СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МИКРОПОРИСТЫХ СИЛИКОАЛЮМОФОСФАТОВ Российский патент 2009 года по МПК C01B37/08 

Изобретение относится к методу приготовления ряда кристаллических микропористых материалов, а именно силикоалюмофосфатов, различающихся типом кристаллической структуры, из единого исходного силикоалюмофосфатного геля, содержащего одно и то же органическое соединение. Более строго, изобретение относится к способу контролируемого синтеза микропористых силикоалюмофосфатов, когда структура конечного продукта кристаллизации определяется структурным типом используемого затравочного материала, который добавляется в исходную реакционную смесь. Изобретение может найти применение для приготовления адсорбентов и катализаторов в химической и нефтехимической промышленности.

Известно, что кристаллические алюмофосфаты и замещенные алюмофосфаты, обладающие микропористой цеолитоподобной структурой, используют в качестве адсорбентов и катализаторов в ряде процессов, связанных с превращением углеводородного сырья. Так, например, известны процессы гидроизомеризации различного углеводородного сырья с применением катализаторов, содержащих кристаллические силикоалюмофосфаты и благородный металл (платину или палладий), (Пат. США 4710485, B01J 27/18, 1987; 5135638, C10G 47/16, 1992; 5139647, C10G 11/04, 1992; 5149421, C10G 11/02, 1992; 5246566, C10G 47/16; 1993; 5413695 C10G 73/02, 1995; 6143940, C10G 55/04, 2000). В частности, отмечается, что предпочтительными каталитическими системами при использовании в указанном процессе являются силикоалюмофосфаты со структурами SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41.

Также известно, что силикоалюмофосфаты со структурой SAPO-5 являются активными катализаторами при превращении алкилароматических соединений (Пат. США 4740650, С07С 005/22, 1988), крекинга углеводородного сырья (Пат. США 4666875, B01J 027/18, 1987) или получения высокооктанового бензина (Пат. США 4695368, C10G 047/02, 1987).

Кроме того, известно, что силикоалюмофосфаты различного структурного типа являются активными и селективными катализаторами получения олефинов из различных кислородсодержащих продуктов (Пат. США 4499327, С07С 001/00, B01J 027/14, 1985; 6685905, C01B 037/08, 2004).

Приготовление и характеристические признаки кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов детально описывается в Пат. США 4440871, B01J 27/14, 1984. Эти силикоалюмофосфаты имеют трехмерную микропористую кристаллическую структуру, состоящую из вершиносвязанных тетраэдров PO_4/2, AlO_4/2 и SiO_4/2. В соответствии с этим патентом существует достаточно большое количество различных микропористых силикоалюмофосфатных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными признаками рентгенографического анализа и адсорбционными данными. Кристаллические силикоалюмофосфаты обычно обозначаются термином SAPO, а каждая из различных кристаллических структур имеет свой собственный номер.

Для получения микропористых силикоалюмофосфатов в исходной реакционной смеси необходимо присутствие структурообразующих органических веществ, которые представляют собой азотсодержащие соединения (алкиламины, четвертичные аммониевые основания и др.). Многочисленные эксперименты по синтезу микропористых алюмофосфатных материалов подтверждают хорошо установленный факт, что качество и чистота выбранного конкретного микропористого алюмофосфата обуславливается выбором специфического структурообразующего органического соединения, которое определяет кристаллическую решетку будущего материала. Однако из многочисленных публикаций известно, что часто одна и та же кристаллическая структура может получаться в случае использования различных структурообразующих соединений. С другой стороны, при использовании одного и того же структурообразующего соединения, может происходить образование различных микропористых силикоалюмофосфатов, отличающихся своими физико-химическими свойствами. В этом случае для успешного приготовления свободного от примесей фазовочистого алюмофосфата используют особые условия приготовления исходного реакционного геля (выбор исходных реагентов, мольное отношение, порядок и длительность смешивания реагентов, регулирование значения рН исходной смеси, использование затравочных материалов и т.д.). Таким образом, получение качественного микропористого силикоалюмофосфата возможно в случае использования специфического структурообразующего органического соединения и нахождения особых условий приготовления исходной реакционной смеси. В случае, если используемое органическое соединение или условия синтеза не способствуют образованию кристаллической структуры, продуктом гидротермальной обработки реакционной смеси становится рентгеноаморфный материал, не обладающий микропористыми свойствами.

