве аминосоединения используют N-ацетилэтаноламин или кубовый остаток. Кубовый остаток содержит, % : N-ацетиламин 65-73, этаноламин 3-5, смолистые вещества 20-25, вода 4-5. Соотношение компонентов - кубовый остаток или N-ацетилэтаноламин: цинк хлористый составляет (1,5-2):1. 3 табл.

КАТАЛИЗАТОР ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ, представляющий комплекс аминосоединения и хлористого цинка, отличающийся тем, что в качестве аминосоединения используют N-ацетилэтаноламин или кубовый остаток, содержащий 65 - 73%, N-ацетилэтаноламин, 3 - 5% этаноламина, 20 - 25% смолистых веществ, 4 - 5% воды при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N-ацетилэтаноламин или кубовый остаток 1,5 - 2
Цинк хлористый 1