СПОСОБ ОЧИСТКИ МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО РАДИОАКТИВНЫЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/28 

Загрязнение окружающей среды радиоактивными материалами является общей проблемой. Эта проблема может возникнуть в результате операций, например, добычи урана, либо загрязнения из-за работы ядерных установок, с неадекватным контролем окружающей среды, либо от удаления радиоактивных отходов. Или же загрязнение может возникнуть в результате рассеивания урановых заготовок, используемых в качестве материалов высокой плотности в военных или гражданских применениях в результате военных действий или аварии в мирных условиях.

Известный уровень техники
Операции по разработке месторождений полезных ископаемых установили практические и экономические выгодные способы извлечения некоторых радиоактивных элементов из загрязненных материалов. Однако целью горных разработок является обычно экономически выгодное извлечение требуемых материалов, а вторичные отходы редко являются основным вопросом. В области очистки окружающей среды экономически выгодной целью является завершение эффективной очистки с минимальными вторичными отходами при минимальных затратах и значении извлекаемых радиоактивных материалов вторичной важности. Способы и химические средства, которые не были экономически выгодными или соответствующими в горных разработках, могут стать полезными для очистки окружающей среды.

Хорошо известно, что радиоактивные элементы можно извлекать из материалов окружающей среды путем механической промывки водой с добавлением или без добавления поверхностно-активных агентов. US Environmental Protection Agency "VISITT Vendor Information System for Innovative Treatment Technologies" EPA User Manual, EPA/542/R-D92-001 (1992). US Environmental Protection Agency "Technological Approaches to the Clean-up of Radiologically Contaminated Superfund Sites" EPA/540/288/022 (1988). Однако такие способы обычно ограничены механическим разделением твердых частиц, и они не будут удалять примеси, которые химически связаны с твердой фазой.

Разработаны химические способы растворения нерастворимых радиоактивных примесей в концентрированных растворителях, например в сильных кислотах, способом, известным как кислотное выщеличивание.

US Environmental Protection Agency "Technological Approaches to the Clean-up of Radiologically Contaminated Superfund Sites" EPA/540/288/022 (1988). Такие способы эффективны, однако они имеют недостатки, если отработанный концентрированный раствор становится в конечном счете отходом. Во многих случаях концентрированные растворители сами по себе являются опасными веществами в дополнение к содержащимся радиоактивным загрязнениям, на концентрацию которых направлен способ. Кислотное выщелачивание и другие способы, использующие концентрированные растворители для растворения радиоактивных примесей, имеют дополнительный недостаток в том, что также растворяются и другие примеси, которые этот способ не предназначен удалять, например, нерадиоактивные металлы.

Известные способы очистки от загрязнений внутренних поверхностей контуров ядерных реакторов предусматривали промывку этих контуров концентрированными химическими растворами для растворения примесей и вывода концентрированного раствора, содержащего загрязнение. Ayres, J.A., 1970 "Decontamination of Nuclear Reactors and Equipment", The Ronald Press Co. NY. Было обнаружено, что обработка этих отработавших растворов является трудной и неудобной, в результате они становятся отходами и требуют удаления. Теперь разработана технология, позволяющая извлекать радиоактивные элементы обычно путем ионного обмена в разбавляющей кислотной рециркуляционной системе. Pettit, P.J., Le Surf, J.E., Stewart, W.B., Strickert, R.J. & Vaughan, S.B., US National Association of Corrosion Engineers, "Corrosion '78", Paper 39.

Эти растворы, будучи разбавленными и кислотными, не содержат карбонат и не особенно пригодны для растворения актинидов, так как они не образуют растворимые сложные соединения с элементами актинида.

Установлено, что в способах очистки реакторов от загрязнений можно применять некоторые органические реагенты для растворения примеси и превращать ее в ионообменную смолу в процессе рециркуляции таким образом, чтобы постоянно повторно использовать органический реагент. Примерами растворов, применяемых в способах кислотной очистки от загрязнений реакторов, являются формиат ванадия, пиколиновая кислота и едкий натр (US PATENT 4705573). В других способах обычно применяют смеси лимонной и щавелевой кислот. Эти растворы для очистки реакторов имеют недостаток в том, что их нельзя использовать в одном применении одновременно для растворения актинидов, радия и некоторых продуктов распада, например технеция.

Известные растворы для очистки реакторов не содержат карбонат и являются кислотными, растворяя окислы железа в радиоактивных элементах, обычно обнаруживаемых в загрязненных контурах реакторов. Такая способность невыборочно растворять металлы является недостатком кислотных растворов и делает их непригодными для очистки от загрязнений материала, как, например, почвы, которая содержит железо и другие металлы, которые не должны извлекаться.

Другой недостаток кислотных растворов состоит в том, что такие материалы как, например, бетон или известняк, повреждаются или растворяются в кислотной среде. Кроме того, как и в случае известных промывочных растворов для обработки почвы, эти кислотные растворы содержат слишком много неизбирательно растворенных примесей, препятствующих подверганию раствора и извлечению примесей и рециркуляции раствора для достижения дополнительной очистки от примесей.