Для исследования сорбционных и каталитических свойств различных материалов, в том числе и микропористых силикоалюмофосфатов, необходимо обладать устойчивой и воспроизводимой методикой синтеза фазовочистого материала с заданной структурой, не содержащего примеси других кристаллических фаз. Однако во многих примерах и публикациях, посвященных приготовлению материалов SAPO, показано, что при приготовлении микропористых силикоалюмофосфатов одновременно с целевым кристаллическим материалом часто может наблюдаться образование побочной микропористой фазы. Следовательно, большинство работ, посвященных приготовлению микропористых кристаллических алюмофосфатов, направлены на разработку способов синтеза и определение условий, позволяющих приготавливать фазовочистые продукты кристаллизации. Однако, в любом случае, существует соответствие между определенными условиями приготовления исходной реакционной смеси, а также параметрами проведения гидротермальной обработки, и образованием только одного конкретного продукта кристаллизации, который может состоять как из одной, так и нескольких фаз.

В ряде случаев повышение содержания целевой кристаллической фазы и уменьшение содержания примесной фазы достигается хорошо известным приемом: использованием затравочных кристаллов целевой фазы, которые добавляются в исходную реакционную смесь. Это приводит к повышению чистоты целевого продукта вследствие изменения соотношения скоростей кристаллизации соперничающих фаз. Но, как свидетельствуют многочисленные литературные данные, даже этот прием не всегда приводит к получению фазовочистых целевых материалов.

Так, например, известные методики синтеза материала SAPO-31 и других материалов с подобной структурой преимущественно являются разновидностями метода, описанного в Пат. США 4440871, в соответствии с которым помимо целевой фазы со структурой SAPO-31 также происходит образование и побочной фазы, обычно SAPO-11 или аналогичной ей. Причем, для повышения чистоты целевой фазы в исходную реакционную смесь в качестве затравочного материала зачастую добавляют первоначально полученные кристаллы со структурой SAPO-31. Так, например, в указанном выше Пат. США 4440871 для получения достаточно чистого материала SAPO-31 в исходную реакционную смесь необходимо добавить, по крайней мере, 10 мас.% кристаллов SAPO-31 (см. примеры 51 и 53). Однако и в этом случае продукт кристаллизации не всегда является чистым материалом SAPO-31 и может содержать примесь SAPO-11. Если же затравочные кристаллы SAPO-31 не добавляют в исходную смесь, то продукт кристаллизации содержит SAPO-31 только в качестве примесной фазы (см. пример 52). Разделение двух кристаллических фаз каким-либо приемом невозможно из-за их схожих свойств.

Во многих патентах, которые описывают использование в качестве одного из катализаторов материала SAPO-31 или MAPSO-31, в рентгенографических данных приготовленных катализаторов на основе этого силикоалюмофосфата неизменно отмечается присутствие примесной кристаллической фазы, главным образом SAPO-11 (Пат. США 5413695, C10G 073/02, 1995, 5413695, B01J 29/85, C10G 45/64, 1995; 5516957, С07С 5/00, 1996; 4758419, С01В 025/26, B01J 027/18, 1988). Для приготовления катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-31 также наиболее часто используется способ синтеза, описанный в Пат. США 4440871.

Таким образом, практически все способы синтеза материалов со структурой SAPO-31 используют для получения целевого продукта затравочные кристаллы, обладающие этой же структурой, причем этот способ не обеспечивает получение чистой целевой фазы.

Следует отметить, что все вышеперечисленные способы синтеза материала со структурой SAPO-31 в качестве структурообразующего соединения используют главным образом ди-н-пропиламин. Однако известно, что это же соединение используется для синтеза и ряда других микропористых алюмофосфатных материалов, в частности, SAPO-11. Поэтому синтез чистого материала SAPO-31 с использованием ди-н-пропиламина требует применения затравочных кристаллов SAPO-31 и/или выдерживание параметров исходной реакционной смеси и условий проведения кристаллизации в строго определенных границах (Пат.США 5230881, С01В 033/34, 1993). В общем случае, использование этих способов направлено на подавление образования побочной кристаллической фазы. Однако в большинстве случаев полного подавления образования другой кристаллической фазы не наблюдается, и фазовочистые целевые кристаллические материалы не образуются.

