СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЖИДКОСТЕЙ С ОТХОДАМИ, ЯВЛЯЮЩИМИСЯ МАТЕРИАЛАМИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, НАПРИМЕР, УРАНА И ТОРИЯ, ИЛИ СОДЕРЖАЩИМИ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА Российский патент 1994 года по МПК C02F1/28 G21F9/12 C07H13/02 

Описание патента на изобретение RU2024435C1

Изобретение относится к способам получения нерастворимого таннина, к способу обработки отходов с применением нерастворимого таннина и к способу адсорбции с применением таннина, которые находят свое практическое применение при обработке жидких отходов, содержащих вещества ядерного топлива, ионы железа и т.д.

Обычно такие ядерные вещества, как уран или торий при химической обработке остаются в отработанной жидкости и сливаются. Адсорбент, который адсорбирует радиоактивные вещества, сам при этом не растворяясь в отработанной жидкости, обычно использовался для обработки такой жидкости. В японских заявках на патент с выложенными номерами 62-61998 и 1-155947 описаны гидратизированные гелевые соединения, которые соответственно используются в качестве адсорбентов.

Известное гидратизированное гелевое соединение получают в результате взаимодействия альдегида или кислоты, такой как серная или фосфорная, с таннином хурмы для превращения раствора таннина в гель.

В способе получения гидратизированного гелевого соединения, однако, только таннины хурмы могут быть использованы в качестве адсорбента при обработке упомянутой отработанной жидкости. Если используют какой-либо другой натуральный таннин, а не таннин хурмы, то такой таннин не может превращаться в гель даже при взаимодействии с альдегидом или кислотой. Следовательно, нерастворимое гелевое гидратизированное соединение нельзя получить с помощью указанного способа.

Более того обычный способ обработки отработанной жидкости осуществляется с использованием нерастворимого адсорбента, который изготавливался заранее. Кроме того, обычный процесс обработки отработанной жидкости был трудоемким и дорогостоящим.

Также известен другой способ обработки отработанной жидкости, в котором такие радиоактивные вещества, как уран и торий удаляются с помощью флокуляции и соосаждения гидроокиси железа. С помощью этого способа, однако, полученные осадки не могут быть уничтожены, так как они являются несгораемыми.

Целью изобретения является разработка способа получения нерастворимого таннина, в котором нерастворимый таннин может быть получен с использованием таннинов, отличных от таннина хурмы.

Другой целью изобретения является разработка способа обработки отходов с использованием нерастворимого таннина, полученного с помощью упомянутого способа.

Еще одной целью изобретения является разработка способа адсорбции с использованием таннина, который эффективно применяется для обработки отработанной жидкости, содержащей радиоактивные вещества или ионы железа.

В соответствии с первой особенностью изобретения предлагается способ получения нерастворимого таннина, состоящий из растворения таннина в водном растворе альдегида, добавления аммиака к раствору для получения осадка и старения осадка.

Ранее термин "нерастворимый таннин" использовался для обозначения таннина, который преобразован в гель, нерастворимый в воде.

В описываемом способе можно использовать помимо таннина хуpмы другие таннины для получения нерастворимого осадочного таннина.

В соответствии со второй особенностью изобретения нерастворимый таннин, приготовленный с помощью описанного способа получения, используется в качестве адсорбента при обработке отработанных жидкостей.

В соответствии с третьей особенностью изобретения предлагается способ адсорбции с применением таннина, включающий в себя растворение таннина в растворе, содержащем вещество, которое нужно адсорбировать, и добавление альдегида в раствор для получения осадка, содержащего таннин в качестве основного компонента, и адсорбцию вещества, которое следует адсорбировать.

Использовать предлагаемый в изобретении способ, нет необходимости изготавливать адсорбенты заранее, изготовление адсорбента и процесс адсорбции осуществляют одновременно. Кроме того, после обработки в процессе адсорбции адсорбенты можно легко сжечь, причем при этом не вырабатываются никакие ядовитые газы.