Установлено, что уран и трансурановые радиоактивные элементы могут растворяться в концентрированных кислотных химических системах (pH < 1). Кислотность таких растворов создает упомянутые трудности. Уран и иногда торий извлекаются во время операций добычи в концентрированной основной среде, содержащей соль угольной кислоты. "Uranium & Thorium" by L. Grainger, George Newnes Ltd, London 1958. Применение концентрированных растворов мотивируется необходимостью в растворении материалов со скоростью, химически выгодной для операций добычи, и такие растворы не особенно пригодны в тех случаях, когда главной целью является исключение вторичных отходов. Также известны публикации, в которых указано, что уран и плутоний можно растворять в разбавленном основном растворе, содержащем соль угольной кислоты, соль лимонной кислоты (в качестве вещества, вызывающего образование хелатных соединений) и окисляющий или восстановительный агент.

UK Patent Application GB-A-2229312.

Однако такие растворы не пригодны для извлечения сульфатов радия/бария, так как они не образуют растворимые сложные соединения из сульфата бария.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение касается извлечения радиоактивных элементов, в частности технеция, радия и актинидов, например, тория, урана и трансурановых элементов из определенных типов загрязненных материалов. Этими материалами могут быть природные материалы, например почва, или искусственные материалы, например, бетон или сталь, которые повергаются загрязнению в больших масштабах.

Способ в соответствии с настоящим изобретением предусматривает контактирование загрязненного материала с разбавленной, основной карбонатной рециркулирующей растворяющей композицией, которая растворяет радиоактивные загрязнения. Загрязненный материал можно подавать в процесс, а удалять очищенный материал из процесса непрерывно. Загрязнители извлекают из раствора путем ионообменной реакции, селективной адсорбции, деструкции реагентов, фильтрации или комбинации этих способов.

Стадии извлечения концентрируют загрязнители для извлечения таким образом, чтобы в системе не накапливались недостаточные компоненты реагента.

Рециркулирующую растворяющую композицию можно наносить на небольшие частицы порошкообразных материалов, например, на содержащуюся в сосуде почву, или на большие стоячие объекты, например бетонные стены или стальные конструкции.

Целью настоящего изобретения является создание способа для растворения и концентрации радиоактивных загрязнений из материалов. Другим отличительным признаком изобретения является то, что концентрированное загрязнение можно дополнительно обрабатывать для извлечения или удаления.

Целью изобретения является создание способа очистки от загрязнений почвы и извлечения радиоактивных загрязнений с использованием разбавленного основного раствора карбоната для достижения растворения загрязнений, таким образом сводится до минимума опасность для окружающей среды или риск безопасности либо опасность повреждения конструкций.

Целью настоящего изобретения является применение химических систем, которые растворяют загрязнения в материале загрязнения по возможности выборочно и исключают растворение таких металлов, как, например, железо и свинец.

Целью настоящего изобретения является использование рециркулирующей растворяющей системы, в которой исключаются вторичные химические отходы и реагенты не увеличиваются в концентрации во время применения способа.

Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлен предпочтительный вариант исполнения настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен график, показывающий данные из примера 1.

Наилучший способ осуществления изобретения
Настоящее изобретение касается способа очистки материалов от радиоактивного загрязнения. Первая стадия состоит в контактировании очищаемого от загрязнений материала с растворяющей композицией. Типичный способ согласно настоящему изобретению представлен на фиг. 1. В качестве контактного устройства может быть использовано любое из множества стандартных типов - гидроизмельчитель, перемешивающий сосуд или любое другое устройство, обычно используемое или пригодное для контактирования почвы с жидкой средой. Противоточный контактор представляет собой стандартную систему, которая позволяет раствору течь в направлении, противоположном почве через ряд контактов и твердожидких разделений. Таким образом, последний контакт осуществляется между выходящей массой земли и свежей растворяющей композицией, а первоначальный контакт - между входящей в контактор землей и уже контактировавшей растворяющей композицией. Стадия контактирования растворяющего процесса включает в себя также стадию перемешивания материала с растворяющей композицией. Такое перемешивание полезно, когда материал представляет собой частицы, такие как земля. Сухую землю подают внутрь контактора, в котором она перемешивается с растворяющей композицией. Перемешивание земли и растворяющей композиции продолжается в течение достаточного периода времени, чтобы загрязнитель мог раствориться в растворе.

Растворяющая композиция содержит эффективное количество разбавленного, основного карбонатного раствора, достаточное для растворения загрязнений в материале. Источники карбоната включают в себя углекислый газ, угольную кислоту, углекислый натрий, бикарбонат натрия и другие соли угольной кислоты. Ионы карбоната с различными актинидами образуют растворимые комплексы. Можно также использовать другие анионные радикалы, способные образовывать с актинидами и другими радиоактивными элементами растворимые комплексы.