Подобные способы используются и при получении микропористых силикоалюмофосфатов с другими кристаллическими структурами. Так, например, при получении материала со структурой SAPO-36 для уменьшения содержания фазы SAPO-5 используются затравочные кристаллы SAPO-36 или А1РО-36 (Пат. США 5370851, B01J 29/85, С01В 37/08, 1994). При получении материала со структурой SAPO-41 в присутствии ди-н-пропиламина используются предварительно полученные кристаллы этого же материала (Пат. США 6540970, С01В 037/06, 2003). В синтезе материала со структурой SAPO-36 используются затравочные кристаллы материала МАРО-36 (Пат. США 5437781, B01J 29/85; B01J 29/00, С01В 37/08, 1995).

Таким образом, недостатками большинства известных способов приготовления микропористых силикоалюмофосфатов является то, что для получения кристаллического фазовочистого материала необходимо использование специфического структурообразующего органического соединения и использование особых условий приготовления исходной реакционной смеси. При несоблюдении этих требований невозможно получить микропористый кристаллический материал. В случае, если структурообразующее органическое соединение используется при приготовлении более чем одного микропористого силикоалюмофосфата, то несоблюдение особых условий приготовления исходной реакционной смеси приводит к тому, что продукт кристаллизации может представлять собой смесь нескольких кристаллических фаз. В этом случае для подавления образования примесной фазы используют затравочные кристаллы, но даже в этом случае не всегда возможно получить фазовочистый целевой материал.

Большинство методик приготовления микропористых силикоалюмофосфатов преимущественно являются разновидностями метода, описанного в Пат. США 4440871.

Недостатком указанного способа приготовления микропористых силикоалюмофосфатов является то, что свойства и фазовый состав конечного продукта кристаллизации полностью определяются свойствами и составом исходной реакционной смеси, т.е. от смеси приготовленного силикоалюмофосфатного геля и структурообразующего органического соединения. В Пат. США 4440871 приведены примеры, только относящиеся к случаям, когда происходит образование кристаллического продукта, состоящего из одной или более фаз. Если используемое органическое соединение является структуроспецифическим только для одного кристаллического материала или же в ходе приготовления смеси используются строго определенные условия приготовления смеси или проведения реакции, то продукт кристаллизации будет фазовочистым. Однако если органическое соединение используется для получения нескольких кристаллических материалов или же условия приготовления смеси и проведения реакции не выдерживаются в определенных границах, то продукт кристаллизации будет представлять собой смесь фаз. В этом случае уменьшение содержания примесной фазы достигается при использовании затравочных кристаллов целевой кристаллической структуры вследствие изменения соотношения скоростей кристаллизации между целевой и примесной фазами, однако, как видно из примеров, полностью избавиться от присутствия примесной фазы не представляется возможным. В соответствии с приведенными примерами приготовление исходной реакционной смеси определенного состава с последующей гидротермальной обработкой этой смеси приводит к формированию конкретного продукта кристаллизации, который может состоять как из одной, так и нескольких фаз, т.е. в описании к этому патенту отсутствуют примеры получения различных кристаллических фазовочистых и свободных от примесей материалов, полученных при гидротермальной обработке реакционной смеси одного и того же состава и приготовленной одинаковым способом.

Таким образом, в соответствии со способом, описанным в Пат. США 4440871, использование затравочных кристаллов определенного структурного типа имеет целью повышение фазовой чистоты целевого продукта кристаллизации при уменьшении содержания побочной фазы и проводится в том случае, если результатом гидротермального синтеза является образование нескольких кристаллических продуктов. Использование затравочных кристаллов приводит к изменению соотношения скоростей кристаллизации между несколькими фазами, тем самым, приводит к повышению фазовой чистоты целевого продукта, но не всегда может привести к полному отсутствию побочной фазы в продукте кристаллизации.

Изобретение решает задачу создания улучшенного и контролируемого способа получения фазовочистых силикоалюмофосфатов, т.е. получения целевых материалов без наличия побочных кристаллических фаз.

Задача решается выбором состава исходной реакционной смеси, включая соответствующий структурообразующий органический реагент, который приводит к образованию рентгеноаморфного материала в результате гидротермальной обработки приготовленной реакционной смеси.

Задача также решается использованием затравочных кристаллов материала, обладающего определенным структурным типом, который в случае их введения в исходную реакционную смесь и последующей гидротермальной обработки реакционной смеси приводит к образованию фазовочистого микропористого материала соответствующей структуры.