На фиг. 1 изображен график зависимости между рН ураносодержащего раствора и процентом извлечения урана посредством адсорбции в соответствии с примером 1; на фиг. 2 - график, подобный графику на фиг. 1, показывающий зависимость между рН раствора, содержащего уран и фтористоводородную кислоту, и процентом извлечения урана посредством адсорбции в соответствии с примером 2; на фиг. 3 - график, показывающий зависимости между количеством подачи в колонку и содержанием урана в стоке.

В способе получения нерастворимого таннина в соответствии с изобретением таннин сначала растворяют в водном растворе альдегида. Предпочтительно используется сгущенный таннин, такой как таннин квебрахо, таннин австралийской акации, таннин ели, таннин гамбира, акацитехин и таннин коры дуба. Кроме того, можно использовать любой водный раствор альдегида, такой как раствор формальдегида, раствор ацетальдегида и раствор глутарового альдегида. Однако водный раствор формальдегида наиболее предпочтителен, так как при этом скорость образования осадков самая большая. Формальдегид является материалом, содержание которого в сточной жидкости оговорено законом. Однако он взаимодействует с аммиаком, который добавляется на следующей стадии для образования гексаметилентетрамина, который не вызывает проблем в соответствии с законами, регулирующими его содержание в сточной жидкости.

Целесообразно, чтобы содержание альдегида в водном растворе альдегида составляло не менее 0,02 мас.% и чтобы количество добавляемого таннина соответственно составляло не менее 0,02 мас.%. Если содержание как альдегида, так и таннина меньше 0,02 мас.%, таннин не будет осаждаться даже при добавлении аммиака. Поэтому целесообразно увеличить содержание альдегида и таннина для того, чтобы обеспечить большой выход осадка. Однако если это содержание превышает 40 мас.%, то во время стадии растворения таннина усиливается характерный раздражительный запах альдегида, что ухудшает рабочие условия в окружающей среде. Следовательно, концентрации альдегида и таннина можно ограничить пределами от 0,02 до 40 мас.%.

После этого аммиак добавляют в водный раствор альдегида, содержащий растворенный таннин, для того чтобы образовался осадок, содержащий таннин, как главный составляющий компонент. Количество добавляемого аммиака целесообразно определить таким образом, чтобы полностью выделить таннин, растворенный в растворе. Однако, даже если количество аммиака недостаточно, нерастворимый таннин, который не растворяется даже в водном растворе кислоты, можно получить путем отделения осадка фильтрованием и погружения его в водный аммиак с числом рН 10.

Осадок, содержащий таннин, как главный составляющий компонент, подвергают затем испарению, фильтрованию или подобной обработке для удаления содержащейся в нем воды, а затем оставляют для старения (выдержки). Если кислота, такая как азотная, добавляется сразу после образования осадка, осадок вновь растворяется в ней. Однако этому противодействует указанный процесс старения. Время, необходимое для старения, составляет всего несколько минут, в случае если старение осуществляется при хорошем доступе воздуха.

В результате процесса старения осадок из зеленовато-коричневого становится коричневым или, в некоторых случаях, темно-коричневым. Образованный таким образом коричневый осадок является стабильным и нерастворимым в воде, и он не растворяется даже в кислоте. Следовательно, его можно использовать как в щелочных, так и в кислотных растворах. Кроме того, нерастворимый таннин, полученный таким образом, обладает превосходной адсорбирующей способностью при его использовании в качестве адсорбента и, следовательно, его можно эффективно использовать для адсорбции вещества ядерного топлива, таких как уран или торий, или ионов железа, содержащихся в растворе, таком как отработанная жидкость. Для осуществления адсорбции с применением нерастворимого таннина можно применять порционный или колончатый способ.

Как было описано, в способе получения нерастворимого таннина в соответствии с изобретением можно применять таннины, существующие в природе, и поэтому можно хорошо использовать природные ресурсы. И конкретно, поскольку таннин можно получить с низкими затратами, способ в соответствии с изобретением является очень экономичным.

