СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИКААЛЮМОФОСФАТА Российский патент 1994 года по МПК C01B33/26 

Изобретение относится к получению адсорбентов, в частности цеолитоподобных структур - силикаалюмофосфатов.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте США N 4440871, кл. С 01 В 25/36, 1984. По этому патенту силикаалюмофосфаты с цеолитоподобной структурой получаются при следующих соотношениях исходных компонентов (молярных оксидов):
aR₂O ˙ (Si_xAl_yP)O₂˙ bH₂O, где а = 0-3, b = 0-500, х + y + z = 1, R - органический радикал. Или в молярных соотношениях окислов (при пересчете из данных прототипа):
SiO₂/Al₂O₃ = 0,02 - 196
P₂O₅/Al₂O₃ = 0,01 - 98,0
Р₂O₅/SiO₂ = 0,005 - 49,0
R₂O/Al₂O₃ = 0 - 600
Н₂O/Al₂O₃ = 0 - 10⁵ Образцы, полученные из этих составов содержали примеси других кристаллических фаз.

Недостатком указанного способа является наличие в продуктах кристаллизации примесных кристаллических фаз.

Целью изобретения является повышение фазовой чистоты цеолитоподобных силикаалюмофосфатов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кристаллического силикаалюмофосфата, включающем смешение источника окиси алюминия, фосфорной кислоты, окиси кремния, воды и гидроокиси четвертичного аммониевого основания, гидротермальную кристаллизацию смеси, фильтрацию, промывку, сушку, прокалку, указанные компоненты смешивают с получением смеси состава:
(0,1-0,6)R₂O ˙ (Si_xAl_yP_z)O₂ ˙ (3-250)H₂O x + y + z = 1, R - органический радикал, или в следующих соотношениях окислов:
SiO₂/Al₂O₃ = 2,6-6,0
P₂O₅/Al₂O₃ = 1,9-5,0
P₂O₅/O₂ = 0,5-1,9
R₂O/Al₂O₃ = 0,5-5,0
H₂O/Al₂O₃ = 30-4500 и кристаллизацию проводят при рН 6-7.

На чертеже представлена треугольная диаграмма составов каркасообразующих компонентов (Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅) силикаалюмофосфатов. На этой диаграмме показаны области кристаллизации прототипа (fqhi) и заявляемая область (abcdh). Область составов, из которых кристаллизуется прототип (fqhi) приведена в патенте, в котором описан прототип. Из приведенной диаграммы видно, что предлагаемая область составов не совпадает с областью прототипа.

Поскольку на треугольной диаграмме составов прототип описан в виде неправильного многоугольника, и в связи с этим невозможно правильно оценить соотношения каркасообразующих компонентов в исходных составах прототипа, авторы сочли необходимым разбить область прототипа на две простые фигуры - треугольники : I - pfq/(.)h и (.)р лежат на линии равных мольных отношений SiO₂/Al₂O₃ = 2.6/ и II - phi. Составы этих областей (I и II треугольников), выраженные в молярных соотношениях окислов, приведены ниже:
область I область II
SiO₂/Al₂O₃ = 0,02-2,6 SiO₂/Al₂O₃ = 2,6-196
P₂O₅/Al₂O₃ = 0,01-98 Р₂O₅/Al₂O₃ = 0,01-1,9
P₂O₅/SiO₂ = 0,005-49 P₂O₅/SiO₂ = 0,005-0,7 Сравнивая составы этих областей с составом предлагаемой области, можно видеть, что по сравнению с I областью предлагаемая область выходит по отношению SiO₂/Al₂O₃, а по сравнению со II областью - по отношению P₂O₅/Al₂O₃ и частично по отношению P₂O₅/SiO₂.

Указанный способ может быть осуществлен следующим образом.

