СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО ГИДРОЛИЗУЮЩЕГОСЯ ТАННИНА, НЕРАСТВОРИМЫЙ ГИДРОЛИЗУЮЩИЙСЯ ТАННИН И СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОЙ ЖИДКОСТИ ТАННИНОМ Российский патент 1996 года по МПК C07H13/02 G21F9/08 G21F9/12 C02F1/28 

Изобретение относится к способу получения нерастворимого гидролизующегося таннина, который может адсорбировать следы тяжелых металлов, включая актиниды, такие как уран, торий, трансурановые элементы, и т.п. и к полученному таким образом нерастворимому гидролизату таннина, а также к способу обработки отработанной жидкости, содержащей следы тяжелых металлов, согласно которому тяжелый металл адсорбируется и отделяется благодаря применению нерастворимого таннина.

Известные таннины включают гидролизующиеся таннины, которые разлагаются кислотой с образованием сахара; конденсированные таннины, которые образуют антоцианидиновые красители при обработке кислотой; и такой таннин, как kaki-shibu, тт.е. сок японской хурмы (персиммона), который разлагается кислотой, но не образует сахара, и который является промежуточным между гидролизующимся таннином и конденсированным таннином.

Следы элементов ядерного топлива, таких как уран, торий и подобных, присутствуют в отработанных сточных водах установок производства ядерного топлива. Известен способ получения адсорбента следов ядерного топлива из kaki-shibu (непрошедшие экспертизу опубликованные заявки на патент Японии N 63-61998 и N 1-155947). Этот абсорбент представляет собой гидрогелевую композицию и получается при взаимодействии kaki-shibu с альдегидом или кислотой, такой как серная кислота, фосфорная кислота или подобная, посредством чего вызывается желатинизация kaki-shibu.

Известен способ получения адсорбента из нерастворимого таннина, способного адсорбировать следы ядерного топлива и ионы железа, который включает растворение порошка таннина в водном растворе альдегида; добавление аммиака к полученному раствору, чтобы получить осадок; и старение осадка с целью получения нерастворимого таннина (непрошедшая экспертизу опубликованная заявка на патент Японии N 3-206094).

По первому способу, когда в качестве сырья используются kaki-shibu, можно получить адсорбент, состоящий из требуемого устойчивого геля. По последнему способу, когда в качестве сырья используется конденсированный таннин, можно получить адсорбент, состоящий из требуемого нерастворимого таннина.

Однако, проблемой для обоих способов является то, что когда в качестве сырья используется гидролизующийся таннин, удовлетворительный адсорбент не получается.

Целью изобретения является способ получения нерастворимого гидролизующегося таннина, способного адсорбировать следы тяжелых металлов, используя гидролизующийся таннин, которого в природе больше, чем конденсированного таннина или kaki-shibu.

Другой целью изобретения является способ обработки отработанной жидкости, отличающийся тем, что следы тяжелых металлов в отработанной жидкости могут быть эффективно адсорбированы и регенерированы посредством применения нерастворимого таннина, предложенного в изобретении.

Способ получения нерастворимого таннина в соответствии с изобретением включает стадии растворения порошка гидролизующегося таннина в водном растворе аммиака; смешения образовавшегося раствора с водным раствором альдегида или образования осадка; нагревания осадка; смешении нагретого осадка с минеральной кислотой; и фильтрации образовавшейся смеси, чтобы получить остаток на фильтре.

В описании изобретения "нерастворимый таннин" означает, что таннин не растворяется в воде, в кислоте или в щелочи.

Способ обработки отработанной жидкости, соответствующий изобретению, включает контактирование нерастворимого гидролизующегося таннина, полученного по вышеупомянутому способу, с отработанной жидкостью, содержащей следы тяжелых металлов, или заполнение колонки нерастворимым таннином и пропускание отработанной жидкости, содержащей следы тяжелых металлов, через заполненную колонку, где тяжелые металлы адсорбируются нерастворимым таннином.

На чертеже дано графическое изображение результата проверки адсорбции в соответствии с изобретением.

Препаративный способ, соответствующий изобретению, заключается в растворении порошка гидролизующегося таннина в водном растворе аммиака и последующем смешении полученного раствора с водным раствором альдегида для образования осадка.