Кроме того, в соответствии с изобретением также предлагается еще один способ адсорбции, который можно осуществлять без применения заранее изготовленного нерастворимого таннина. Более конкретно в способе изобретения получение адсорбента и осуществление процесса адсорбции происходит одновременно.

Указанный способ адсорбции отличается тем, что осуществляют растворение таннина в растворе, содержащем материал, который следует адсорбировать, и добавление альдегида в раствор с последующим добавлением аммиака в раствор, чтобы таким образом получить осадок, содержащий таннин, как главный составляющий компонент, и осуществлением адсорбции материала, который следует адсорбировать.

Этот способ можно применять для адсорбции любого материала, но он наиболее подходит для обработки отработанной жидкости с веществом ядерного топлива, таким как уран и торий, или ионами железа. Вот почему адсорбирующая способность осажденного адсорбента наиболее подходит к таким веществам.

В этом способе содержание адсорбирующего материала может быть разным. Однако целесообразно, чтобы оно было меньше значения, при котором раствор делается щелочным, для того, чтобы не допустить осаждение материала, который следует адсорбировать. Если содержание превышает это значение, сначала целесообразно осуществить фильтрование с добавлением щелочного вещества, такого как аммиак, в отработанную жидкость, а затем применять способ в соответствии с изобретением к фильтрату, который был получен в результате обычного процесса фильтрования.

Кроме того, число рН раствора может быть разным. В случае, если раствор является сильно кислотным, следует добавить больше аммиака. Однако, если сначала добавляется щелочное вещество, такое как каустическая сода для изменения раствора до слабокислого, количество добавляемого аммиака следует уменьшить. В случае, если раствор является щелочным раствором, в котором не содержится аммиак, таннин первым растворяется в нем при добавлении. Затем, когда дальше добавляют альдегид и аммиак, образуется осадок, в котором таннин является основным составляющим компонентом. В этой связи, если раствор является щелочным раствором, в котором содержится аммиак, осадок, содержащий таннин как основной составляющий компонент, образуется при добавлении таннина и альдегида, и поэтому нет необходимости добавлять аммиак.

Кроме того, раствор может иметь комнатную температуру. В диапазоне температуры от 5 до 60оС не наблюдается разницы в адсорбирующей способности, поэтому нет необходимости нагревать или охлаждать раствор.

В способе в соответствии с изобретением, как упоминалось, таннин первым добавляют в раствор.

Таким же образом, в способе получения нерастворимого таннина предпочтительно используется сгущенный таннин, такой как таннин гвебрахо, таннин австралийской акации, таннин мангового дерева, таннин ели, таннин гамбира, акацетахин и таннин дубовой коры. Количество добавляемого таннина должно составлять, по крайней мере, 20 мг на 10 мл раствора для того, чтобы обеспечить образование осадка таннина. Если количество таннина меньше указанного значения, останется некоторая часть нерастворенного таннина и это оказывает неблагоприятное влияние на удаление адсорбируемого вещества. С другой стороны, количество добавляемого таннина с учетом содержания вещества, которое следует адсорбировать, зависит от вида адсорбируемого вещества. При обработке раствора, содержащего 85 частей на миллион урана, как адсорбируемого вещества, предпочтительно добавить 20-40 мг таннина на 100 мл раствора. Если добавленное количество составляет менее 20 мг, описанный недостаток будет оставаться. С другой стороны, при добавлении 40 мг таннина можно достичь достаточного удаления. Количество таннина можно еще больше увеличить, однако добавленный таннин не вступит в реакцию.

Раствор, к которому добавляют таннин, затем перемешивают как это было необходимо для растворения таннина, а затем добавляют альдегид.

Как и в описанном способе получения нерастворимого таннина, можно использовать любой альдегид, такой как формальдегид, ацетальдегид и глутаральдегид. Однако водный раствор формальдегида наиболее предпочтителен по этим же причинам. Кроме того, количество добавляемого альдегида должно, предпочтительно, быть таким же, что и количество таннина.