Как уже отмечалось, кристаллизация микропористых силикоалюмофосфатов возможна при условии использования структурообразующих органических соединений для приготовления исходной реакционной смеси. В случае, если структурообразующее органическое соединение может приводить к образованию нескольких микропористых материалов, то для получения фазовочистого продукта кристаллизации высокого качества необходимо использование или особых условий приготовления исходной реакционной смеси и ее гидротермальной обработки, или применение затравочных кристаллов необходимой структуры. В этом случае роль затравочных кристаллов заключается в изменении соотношения скоростей кристаллизации целевой и побочной фазы. В любом случае, в многочисленных примерах рассматриваются только такие ситуации, когда исходная реакционная смесь даже при отсутствии затравочных кристаллов при гидротермальной обработке приводит к образованию кристаллических продуктов. Таким образом, естественно, что получение фазовочистого целевого материала возможно только в случае полного подавления образования конкурирующей кристаллической фазы.

Очевидно, если исходная реакционная смесь в случае отсутствия затравочных кристаллов приводит к получению рентгеноаморфного продукта, то использование затравочных кристаллов и выбор подходящих соответствующих условий кристаллизации исходной реакционной смеси не будет приводить к образованию примесной кристаллической фазы. Следовательно, основной задачей является определить и приготовить такую исходную реакционную смесь, которая при ее гидротермальной обработке приводит к образованию рентгеноаморфного продукта, но при условии введения в ее состав соответствующих затравочных кристаллов и последующей гидротермальной обработке приводит к образованию целевого кристаллического продукта и не приводит к образованию примесной фазы.

В ходе проведения многочисленных научных экспериментов нами было найдено, что поставленная задача может быть решена следующим способом.

Приготовление водной реакционной смеси для получения кристаллических силикоалюмофосфатов различного структурного типа готовят путем смешения источников алюминия, фосфора и кремния, а также добавлением органического структурообразующего соединения. После смешения всех компонентов исходная реакционная смесь имеет общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R/Al₂О₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2,

SiO₂/Al₂O₃=0,1-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=15-200,

где: R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой ди-н-бутиламин.

В приготовленную таким образом исходную реакционную смесь вводят затравочные кристаллы того структурного типа, которым должен обладать продукт кристаллизации. Количество затравочных кристаллов выбирается таким образом, чтобы успешно осуществить кристаллизацию исходной реакционной смеси, и это количество составляет не более 10 мас.% от массы приготовленной реакционной смеси.

Приготовленная исходная смесь, содержащая необходимые затравочные материалы, кристаллизуется в гидротермальных условиях, которые приводят к образованию материала соответствующей кристаллической структуры.

Изобретение описывает способ получения кристаллических микропористых силикоалюмофосфатных материалов со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, не содержащих побочных кристаллических фаз, хотя перечень возможных кристаллических материалов, приготовленных в рамках предлагаемого изобретения, может не ограничиваться указанными структурными типами. Для приготовления целевых материалов, обладающих какой-либо из указанных структур, используют ранее полученные соответствующие затравочные кристаллы. Чистота образующегося материала определяется отсутствием на порошковых рентгенограммах полученных образцов, как в исходной после синтеза органической форме, так и в прокаленной форме, рентгенографически определимых рефлексов от других кристаллических фаз. Поскольку в случае отсутствия затравочных кристаллов кристаллизация исходной реакционной смеси приводит к образованию рентгеноаморфного материала, способ приготовления микропористых силикоалюмофосфатных материалов в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать образцы соответствующих кристаллических структур, рентгенограммы которых имеют рефлексы, относящиеся только к целевой фазе, т.е. позволяет получать фазовочистые образцы.

В соответствии с предлагаемым изобретением фазовочистые материалы со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 готовят с помощью гидротермальной кристаллизации исходной реакционной смеси, содержащей источники алюминия, фосфора и кремния, а также ди-н-бутиламина, используемого в качестве органического структуроопределяющего соединения. После приготовления указанной реакционной смеси в нее вводят затравочные кристаллы соответствующего структурного типа в количестве, способствующем образованию целевой кристаллической фазы, но не более 10 мас.% от массы приготовленной реакционной смеси. Реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях, т.е. при температуре не менее 100°С, вплоть до 250°С, и выдерживают при этих условиях не менее 2 ч, вплоть до 14 дней. В целом, условия гидротермального синтеза должны способствовать образованию кристаллов, обладающих целевыми структурами: SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41. Наиболее оптимальными условиями для получения качественного материала с указанными структурами являются: температура кристаллизации 140-200°С, а длительность кристаллизации 24-72 ч. Для ускорения кристаллизации возможно использование таких известных приемов, как старение исходной реакционной смеси или проведение кристаллизации при перемешивании реакционной смеси. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяют с помощью известных способов, таких как фильтрация или центрифугирование.