Используемый здесь гидролизующийся таннин является таннином, который при действии кислоты, щелочи или энзима образует сахар (обычно глюкозу), галловую кислоту и другие подобные соединения. Соединение имеет депсидную связь, которая образуется соединением галловой кислоты или аналогичного соединения с сахаром. Характерными примерами гидролизующегося таннина являются галлотаннины, например китайский таннин или турецкий таннин, которые гидролизуются с образованием главным образом галловой кислоты; таннины дубильных орешков, например таннин mirobalan, таннин цезальпинии дубильной, таннин цезальпинии коротколистной, которые гидролизуются с образованием соединений эллаговой кислоты и галловой кислоты; эфирные масла, извлекаемые из герани, Mallotus japonics, кожуры граната, mirobaran и т.п.

По предлагаемому способу при добавлении порошка гидролизующегося таннина к водному раствору аммиака с рН 8 или более, предпочтительно, чтобы порошок таннина добавлялся в количестве 0,02 мас. или более по отношению к общему количеству водного раствора аммиака. Когда количество порошка таннина менее 0,02 мас. осадок не образуется, даже если к смеси добавить альдегид. Предпочтительно, чтобы альдегид, который вступает в реакцию конденсации с порошком таннина с образованием осадка, добавлялся в количестве, которым можно осадить весь растворимый таннин.

Предпочтительно, когда к раствору, которые образуется растворением 160 г порошка таннина в 1 л 13,3 N водного раствора аммиака (226 г NH₃/л), добавляют от 600 до 1400 мл 37 мас.-ного водного раствора альдегида. Если раствора альдегида менее 600 мл, реакция конденсации проходит недостаточно полно и остается неосажденный таннин. Если раствора альдегида больше 1400 мл, альдегида оказывается в избытке, а это экономически невыгодно.

По предлагаемому способу в качестве раствора альдегида предпочтительно можно использовать водные растворы формальдегида, ацетальдегида или глутарового альдегида, предпочтительнее водный раствор формальдегида, так как он ускоряет образование осадка.

Предпочтительно, когда жидкость, содержащую осадок, перемешивают по крайней мере в течение 30 мин, а затем нагревают при температуре по крайней мере около 60^оС, чтобы сделать нерастворимым в воде. Жидкость, содержащую осадок, нагревают в таком виде, в каком она существует. После нагревания жидкости, содержащую осадок, смешивают с минеральной кислотой, чтобы сделать осадок нерастворимым в кислоте и в щелочи.

Например, жидкость, содержащую осадок, в том виде, в каком она существует, смешивают с разбавленной минеральной кислотой; после фильтрации жидкости, содержащей осадок, отфильтрованный осадок смешивают с разбавленной минеральной кислотой; после фильтрации жидкости, содержащей осадок, отфильтрованный осадок смешивают с чистой водой, а затем образующуюся смесь смешивают с концентрированной минеральной кислотой. В качестве минеральной кислоты используют азотную кислоту, соляную, серную и подобные кислоты.

Остаток после реакции с минеральной кислотой отфильтровывают, чтобы фильтрацией удалить воду, получая таким образом конечный продукт, состоящий из таннина, нерастворимого в воде, в кислоте или в щелочи.

Полученный таким образом нерастворимый таннин пригоден для адсорбирования следов тяжелых металлов, включая кадмий, свинец, хром, ртуть,железо и актиниды, такие как уран, торий, трансурановые элементы и т.д.

Обычные приемы работы с колонкой или ванной можно применить, чтобы проадсорбировать и отделить следы тяжелых металлов по предлагаемому способу. В частности, предлагаемый нерастворимый таннин можно загрузить в колонку, чтобы с его помощью проадсорбировать следы тяжелых металлов. Затем через колонку с нерастворимым таннином можно пропустить разбавленную минеральную кислоту, чтобы извлечь металл из нерастворимого таннина. К нерастворимому таннину, который проадсорбировал следы тяжелых металлов, можно также добавить разбавленную минеральную кислоту и осуществить перемешивание, извлекая следы металла из нерастворимого таннина. В качестве разбавленной минеральной кислоты используют азотную кислоту, соляную, серную и подобные кислоты.