Раствор, в который таким обpазом добавляют альдегид, перемешивают и затем добавляют аммиак. Количество добавляемого аммиака определяют таким образом, чтобы полностью выделился осадок таннина, растворенного в растворе. В качестве конкретного примера, количество добавляемого альдегида составляет 1,5 молей, а количество добавляемого таннина составляет 1,0 моль. Кроме того, целесообразно, чтобы число рН раствора после добавления аммиака было не менее 7. Если оно меньше 7, некоторое количество таннина не осаждается.

При добавлении аммиака в растворе образуется осадок, в котором таннин является основным составляющим компонентом. Этот осадок является нерастворимым таннином, который адсорбирует вещества, которые следует адсорбировать. Кроме того, для того, чтобы улучшить осаждение осадка и осуществить последующую стадию отделения, в раствор можно добавить полиакриламид.

Затем осадок, который адсорбировал вещество, которое нужно адсорбировать, отделяют посредством фильтрования или подобного способа, чтобы тем самым удалить адсорбируемое вещество из раствора. Отделенный таким образом осадок обрабатывают прокаливанием или подобным способом.

При осуществлении описанного способа адсорбции не требуется изготавливать адсорбенты заранее и обычно можно прямо использовать обычные таннины. Следовательно, нет необходимости получать нерастворимые адсорбенты до осуществления адсорбции.

Кроме того, даже если осадок, который адсорбировал вещество, сжигается, не образуется никакого ядовитого газа. Следовательно, осадок можно легко подвергнуть сжиганию.

Более того, в случае, если адсорбируемым веществом является вещество ядерного топлива, такое как уран или торий, окислы вещества остаются при сжигании осажденного вещества. Следовательно, существует возможность повторного использования осадка в качестве вещества для ядерного топлива.

П р и м е р 1. 8 г таннина австралийской акации растворили в водном растворе, содержащем 37% по массе формальдегида. Затем не менее 14 мл водного аммиака (13,7 н.) было добавлено в раствор для выделения таннина. Затем осажденный таннин, полученный таким образом, отделили посредством фильтрования и подвергли старению для получения нерастворимого таннина.

Приготовили 250 мл раствора, содержащего 225 частей на миллиард урана и, 25 мг (сухая масса) нерастворенного таннина, полученного как было описано, добавили в качестве адсорбента. Затем измерили количество извлеченного урана для разных значений рН ураносодержащего раствора. Результаты показаны на фиг. 1.

Извлечение α определяли по следующей формуле:
α = { (Co - Ct)/Co} x 100 (%), где Со и Сt соответственно обозначают начальное содержание урана в растворе и содержание урана после адсорбции.

Как ясно видно на фиг. 1, адсорбент из нерастворимого таннина обладает большой эффективностью при адсорбции урана в области значений рН 4-9,5.

П р и м е р 2. 100 мг (сухая масса) нерастворимого таннина, приготовленного в примере 1, добавили в качестве адсорбента в 250 мл раствора, содержащего 192,5 частей на миллиард урана и 14,6 г/л фтористоводородной кислоты, а раствор перемешивали в течение приблизительно 2 ч для того, чтобы адсорбент адсорбировал уран. Результаты показаны на фиг. 2.

Как видно на фиг. 2 адсорбент из нерастворимого таннина обладает большой эффективностью адсорбции урана в щелочном диапазоне.

П р и м е р 3. Нерастворимый таннин, полученный в примере 1, уложили в колонки с внутренним диаметром 10 мм таким образом, чтобы высота составила 81 мм, и дали течь раствору с содержанием урана 1,215 частей на миллион (при рН 10,3) с объемной скоростью 17 ч-1. Затем в то время, когда раствор протекал через колонки через заданные промежутки времени измерили содержание в стоке их колонки. Результаты показаны на фиг. 3. Результаты показывают, что содержание урана в стоке колонки всегда меньше 11 частей на миллиард и, следовательно, адсорбент обладает превосходной способностью адсорбции урана.