После окончания кристаллизации фазовочистые материалы со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 отделяют от раствора, промывают водой и высушивают на воздухе. В результате кристаллизации продукт содержит в своей пористой системе органическое соединение. Для удаления этого соединения и очистки системы пор материала применяют прокаливание полученного материала при температуре до 700°С.

Чистые материалы со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 кристаллизуют при следующих мольных соотношениях компонентов исходной реакционной смеси:

R/Al₂О₃=0,5-2,0

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2

SiO₂/Al₂O₃=0,1-1,5

Н₂O/Al₂O₃=10-200

В качестве органического структурообразующего соединения, обеспечивающего получение чистых материалов со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41, используют ди-н-бутиламин. Использование этого специфического структурообразующего соединения исключает образование смеси кристаллических продуктов, поскольку при отсутствии затравочных кристаллов исходная реакционная смесь приводит к образованию рентгеноаморфного продукта. Для получения кристаллического продукта после приготовления исходной реакционной смеси в нее вводят затравочные кристаллы соответствующего структурного типа в количестве не более 10 мас.% от массы приготовленной реакционной смеси.

Таким образом, использование ди-н-бутиламина в качестве органического структурообразующего соединения при приготовлении исходной реакционной смеси указанного состава приводит к образованию рентгеноаморфного материала, однако введение в исходную реакционную смесь затравочных кристаллов определенного структурного типа приводит к получению фазовочистых материала соответствующей структуры: SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41, в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий ее гидротермальной кристаллизации.

В качестве источника фосфора используют концентрированную фосфорную кислоту.

В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д.

В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния, гидраты диоксида кремния или органические соли кремния.

Приготовленный таким образом материал со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, как в синтезированной форме, так и после прокаливания при температуре до 700°С, имеет характеристический набор рентгенографических рефлексов, соответствующих целевым материалам, свободным от примесей других кристаллических материалов.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что кристаллизация микропористых силикоалюмофосфатов со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41 осуществляют из исходной реакционной смеси одного и того же состава и приготовленной единым способом. Получение конкретного фазовочистого микропористого материала становится возможным при использовании затравочных кристаллов материала определенной структуры. При этом в случае отсутствия затравочных кристаллов исходная реакционная смесь после ее гидротермальной обработки приводит к образованию полностью аморфного материала. Таким образом, использование затравочных кристаллов определенной структуры приводит к кристаллизации материала только одного структурного типа и, следовательно, к получению фазовочистого продукта кристаллизации.

Полученные микропористые силикоалюмофосфатные материалы, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, могут использоваться в ряде реакций превращения углеводородов: крекинг, алкилирование, изомеризация парафинов нормального строения, скелетная изомеризация олефинов, перенос двойной связи в олефинах, изомеризация замещенных ароматических углеводородов и т.д.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, и затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси имеет общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R/Al₂О₃=1,2,

Р₂O₅/Al₂O₃=1,05,

SiO₂/Al₂O₃=0,5,

Н₂O/Al₂O₃=60.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт синтеза фильтруется, промывается водой и высушивается на воздухе. По данным рентгенографического анализа продукт реакции является рентгеноаморфным.

Пример 2.

В реакционную смесь, приготовленную по способу, описанному в примере 1, на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-5 в количестве 5 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Конечную смесь размешивают до однородности. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-5.

Пример 3.

Реакционная смесь приготовлена по способу, описанному в примере 2, за исключением того, что на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 4 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 2.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-31.

Пример 4.

Реакционная смесь приготовлена по способу, описанному в примере 2, за исключением того, что на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-11 в количестве 8 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 2.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-11.

Пример 5.

Реакционная смесь приготовлена по способу, описанному в примере 2, за исключением того, что на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-41 в количестве 8 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 2.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-41.

Пример 6.

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидратированного оксида алюминия (псевдобемит, Catapal, Vista Chemical, США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют кремневую кислоту. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси имеет общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R/Al₂O₃=1,4,

Р₂O₅/Al₂O₃=1,1,

SiO₂/Al₂O₃=0,4,

Н₂O/Al₂O₃=140.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 190°С в течение 75 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. По данным рентгенографического анализа продукт реакции является рентгеноаморфным.