В изобретении прежде всего водный раствор аммиака приводят в соприкосновение с порошком гидролизующегося таннина, а затем образовавшийся раствор приводят в соприкосновение с водным раствором альдегида, в результате чего порошок гидролизующегося таннина выпадает в осадок.

Предполагается, что это происходит потому, что реакция сшивания таннина альдегидом протекает так быстро, что сшитый продукт локально образовывается в маточном растворе.

Когда нерастворимый таннин, полученный по предлагаемому способу, приводится в соприкосновение с раствором, содержащим следы тяжелых металлов, таких как уран, торий, трансурановые элементы, кадмий, свинец, хром, ртуть, железо и подобные, нерастворимый таннин очень эффективно адсорбирует следы тяжелых металлов. Предполагается, что это происходит потому, что полифенольная гидроксильная группа таннина действует как функциональная группа и реагирует с тяжелыми металлами с образованием хелатного соединения.

Таннины, извлекаемые из многих природных продуктов, могут быть использованы в качестве сырья для гидролизующегося таннина, которое обеспечивает эффективное использование ресурсов. Кроме того, так как таннин дешев и его легко получать и так как он превращается в адсорбент, предлагаемый изобретением, всего в несколько стадий, он хорошо подходит для массового производства и является экономически выгодным.

Предлагаемый нерастворимый таннин, полученный из многих гидролизующихся таннинов, демонстрирует превосходную адсорбционную способность.

Особенно хорошую адсорбционную способность нерастворимый таннин проявляет по отношению к следовым количествам многих металлов, включая уран и торий, которые появляются при производстве ядерного топлива; уран в морской воде; трансурановые элементы, образующиеся при повторной обработке топлива, такие как кюрий, америций, нептуний и плутоний; такие металлы, как кадмий, свинец, шестивалентный хром, ртуть и железо. Таким образом, предлагаемый адсорбент пригоден для широкого спектра применения.

При сжигании адсорбента, содержащего адсорбированные металлы, не выделяется ядовитых газов, объем адсорбента может быть существенно уменьшен сжиганием, за счет чего снижается выход твердых отходов. В зависимости от вида металла, адсорбированного адсорбентом, могут быть получены твердые отходы, содержащие чистую окись металла, из которой возможно восстановить металл.

Когда предлагаемый нерастворимый таннин после адсорбции тяжелых металлов приводится в соприкосновение с разбавленной минеральной кислотой, металлы могут быть легко извлечены из нерастворимого таннина для восстановления и очистки.

П р и м е р 1. 8 г порошка галлотаннина, соответствующего порошку гидролизующегося таннина, добавляют к 50 мл 13,3 N водного раствора аммиака и затем перемешивают в течение 5 мин для его растворения. К полученному раствору добавляют 65 мл 37 мас.-ного водного раствора формальдегида и затем перемешивают в течение 5 мин для образования однородной смеси. Когда перемешивание прекращают, образуется желтый осадок. После этого образовавшуюся жидкость, содержащую осадок, перемешивают в течение 30 мин и перемешанную жидкость фильтруют через фильтровальную бумагу (Toyo Filter Paper N 2). Полученный таким образом осадок добавляют к 50 мл чистой воды и нагревают при 70^оС в течение 3 ч при перемешивании. Нагретую жидкость фильтруют через ту же фильтровальную бумагу, какая упоминалась выше. Потом полученный таким образом осадок добавляют к 0,1 N разбавленной азотной кислоте и перемешивают в течение 30 мин. Азотнокислый раствор фильтруют через ту же фильтровальную бумагу, отфильтрованный осадок сушат при 80^оС и получают нерастворимый таннин.

П р и м е р 2. Полученную, как описано в примере 1, жидкость, содержащую осадок, перемешивают в течение 30 мин, и затем нагревают при 90^оС в течение 2 ч без фильтрации. К полученной таким образом концентрированной жидкости добавляют 50 мл чистой воды для разбавления.

Затем к разбавленной жидкости добавляют 13,3 N концентрированную азотную кислоту до величины рН 2 и перемешивают в течение 30 мин. Азотнокислую жидкость фильтруют через ту же фильтровальную бумагу, какая упомянута в примере 1, отфильтрованный осадок высушивают при 80^оС и получают нерастворимый таннин.