П р и м е р 4. Нерастворимый таннин, полученный как это было описано выше, уложили в колонки так же, как в примере 3, и отработанную жидкость с содержанием тория 1,81 х 10-5 μ Сi/см3 пропустили через колонки. Затем, через 8 ч содержание тория в стоке колонки составляло 1,51 х 10-6 μ Сi/см3. Следовательно, подтверждается, что адсорбент из нерастворимого таннина адсорбировал более 91% тория.

П р и м е р 5. 200 мг (сухая масса) нерастворимого таннина, полученного как в примере 1, добавили в качестве адсорбента в 1 л воды, содержащей 3,6 частей на миллиард ионов железа и подвергли контактному перемешиванию в течение 1 ч. После фильтрования измеренное содержание ионов железа в фильтрате составило 0,4 частей на миллиард, что подтверждает, что количество адсорбции ионов железа на 1 г нерастворимого таннина составило 16 мг.

П р и м е р 6. 50 мл осажденного порошка таннина добавили в 250 мл отработанной жидкости, содержащей 220 частей на миллиард урана, а затем жидкость размешали для растворения таннина. После этого добавили 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 37% по массе, а затем постепенно добавляли водный аммиак для получения осадка, в котором таннин является основным составляющим компонентом, при рН, не превышающем 7. Полученный таким образом осадок отделили посредством фильтрования. Содержание урана, оставшегося в фильтрате, не превышало 0,4 частей на миллиард и было достигнуто удаление почти на 100%.

П р и м е р 7. 50 мл осажденного порошка таннина добавили в 250 мл отработанной жидкости, содержащей 1,81 х 10-5 μ Ci/см3 тория, и перемешали для растворения таннина. Затем добавили 5 мл водного раствора формальдегида, содержащего 37% по массе формальдегида, а водный аммиак постепенно добавляли для получения осадка, в котором таннин является основным составляющим компонентом с рН, не превышающим 7. Образованный таким образом осадок отделили фильтрованием. Содержание тория, оставшегося в фильтрате, не превышало 1,51 х 10-6 μ Сi/см3 и, таким образом, удаление составило 96,9%.

П р и м е р 8. 250 мл воды, содержащей 9,5 частей на миллиард ионов железа, обработали также, как в примере 6 для получения осадка, содержащего таннин в качестве основного компонента, а затем осадок отделили фильтрованием. Содержание ионов железа в полученном фильтрате составило 0,04 частей на миллиард, и удаление ионов железа составило 95,8%.

П р и м е р 9. Осадок, содержащий таннин в качестве основного компонента, получили также, как в примере 6, и около 100 частей на миллион полиакриламида добавили в отработанную жидкость, в которой содержался осадок. При этом осаждение было ускорено таким образом, что время, необходимое для фильтрования, составило всего 8 мин, хотя фильтрование в примере 6 заняло около 15 мин. Таким образом, время фильтрования сократили приблизительно на половину, по сравнению с временем, потребовавшимся в примере 6. Кроме того, как и в примере 6 достигли почти 100% удаления урана.

Очевидно, что различные изменения и варианты в настоящем изобретении возможны в отношении указанных примеров. Поэтому следует понимать, что изобретение можно использовать иначе, чем было описано, не выходя за пределы объема прилагаемой формулы изобретения.