Разбавленный основной карбонатный раствор может дополнительно включать в себя эффективное количество хелатного агента, достаточное для связывания большей части радиоактивных загрязнений. Хелатный агент может быть представлен любой молекулой, способной связываться с ионом радиоактивного металла с образованием сложного соединения, удерживающего радиоактивное загрязнение в растворе. Установлено, что хелатный агент необходим для растворения плутония и других трансурановых элементов. Хелатные агенты, которые могут быть использованы в настоящем способе, включают в себя этилендиаминтетрауксусную кислоту с эффективной концентрацией в пределах от 0,001 до 0,1 моль, предпочтительно 0,03 моль. В качестве хелатных агентов можно также использовать диэтилентриаминпентауксусную кислоту, цитрат оксалат и 8-гидроксихинолин.

Растворяющая композиция имеет основной показатель pH, то есть любое значение pH в пределах от 7 до 11, и предпочтительно приблизительно от 9 до 11, а лучше всего приблизительно 10. Способ включает в себя стадию регулирования pH растворяющей композиции до величины приблизительно 10 добавлением в раствор соответствующего количества основания, например едкого натра. Термин "основание", как его применяют здесь, включает в себя любое вещество, способное увеличить величину показателя pH раствора выше 7, с веществом, не являющимся помехой функции растворяющей композиции. Другие основания, которые можно использовать в растворе согласно настоящему изобретению, включают в себя гидроокись калия, гидроокись аммония и углекислый аммоний. Углекислый аммоний довольно ядовитое вещество, но оно имеет дополнительное преимущество для управления отходами, то есть его можно извлечь из раствора выпариванием (углекислый газ и аммиак). Можно применять любое основание согласно упомянутому определению. Количество основания, которое будет эффективным для регулирования pH до предпочтительного интервала будет зависеть от применяемого конкретного основания, других компонентов раствора и характеристик обрабатываемой конкретной почвы или другого материала.

Либо в настоящем способе можно применять раствор, содержащий хелатный агент для растворения некоторых актинидов при нейтральном значении pH.

Способ можно включить дополнительно в стадию образования карбоната добавлением в растворяющий раствор эффективного количества углекислого газа до начала стадии контактирования. Углекислый газ барботируют через растворяющую композицию, содержащую все компоненты, кроме карбоната, для образования раствора карбоната согласно, например, следующим уравнениям:
(1) CO₂+H₂O _→ H₂CO₃
(2) 2NaOH+H₂CO₃_→ Na₂CO₃+2H₂O
Способ барботирования углекислого газа через растворяющую композицию можно также использовать для регулирования pH композиции до соответствующего диапазона. Эффективное количество углекислого газа для образования карбоната и регулирования pH до требуемого значения в настоящем способе может быть определено стандартными аналитическими методами. Либо карбонатный раствор для настоящего способа можно приготовить добавлением в растворяющую композицию эффективного количества соли угольной кислоты. Предпочтительная концентрация карбоната предпочтительно равна около 0,06 молярных.

Раствор, используемый в способе, может дополнительно включать в себя эффективное количество окисляющего агента, например перекись водорода, при концентрации в пределах от приблизительно 1 до приблизительно 10 г/л растворяющей композиции, предпочтительно в пределах приблизительно от 1 до 3 г/л. Окисляющий агент может повысить степень окисления некоторых радиоактивных соединений, например окись урана, для упрощения их растворения в карбонатной растворяющей композиции, как показывает следующее общее уравнение:
UO₂+H₂O₂+3Na₂CO₃_→ Na₄UO₂(CO₃)₃+2NaOH.
Окисляющие агенты также необходимы в растворяющей композиции для растворения плутония. Другие окисляющие агенты включают в себя озон, воздух и перманганат калия.

Предпочтительный очищающий раствор согласно этому изобретению включает в себя приблизительно 0,03 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты, приблизительно 0,06 моль карбоната, приблизительно 3 г/л перекиси водорода и эффективное количество едкого натра, таким образом раствор можно отрегулировать до pH в пределах от приблизительно 9 до приблизительно 11. Для растворения радиоактивных загрязнений в почве и других материалах могут быть использованы также растворы, содержащие другое эффективное количество упомянутых компонентов. Такие растворы могут включать в себя от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты, приблизительно от 0,02 до приблизительно 0,08 моль карбоната и от приблизительно 1 до приблизительно 10 г/л перекиси водорода.