С применением нерастворимого таннина, полученного в примере 1, проводили следующую проверку адсорбции урана.

Четыре раствора по 125 мл, в каждом из которых содержание урана составляло 100 ч/млрд (ppb), а величина рН 4, 6, 8 и 10 соответственно, загружали в четыре сосуда. К каждому раствору добавляли по 50 мг (сухой вес) нерастворимого таннина, полученного в примере 1. Растворы перемешивали около 2 ч, чтобы осуществилась адсорбция урана на нерастворимом таннине и таким образом можно было бы измерить степень относительной адсорбции урана.

Результаты представлены на чертеже.

Степень адсорбции α вычисляется по следующей формуле:
α= [(C_o C_t)/C_о] х 100 (%), где С_о концентрация урана в исходной жидкости до добавления к ней адсорбента; С_t концентрация урана в растворе после адсорбирования урана добавленным к раствору нерастворимым таннином.

Как видно из чертежа, нерастворимый таннин, полученный в примере 1, имеет высокую степень адсорбции урана.

Предлагаемый нерастворимый таннин выгоден для применения, так как он демонстрирует желаемый уровень адсорбции в широкой области значений рН, какие обычно встречаются в отработанных жидкостях, содержащих следовые количества тяжелых металлов.

Использование: для очистки отработанных сточных вод установок производства ядерного топлива. Сущность изобретения: продукт - нерастворимый гидролизующийся таннин. Реагент 1 - гидролизующийся таннин. Реагент 2 - водный раствор аммиака. Условия реакции - до растворения. Реагент 3 - водный раствор альдегида. Условия реакции - образование осадка с последующим нагреванием до достижения нерастворимости осадка в воде. Реагент 4 - перемешивание для достижения нерастворимости в кислоте и щелочи с последующей фильтрацией. 4 с. и 3 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения нерастворимого гидролизующегося таннина, отличающийся тем, что содержит стадии: а) растворения порошка гидролизующегося таннина в водном растворе аммиака; b) смешения полученного раствора с водным раствором альдегида для образования осадка; g) нагревания осадка при температуре и в течение времени, достаточных для того, чтобы осадок стал не растворимым в воде; d) перемешивание осадка стадии c) с минеральной кислотой, чтобы осадок стал не растворимым в кислоте и в щелочи; e) фильтрации образующейся смеси для отделения осадка. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии d) жидкость, содержащую осадок, в том виде, как она существует, перемешивают с разбавленной минеральной кислотой. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии d) после фильтрации жидкости, содержащей осадок, отфильтрованный осадок перемешивают с разбавленной минеральной кислотой. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после фильтрации жидкости, содержащей осадок, отфильтрованный осадок перемешивают с чистой водой и затем полученную смесь дополнительно перемешивают с концентрированной минеральной кислотой. 5. Нерастворимый гидролизующийся таннин, отличающийся тем, что его получают путем: a) растворения порошка гидролизующегося таннина в водном растворе аммиака; b) смешения полученного раствора с водным раствором альдегида для образования осадка; c) нагревания осадка при температуре и в течение времени, достаточных для того, чтобы осадок стал не растворимым в воде; d) перемешивание осадка стадии c) с минеральной кислотой, чтобы осадок стал нерастворим в кислоте и в щелочи; e) фильтрации образующейся смеси для отделения осадка. 6. Способ удаления следовых количеств тяжелых металлов из отработанных жидкостей, содержащих такие металлы, контактированием последних с нерастворимым таннином в течение времени, достаточного для адсорбции тяжелых металлов на таннине, отличающийся тем, что в качестве таннина используют нерастворимый гидролизующийся таннин, получаемый по способу п.1. 7. Способ восстановления тяжелых металлов из отработанных жидкостей, содержащих такие металлы, контактированием последних с нерастворимым таннином и последующим отделением таннина с адсорбированными на нем элементами от остающихся отработанных жидкостей и обработкой отделенного таннина разбавленной минеральной кислотой с тем, чтобы извлечь адсорбированные элементы и перевести их в кислоту, отличающийся тем, что в качестве таннина используется нерастворимый гидролизующийся таннин, полученный по способу п.1.