П р и м е р 1. К 4,25 г гидроокиси алюминия добавляют 18,24 г фосфорной кислоты (85 мас. % ) и 38,41 г Н₂O и смесь тщательно перемешивают, к этой смеси добавляют 34,7 гидроокиси тетраметиламмония (20 мас.%), смесь перемешивают и добавляют 4,4 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 170^оС в течение 168 ч при рН 6,5. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают.

Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-20. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,803P₂O₅˙2,14SiO₂.

П р и м е р 2. К 6,35 гидроокиси алюминия добавляют 28,14 фосфорной кислоты (85 мас.%) и 41,29 г Н₂O и смесь тщательно перемешивают к этой смеси добавляют 20,45 г ЦГА, перемешивают и добавляют 3,77 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 72 ч при рН 6,7. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают. Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-17. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,0984˙Si₂O˙0,92P₂O₅.

П р и м е р 3. К 4,37 г бемита (75% Al₂O₃) добавляют 33,2 г фосфорной кислоты (85 мас. % ) и 26 г воды, смесь тщательно перемешивают, добавляют 31,4 г тетраэтиламмония гидроокиси (30 мас.%), смесь перемешивают и добавляют 5,1 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 96 ч при рН 6. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают. Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-U. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,81P₂O₅˙0,45SiO₂.

П р и м е р 4. К 6,15 г бемита (75% Al₂O₃) добавляют 20,73 г Н₃РO₄ (85% мас. ) и 43,35 г воды, смесь тщательно перемешивают. К этой смеси добавляют 22,19 г тетраэтиламмония гидроокиси (30 мас.%), смесь перемешивают и вводят 7,58 г SiO₂, перемешивают. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 24 ч при рН 6,2. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают.

Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-5. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,79P₂O₅˙0,33SiO₂.

Результаты испытаний приведены в табл. 1-3. В табл. 1 представлены составы исходных смесей и полученных продуктов, рН среды по примерам 1-4.

В табл. 2 даны рентгенограммы полученных образцов (межплоскостные расстояния и интенсивности дифракционных максимумов для синтезированных из предлагаемого состава смесей цеолитоподобных алюмофосфатов по примерам 1-4).

Рентгенограммы образцов, полученных по прототипу содержат диапазоны изменений межплоскостных расстояний и интенсивностей линий, что свидетельствует и непостоянстве структуры получаемых кристаллов и наличии примесных фаз.

В табл. 3 приведены данные по фазовой чистоте продуктов, полученные на основе рентгеноструктурного фазового анализа, а также данные по известному способу с обоснованием заявляемых интервалов составов смеси.

В табл. 4 приведены данные по влиянию рН среды на фазовую чистоту продукта в условиях примера 1.

Таким образом предлагаемый способ позволяет повысить фазовую чистоту получаемых продуктов за счет исключения образования примесных фаз.

Использование: в качестве молекулярного сита. Сущность изобретения: цеолитоподобный силикаалюмофосфат кристаллизуется при следующих молярных отношениях: SiO₄/Al₂O₃ 2,6-6,0; P₂O₅/Al₂O₃ 1,9-5,0; P₂O₅/SiO₂ 0,5-1,9; R₂O/Al₂O₃ 0,5-5,0; H₂O/Al₂O₃ 30-4500 и при pH 6-7. 4 табл, 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИКААЛЮМОФОСФАТА, включающий смешение источников оксида алюминия, фосфорной кислоты, оксида кремния, воды и гидроксида четвертичного аммониевого основания, гидротермальную кристаллизацию смеси, фильтрацию, промывку, сушку, прокалку, отличающийся тем, что, с целью повышения фазовой чистоты продукта, смешение осуществляют при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на оксиды:
SiO₂/Al₂O₃ = 2,6 - 6,0
P₂O₅/Al₂O₃ = 1,9 - 5,0
P₂O₅/SiO₂ = 0,5 - 1,9
R₂O/Al₂O₃ = 0,5 - 5,0
H₂O/Al₂O₃ = 30 - 4500,
где R - органический катион,
и кристаллизацию проводят при pH 6 - 7.