Таким образом, описанная растворяющая композиция эффективна при растворении радиоактивных загрязнений в почве и других материалах, когда основной карбонатный раствор составляет приблизительно два или менее процентов, чем 2% от общей концентрации по массе растворяющей композиции. Таким образом, разбавленный основной карбонатный раствор в соответствии с изобретением представляет собой раствор, который составляет менее или приблизительно 2 вес.% от растворяющей композиции. Также допускается концентрация до 5%. Хотя более высокие концентрации раствора будут работоспособны, однако они могут иметь недостатки других концентрированных растворов растворителя. Остальное растворяющей композиции может составлять соответствующая жидкость, например вода, которая имеет предпочтительно приблизительно нейтральное значение pH и инертна в отношении радиоактивных загрязнений.

Альтернативная растворяющая композиция согласно настоящему изобретению описана в докладе EPRI Report Disposal of Wastes "EPRI - NP3655, Project 2а2 - g. Final Peport, сентябрь 1984 г. В этой публикации указан химический состав растворяющей композиции для актинидов:
Перекись водорода - 17 г/л
Карбонат натрия - 26,5 г/л
Бикарбонат натрия - 21 г/л
8-гидроксихинолин - 1 г/л
Этилендиаминтетрауксусная кислота - 3,5 г/л
Композиция, имеющая такой состав, пригодна для использования в способе очистки от загрязнения согласно настоящему изобретению.

Уран можно растворить за счет химии карбоната благодаря способности карбонатных комплексов растворять уран в высших состояниях окисления. Карбонатные системы предпочтительны для растворения в настоящем способе, поскольку они лишены недостатков, присущих сильным кислотным растворителям. Если уран присутствует в состоянии окисления ниже, чем (VI), то необходимо присутствие окисляющего агента, чтобы происходило растворение. Технеций можно извлекать из раствора при окисляющих условиях как ион пертехнециата. Для растворения урана и технеция предпочтительным окисляющим агентом является перекись водорода.

В общем карбонатные системы не обеспечивают легкого растворения трансурановых элементов в отсутствии хелатного агента. Радий является достаточно нерастворимым в карбонатных системах, но его можно растворить достаточно хорошо в щелочных условиях. Во многих случаях загрязнения окружающей среды радий связан с сульфатом бария, который был добавлен или образован в процессе выщелачивания руды для извлечения урана или тория с целью удержания радия в хвостах. В соответствии с настоящим изобретением в целях облегчения процесса растворения сульфата бария и удержания радия в растворе можно использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту или подобные хелатные агенты. Регулирование pH такого раствора барботированием углекислым газом обеспечивает получение раствора с соответствующей величиной pH для выборочного захвата радия посредством катионного обмена. Известно, что сложные соединения этилендиаминтетрауксусной кислоты щелочноземельных элементов имеют различную стабильность, и этот их признак используют в аналитическом разделении, которое заставляет более тяжелые щелочноземельные элементы удерживаться в катионообменной колонне, тогда как более легкие элементы элюируют в виде комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты (Lawrence B. Farabec in Dak Ridge Report ORNL - 1932, сентябрь 1955 г.).

Хотя описанная растворяющая композиция является эффективной для растворения различных актинидов и других радиоактивных элементов, связанных с твердыми материалами, однако точный состав растворяющей композиции будет зависеть от материала, подлежащего очистке. Преимущество очистки согласно настоящему изобретению состоит в том, что она уменьшает растворение веществ, которые не предназначены для извлечения. Для определения точного состава, который следует применять, пробу материала, который должен очищаться от загрязнения, например, почвы, количественно и качественно анализируют в лаборатории и приготовляют растворяющую композицию в соответствии с типом образца материала.

Следующие уравнения иллюстрируют химию растворения в соответствии с этим изобретением:
Уран:
UO₂+H₂O₂+3Na₂CO₃_→ Na₄UO₂(CO₃)₃+2NaOH
Торий:
2H₂O+ThO₂+3Na₂CO₃_→ Na₂Th(CO₃)₃+4NaOH.
Дополнительной стадией в способе очистки материалов от загрязнений является отделение растворенных загрязнений от контактируемого материала. Условия контактирования материала означают материал (почва или др.), который подвергался стадии контактирования. Стадия разделения в способе очистки может представлять непрерывный процесс, который предпочтительно включает в себя две стадии - удаление выбранного количества обработанного материала и непрерывную замену удаленного материала выбранным количеством необработанного материала. Непрерывный способ предпочтительно включает в себя дополнительные стадии удаления определенного количества растворяющей композиции, контактировавшей с обрабатываемым материалом, и замены удаленной растворяющей композиции с определенным количеством рециркулирующей растворяющей композиции или определенным количеством свежей растворяющей композиции.

В случае очистки от радиоактивных загрязнений почвы некоторую часть или всю суспензию почвы и растворяющей композиции пропускают в устройство для отделения почвы от растворяющей композиции для получения потока жидкости и густой массы. Разделение жидкой и твердой фаз может достигаться посредством отстойника, пластинчатого сгустителя, гидроциклона фильтра или любого другого устройства, обычно используемого или подходящего для твердо-жидкостного разделения частиц. Дополнительно, для применения на месте цель заключается в извлечении загрязнителя и возвращении любой условленной почвы на место. В этом применении используют магнитную сепарацию для извлечения и сбора загрязнителя. Селективные магнитные частицы (например, составные частицы, включающие в себя магнетит и селективные адсорбенты) вводят в растворитель, который адсорбирует загрязнитель. Загрязнения удаляют из раствора путем выделения частиц магнитным фильтрованием (и адсорбированных загрязнений).