Похожие патенты RU2024435C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО ТАННИНА 1993
  • Ватару Сирато[Jp]
  • Есинобу Камеи[Jp]
RU2072896C1
СПОСОБ АДСОРБЦИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТАННИНА 1991
  • Ватару Сирато
  • Есинобу Камеи
RU2115180C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО ГИДРОЛИЗУЮЩЕГОСЯ ТАННИНА, НЕРАСТВОРИМЫЙ ГИДРОЛИЗУЮЩИЙСЯ ТАННИН И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОЙ ЖИДКОСТИ ТАННИНОМ 1992
  • Ватару Сирато[Jp]
  • Есинобу Камеи[Jp]
RU2057137C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ИЗ ЕГО РАСТВОРА 1992
  • Ватару Сирато[Jp]
RU2072895C1
СПОСОБ АДСОРБЦИИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА, СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТАННИНОВОГО АДСОРБЕНТА 1992
  • Ватару Сирато[Jp]
  • Йосинобу Камеи[Jp]
RU2104955C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ 1992
  • Майкл Дж.Данн
  • Дэвид Брэдбери
  • Джордж Ричард Элдер
RU2122249C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ 2008
  • Тен Хак Мун
  • Воронов Борис Александрович
  • Чаков Владимир Владимирович
RU2381834C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ТРУДНОРАЗЛАГАЕМЫЕ ВРЕДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2003
  • Сузуки Мотоси
  • Кавабата Такахиро
  • Миямото Хидео
  • Мурамото Такахиса
  • Матида Масаси
  • Огоси Синго
RU2326056C2
АДСОРБЕНТ ФОСФАТА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III) И УГЛЕВОДОВ 2007
  • Амбюль Михаэль
  • Жессье-Виаль Корине
  • Хартманн Криста
  • Кауфманн Даниель
  • Кюстерс Эрнст
  • Майер Ульрих
  • Мейер Андреас
  • Секкат Набила
RU2447933C2
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЭНДОТОКСИНА ИЗ КУЛЬТУРАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ ШТАММА ФАЗЫ I BORDETELLA PERTUSSIS 1988
  • Исао Фудзита[Jp]
  • Хидео Ватанабе[Jp]
  • Масатоси Миямото[Jp]
RU2089216C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 024 435 C1

Реферат патента 1994 года СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЖИДКОСТЕЙ С ОТХОДАМИ, ЯВЛЯЮЩИМИСЯ МАТЕРИАЛАМИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, НАПРИМЕР, УРАНА И ТОРИЯ, ИЛИ СОДЕРЖАЩИМИ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА

Использование изобретения: для обработки жидкостей с отходами, являющимися материалами ядерного топлива, например, урана или тория, или содержащих ионы железа. Сущность изобретения: продукт-адсорбент-нерастворимый таннин. Реагент 1: таннин австралийской акации. Реагент 2: 37%-ный водный раствор формальдегида. Условия реакции: в присутствии 13,7 н. водного аммиака с последующим отделением осажденного таннина и его старения. Реагент 3: жидкость с урановым отходом. Условия адсорбции: при перемешивании. 5 з.п. ф-лы., 3 ил.

Формула изобретения RU 2 024 435 C1

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЖИДКОСТЕЙ С ОТХОДАМИ, ЯВЛЯЮЩИМИСЯ МАТЕРИАЛАМИ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА, НАПРИМЕР, УРАНА И ТОРИЯ, ИЛИ СОДЕРЖАЩИМИ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА, путем обработки их адсорбентом на основе таннина, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют нерастворимый таннин, полученный путем растворения таннина в водном растворе альдегида, осаждения аммиаком осадка, подвергаемого далее старению. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что таннин является (сгущенным)конденсированным таннином, выбранным из таннина из коры квербахо, таннина австралийской акации, таннина мангрового дерева, таннина ели, таннина гамбира, таннина акакатехина или таннина красильного дуба. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют формальдегид, ацетальдегид или глутаральдегид. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация водного раствора альдегида не менее 0,02 мас.%. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация растворенного таннина не менее 0,02 мас.%. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок подвергают старению в течение периода времени не менее чем несколько минут.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2024435C1

Способ крашения тканей 1922
  • Костин И.Д.
SU62A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1

RU 2 024 435 C1

Авторы

Ватару Сирато[Jp]

Есинобу Камеи[Jp]

Даты

1994-12-15Публикация

1991-01-08Подача