Пример 7.

В реакционную смесь, приготовленную по способу, описанному в примере 6, на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-5 в количестве 6 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 6.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-5.

Пример 8.

В реакционную смесь, приготовленную по способу, описанному в примере 6, на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 3 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 6.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-31.

Пример 9.

В реакционную смесь, приготовленную по способу, описанному в примере 6, на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-11 в количестве 7 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 6.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-11.

Пример 10.

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия (Reheis Inc., США). Полученную смесь хорошо перемешивают, и затем к ней добавляют тетраэтоксисилан. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси имеет общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R/Al₂О₃=1,1,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,95,

SiO₂/Al₂O₃=0,7,

Н₂O/Al₂O₃=85.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 60 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. По данным рентгенографического анализа продукт реакции является рентгеноаморфным.

Пример 11.

В реакционную смесь, приготовленную по способу, описанному в примере 10, на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-5 в количестве 3 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 10.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-5.

Пример 12.

Реакционная смесь приготовлена по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 9 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 10.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-31.

Пример 13.

Реакционная смесь приготовлена по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что на конечной стадии после добавления органического соединения добавляют кристаллы со структурой SAPO-41 в количестве 7 мас.% от теоретического выхода твердого продукта, рассчитанного из масс используемых оксидов. Дальнейшая обработка аналогична примеру 10.

По данным рентгенографического анализа полученный продукт имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующим фазовочистому материалу SAPO-41.

Таким образом, преимущество данного способа приготовления микропористых силикоалюмофосфатов со структурами SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41, по сравнению с известными способами, заключается в том, что в соответствии с изобретением исходная реакционная смесь одного химического состава и приготовленная единым способом при обычной гидротермальной обработке приводит к образованию только рентгеноаморфного продукта. При введении затравочных кристаллов определенного структурного типа в исходную реакционную смесь одного и того же химического состава и, приготовленную одним способом, и при последующей гидротермальной обработке такой смеси происходит образование кристаллической фазы, соответствующей используемым затравочным кристаллам. При этом в соответствии с данными рентгенографического анализа в продукте кристаллизации образования побочных кристаллических фаз не наблюдается.

Следовательно, в соответствии с изобретением из исходной смеси одного состава можно получать образцы с различными структурами, а рентгенограммы таких образцов имеют рефлексы, относящиеся только к целевой фазе, т.е. предлагаемый способ позволяет получать фазовочистые образцы, не содержащие побочных примесных кристаллических фаз. Более того, указанный способ использует эффект затравочных кристаллов не для ускорения кристаллизации целевой фазы за счет подавления скорости кристаллизации побочной кристаллической фазы, а для управления процессом приготовления микропористых кристаллических силикоалюмофосфатов и управления процессом превращения изначально аморфного материала в кристаллической продукт заданной структуры.

Изобретение относится к методу приготовления ряда кристаллических микропористых материалов, а именно силикоалюмофосфатов, различающихся типом кристаллической структуры, и может найти применение для приготовления адсорбентов и катализаторов в химической и нефтехимической промышленности. Описан способ регулирования структуры кристаллического микропористого силикоалюмофосфата со структурой SAPO, свободного от примесей других кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов, путем введения в водную исходную реакционную смесь, содержащую источники алюминия и кремния, фосфорную кислоту, а также органическое структурообразующее соединение - ди-н-дибутиламин, затравочные кристаллы целевой фазы, а именно кристаллического микропористого силикоалюмофосфата, свободного от примесей других кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов, с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования кристаллов цеолитоподобной структуры, отделением и высушиванием полученного материала. Технический результат - получение фазовочистого продукта кристаллизации. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ регулирования структуры кристаллического микропористого силикоалюмофосфата со структурой SAPO, свободного от примесей других кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов, путем введения в водную исходную реакционную смесь, содержащую источники алюминия и кремния, фосфорную кислоту, а также ди-н-бутиламин, затравочные кристаллы целевой фазы, а именно, кристаллического микропористого силикоалюмофосфата, свободного от примесей других кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов, с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования кристаллов цеолитоподобной структуры, отделением и высушиванием полученного материала.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная реакционная смесь имеет общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R:Al₂O₃=0,5-2,0,

Р₂О₅:Al₂О₃=0,8-1,2,

SiO₂:Al₂O₃=0,1-1,5,

Н₂O:Al₂O₃=15-200,

где R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой ди-н-бутиламин.