Количество материала растворяющего раствора, удаляемого и заменяемого на стадии непрерывного разделения, выбирают такое, чтобы обеспечить достаточную очистку материала от загрязнений. Согласно настоящему способу достаточной степени очистки материала от загрязнений считается такая очистка, когда из очищаемого материала удаляется до 90% или более загрязнений, обнаруженных в материале до осуществления способа очистки. Другие параметры процесса непрерывного разделения включают в себя частоту удаления и замены обрабатываемого материала и растворяющей композиции и количество растворяющей композиции, возвращаемое непосредственно на стадию контактирования после отделения растворяющей композиции от материала. Параметры непрерывного процесса разделения можно изменять в зависимости от природы данного загрязнителя или загрязнителей и в соответствии с их растворимостью в растворяющей композиции на стадии контактирования.

После отделения выбранного количества растворяющей композиции от выбранного количества обрабатываемого материала отделенный материал представляет собой густой шлам. Густой шлам поступает в устройство для его обезвоживания, и промывочную жидкость, например воду, используют для удаления остаточной растворяющей композиции из материала во время процесса сушки. При очистке от радиоактивных загрязнений объектов из твердого материала очищающий раствор может контактировать с поверхностью объекта и отделяться силой из объекта для подачи на стадию регенерации.

Следующей стадией способа очистки от радиоактивных загрязнений является стадия извлечения содержащихся в растворяющей композиции загрязнений, отделенных от обрабатываемого материала, как было описано. Стадия извлечения включает фильтрование растворяющей композиции, которая отделена от контактирующего материала, чтобы удалить частицы. Частицами являются частицы очищенных от загрязнения материалов, которые переносятся вместе с растворяющей композицией со стадии разделения, что может мешать последующим стадиям извлечения. Предпочтительно на стадии фильтрования применяют фильтр с обратной промывкой.

Дополнительной стадией является стадия адсорбции содержащихся в растворяющей композиции загрязнений на адсорбирующей ионообменной среде. Процесс извлечения растворенных ионов из раствора с использованием ионообменных смол обычно называется адсорбцией. К адсорбентам, которые могут быть использованы в настоящем способе, относятся стандартные катионные и анионные обменники и селективные адсорбенты. Можно выбрать конкретный адсорбент для избирательной или неизбирательной адсорбции загрязнителей, растворенных в растворяющей композиции.

Типичные примеры ионообменников включают в себя сильный основной анионный обменник, например, AMBERLITE IRA 400 (Rohm and Haas. Филадельфия, шт. Пенсильвания), тип четвертичного аммония, функционализированного полимером стирол/дивинилбензола. Примером катионообменной смолы является AMBERLITE IR-120 (Rohm and Haas, Philadelphia, Peunsylvania) - тип сульфокислоты, функционализированной полимером стирол/дивинилбензола. Неорганические катионообменники, называемые также селективными адсорбентами, включают в себя двуокись марганца, водную окись титана и фосфат циркония. Либо для осуществления селективного извлечения могут быть использованы органические хелатные ионообменники (например, резорцинарсиновая кислота).

Ионный обмен представляет один способ, применяемый для концентрации требуемых компонентов, из выщелоченных растворов. Ионообменная реакция заключается в обмене ионами между водным раствором и твердой смолой. Это обеспечивает высоко избирательный и количественный способ для извлечения урана, радия и других актинидов. Анионные обменники могут быть использованы для извлечения из растворов тория, урана и трансурановых комплексов. Анионный обмен можно также использовать для извлечения иона пертехнецитата.

Анионообменная реакция извлечения урана из раствора может быть представлена уравнением:

Ионообмен можно также использовать для достижения селективного извлечения присутствующих в растворяющей композиции загрязнений путем тщательного выбора химических условий, при которых стандартные ионообменники, например катионные обменники, взаимодействуют с раствором. В данном случае катионный обменник действует как избирательный адсорбент, даже если это химия раствора, а не обменник, которая проявляет селективность.

Селективные адсорбенты, включая перечисленные выше, могут быть получены в виде крупных частиц в ионообменной колонне для адсорбции загрязнений в рециркулирующей растворяющей композиции. Селективные адсорбенты действуют так, что извлекают из растворяющей композиции радиоактивные загрязнения, но в других отношениях они не изменяют значительно химию процесса. Таким образом, они особенно подходят для применения в способе согласно настоящему изобретению. Либо селективные адсорбенты можно добавлять в раствор, либо связывать с магнитными частицами и затем отфильтровывать из раствора с использованием известных способов фильтрования, микро- или ультрафильтрации или магнитной фильтрации, применимой в тех случаях, когда магнитные частицы несут на себе ионообменную функцию. Химия катионообмена или селективной адсорбции для извлечения урана может быть представлена уравнением (где MnO₂ используют для обозначения места катионообмена на двуокиси марганца):

Если описанная стадия адсорбции использует ионообменную смолу или другую матрицу для поглощения загрязнителя, то стадия извлечения может дополнительно включать в себя стадию элюирования поглощенного загрязнителя из смолы или другой матрицы для получения концентрированного раствора загрязнителя. Элюирование загрязнения достигается с раствором, который удаляет загрязнитель из адсорбента. Типичным растворителем для элюирования является кислота, например азотная кислота, со средней концентрацией приблизительно 1,0 моль. Степень, до которой концентрируют загрязнение в элюенте, может изменяться в зависимости от типа применяемого конкретного растворителя для элюирования, но в любом случае он будет более концентрированным, чем в необработанном материале.

Либо можно применять экстракцию растворителем для селективного извлечения загрязнений из рециркулирующего раствора, однако последующее улавливание растворителя в рециркулирующий раствор следует считать недостатком этого решения. В принципе, для извлечения загрязнений из рециркулирующего раствора могут быть использованы также и другие известные способы разделения растворов, например обратный осмос или электродиализ.

В некоторых вариантах исполнения настоящего изобретения извлечение загрязнений деструкцией реагентов достигается путем увеличения температуры до уровня, близкого к температуре кипения воды. Повышение температуры особенно эффективно, когда часть системы реагентов составляет перекись водорода. Перекись водорода разлагается под действием тепла (на кислород и воду), и она будет вызывать деструктивное окисление хелатных агентов в присутствии соответствующего металлического ионного катализатора близко к температуре кипения. При деструкции хелатных агентов загрязнения становятся нерастворимыми и осаждаются в виде нерастворенных соединений. Окисление этилендиаминтетрауксусной кислоты перекисью водорода моно представить следующим уравнением:
17H₂O₂+C₁₀N₂H₁₆O₈_→ 10CO₂+20H₂O+2NH₄OH.
Стадия извлечения радиоактивных загрязнений может дополнительно включать в себя возвращение на стадию контактирования растворяющей композиции, отделенной от обработанного материала. В частности, стадия рециркуляции требует возврата прямо на стадию контактирования выбранного количества растворяющей композиции, содержащей растворенные загрязнения. Кроме того, стадия рециркуляции предусматривает возвращение на стадию контактирования растворяющей композиции после извлечения из нее загрязнений.

На стадии регенерации параметры стадии рециркуляции включают в себя выбор количества растворяющей композиции, которое будет возвращаться непосредственно на стадию контактирования, и выбор количества, которое будет поступать на стадию извлечения до возврата на стадию контактирования. Эти и другие параметры можно рассчитать на основе известных характеристик обрабатываемого материала и с учетом природы и количества радиоактивных загрязнений. В типичном варианте примерно 10% растворяющей композиции будет рециркулировать после прохождения через стадию извлечения и приблизительно 90% будет возвращаться непосредственно на стадию контактирования. Изобретение также предусматривает периодическую обработку растворяющей композиции, при которой выбранное количество, возвращенное непосредственно на стадию контактирования, составляет примерно 0%, а количество, возвращенное на стадию контактирования после обработки на стадии извлечения, составляет примерно 100%.

Настоящее изобретение обеспечивает возможность регулирования объема жидкости на стадии рециркуляции. Регулирование объема жидкости в процессе может быть осуществлено двумя путями: либо почва, оставляющая процесс, может иметь более высокое содержание воды, чем почва на входе процесса, либо путем испарения из растворяющей композиции можно удалять чистую воду. Один из этих или других соответствующих способов можно применять для предотвращения увеличения объема воды.

Композиция для растворения радиоактивных загрязнений материала, воплощающая в себе принцип настоящего изобретения, представляет собой разбавленный раствор, имеющий основное значение pH и содержащий определенные количества хелатного агента и карбонат, достаточные для растворения радиоактивных загрязнений. Предлагаемая композиция может дополнительно включать в себя определенное количество окисляющего агента, достаточное для повышения степени окисления актинида, например урана, или какого-либо другого радиоактивного элемента. В предпочтительном варианте предлагаемая растворяющая композиция содержит приблизительно 0,03 моль этилендиаминтетруксусной кислоты, приблизительно 0,06 моль карбоната, приблизительно 3 г/л перекиси водорода и эффективное количество едкого натрия. Таким образом, раствор можно отрегулировать до pH раствора в диапазоне приблизительно от 9 до 11.

Концентрация каждого компонента разбавленного раствора предлагаемой растворяющей композиции может изменяться таким образом, что раствор сохраняет способность растворять радиоактивные загрязнения в подлежащих обработке материалах, например загрязненной земли, при суммарной концентрации растворяющей композиции приблизительно 2% и менее, чем приблизительно 2% растворяющей композиции. Можно эффективно применять растворяющие композиции, содержащие до 5% компонентов раствора. Баланс растворяющей композиции, не включающий в себя разбавленный карбонатный раствор, может состоять из воды или некоторого количества какой-либо другой инертной жидкости, имеющей нейтральное значение показателя pH.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Пример 1
Загрязнение почвы ураном и торием и очистка земли от загрязнений
Для проведения эксперимента была собрана проба почвы. 2 г пробы почвы было подвергнуто выщелачиванию в целях определения содержания в ней выщелачиваемого урана и тория. Проба почвы была помещена в химический стакан, куда было добавлено 20 см³ химически чистой азотной кислоты в качестве реагента. После утихания реакции в пробу вводили дополнительное количество азотной кислоты до тех пор, пока реакция полностью не прекратилась. Затем добавили 5 см³ химически чистой соляной кислоты. Температуру повышали примерно до точки кипения в течение двух часов при перемешивании. После охлаждения раствор был отфильтрован и подвергнут анализу с целью определения содержания в нем урана и тория. В аналитическом методе применяли Arsenazo III для образования сложных соединений с ураном и торием, которые можно затем определить по их колориметрической абсорбции на длине волн 665 нм (торий) или 655 нм (уран). В качестве восстановительного агента в раствор было добавлено 2,5 моль аскорбиновой кислоты и сначала было измерено поглощение для тория. Для определения содержания урана в качестве маскирующего агента применяли диэтилен триаминпентауксусную кислоту, после чего при pH = 2,0 - 2,1 определили абсорбцию урана с поправкой на поглощение тория. Результаты показали, что проба почвы содержит 656 ррм урана и 35 ррм тория.

Затем для повышения уровня радиоактивного загрязнения в пробу почвы были введены следующим способом уран и торий, 10 г сухой почвы смешали с 10 см³ раствора уксуснокислого уранила и нитрата тория, причем содержание каждого компонента в растворе составляло 1000 част./млн. Эту смесь выдерживали в течение ночи. Раствор отделили от пробы почвы фильтрованием и определили концентрацию урана и тория. Затем образец почвы три раза промыли 20 см³ воды и определили концентрацию в промывочной воде урана и тория, для всех трех промывок чистоты определили, что загрязнения не удаляются из почвы только способом промывки водой. Конечная концентрация урана и тория в загрязненной пробе почвы определялась, как это было описано выше, кислотным выщелачиванием, при этом конечная концентрация урана составляла 1398 част./млн., а тория - 1086 част./млн.

Затем почва контактировала с растворяющей композицией, содержащей 0,05 моль на литр этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,2 моль на литр карбоната натрия, pH которой был отрегулирован добавлением едкого натра до 10. Расход растворяющей композиции составлял 100 см³ на 5 г почвы. Проба загрязненной почвы была подвергнута трехкратной промывке растворяющей композицией (при перемешивании с использованием магнитной мешалки) без промежуточной промывки водой для имитирования условий в противоточном контакторе. Описанным выше способом было произведено определение концентрации урана и тория в растворяющей композиции, и количество, извлеченное в каждой промывке, представлено на фиг. 2.

Из обработанной пробы почвы была отделена первая аликвота растворяющей композиции. Уран и торий извлекали путем пропускания растворяющей композиции через колонну, заполненную сильноосновной анионообменной смолой, в форме карбонаты. Следующие уравнения иллюстрируют химию анионообменного извлечения урана и тория:


Прошедшая через ионообменную колонку растворяющая композиция была подвергнута анализу с целью определения количеств оставшихся в композиции урана и тория, при этом было установлено, что в колонне адсорбировано 92% тория и 93% урана.

Описанным выше способом кислотного выщелачивания определили остаточное количество выщелачиваемых урана и тория в пробе почвы после ее очистки. Количество урана и тория, растворенных путем выщелачиванивания сильной кислотой, оставило 528 част./млн. и 232 част./млн. соответственно (см. табл. 1).

Пример 2
Извлечение радия и сульфата бария
Радий совместно осадили на сульфате бария следующим образом. Приготовили 50 мл раствора дигидрата хлорида бария (4,5 г/л) и добавили 1 мл 0,5 н. соляной кислоты, содержащей 12,5 нанокюри Ra - 226. К этому раствору было добавлено 8 мл концентрированной серной кислоты и 12 г безводного сульфата калия. До фильтрования раствор выдержали в течение 2 часов. В результате получили сухой осадок в количестве 208 мг.

Анализ количества оставшегося в растворе радия подтвердил, что весь радий включен в осадок.

Полученный осадок был смешан с растворяющей композицией, включающей в себя 0,1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,1 моль карбоната натрия при pH раствора 9,6. В течение 20 мин осадок растворился, и анализ растворяющей композиции методом альфа-спектроскопии показал, что адсорбированный на сульфате бария радий перешел в растворяющую композицию. Извлечение радия из растворяющей композиции может быть произведено путем селективного катионообмена.

Пример 3
Загрязнение почвы плутонием и америцием и очистка земли от этих загрязнений
Проба почвы (10 г) была искусственно загрязнена плутонием-238 путем ее выдерживания в течение 12 ч в 0,1-молярном растворе азотной кислоты (10 мл), содержащем 2,7 нанокюри Pu - 238. Анализ отделенного от пробы почвы путем фильтрации загрязняющего раствора показал, что он содержит менее 1% от первоначального содержания плутония (2,7 нанорюри). Загрязненная почва в количестве 1 г была помещена в 250 мл растворяющей композиции, содержащей 0,02 моль (0,68 г) на литр перекиси водорода и 0,1 моль на литр цитрата, через приготовленную таким образом смесь пропускали углекислый газ до тех пор, пока величина pH раствора достигла 7. Спустя 19 ч, было обнаружено, что примерно 70% плутония, присутствующего первоначально в почве, содержится в растворяющей композиции, отделенной от почвы. Плутоний и америций могут быть извлечены из растворяющей композиции способом, описанным в примере 1.

Способ включает контактирование загрязненного материала с растворяющей композицией, представляющей разбавленный раствор, содержащий карбонат и хелатообразователь. При этом радиоактивные загрязнители растворяют в растворяющей композиции. Затем растворяющую композицию отделяют от обрабатываемого материала и извлекают из нее загрязнители. Извлечение производят путем адсорбирования загрязнителей на ионообменном адсорбенте, связанном с магнитными частицами или путем деструктивного окисления хелатообразователя с последующим удалением образовавшегося осадка фильтрацией, в качестве хелатообразователя преимущественно используют ЭДТА, цитрат, оксалат или 8-гидроксихинолин, при этом рН раствора преимущественно составляет 9-11. Преимущественно в растворяющую композицию дополнительно вводят окислитель, в качестве которого используют перекись водорода. После очистки растворяющую композицию используют повторно, при необходимости укрепляя ее. Способ позволяет эффиктивно счистить различные материалы, например почву, от таких радионуклидов как уран, торий, радий, плутоний или америций или их смесь. При этом из загрязненного материала не извлекаются такие металлы, как железо и свинец. 13 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ очистки материала, содержащего радиоактивные загрязнения, предусматривающий контактирование подлежащего очистке материала с растворяющим раствором, который содержит разбавитель, и основной хелатообразователь, имеющий раствор карбоната, в результате чего загрязнитель растворяется, и отделение полученной композиции, содержащей растворенные загрязнители, извлеченные из материала, отличающийся тем, что растворенные загрязнители извлекают из отделенной композиции путем адсорбирования загрязнителей, содержащихся в растворяющей композиции, на ионообменном адсорбенте, связанном с магнитными частицами, или осаждения загрязнителей, содержащихся в растворяющей композиции, в виде нерастворимых соединений посредством деструктивного окисления хелатообразователя и последующего удаления загрязнителей фильтрацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют фильтрацию отделенной композиции для удаления частиц до адсорбции на адсорбенте и вымывание загрязнителей из адсорбента для получения концентрированного раствора загрязнителей. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит окисляющий агент, в результате чего степень окисления радионуклидов повышается. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор содержит в качестве окисляющего агента 1 - 3 г/л перекиси водорода. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что хелатообразователь представляет собой этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, цитрат, оксалат или 8-гидроксихинолин. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор содержит в качестве хелатообразователя от 0,001 до 0,1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что растворяющий раствор имеет pH от 9 до 11. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что раствор содержит приблизительно 0,03 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты, приблизительно 0,06 моль карбоната, приблизительно 3 г/л перекиси водорода и гидроксид натрия. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что раствор содержит по меньшей мере 98% воды. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что непрерывно удаляют часть контактируемого материала и непрерывно заменяют удаленный материал материалом, подлежащим контактированию. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что непрерывно удаляют часть композиции и непрерывно заменяют удаленную композицию растворяющим раствором и/или рециркулируемой композицией. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что осуществляют рециркуляцию отделенной композиции или отделенного содержащего загрязнители раствора дополнительно к стадии контактирования и, если это необходимо, уменьшают объем рециркулированной жидкости путем испарения из нее воды. 13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что загрязнитель представляет собой радионуклид, который представляет собой уран, торий, радий, плутоний или америций, или их смесь. 14. Способ по любому из пп.1 - 13, для очистки почвы, отличающийся тем, что отделение растворенного загрязнителя и его извлечение из композиции проводят за одну операцию путем добавления ионообменных адсорбентов, связанных с магнитными частицами, к суспензии очищаемой почвы и частицы извлекают с последующей адсорбцией загрязнителей с помощью магнитной сепарации.