СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ТРУДНОРАЗЛАГАЕМЫЕ ВРЕДНЫЕ ВЕЩЕСТВА Российский патент 2008 года по МПК C02F1/52 C02F1/28 C02F1/72 C02F101/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод, который коагулирует и отделяет трудноразлагаемые вредные вещества от сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, и эффективно разлагает выделенные трудноразлагаемые вредные вещества.

Уровень техники

Трудноразлагаемые вещества, такие как диоксины, известны в качестве веществ, вредных для организма человека, то есть трудноразлагаемые вредные вещества высвобождаются в природную окружающую среду из мусоросжигательной установки для городских отходов или промышленных отходов и из различного оборудования или установок, где есть горение.

Кроме того, в процессе производства химических веществ непреднамеренно высвобождаются различные виды органических соединений, которые будут производить отрицательное воздействие на окружающую среду, вызывая большие социальные проблемы. Хотя механизм генерирования хлорированных ароматических соединений, таких как диоксины, хлорфенол, хлорбензол, неочевиден, утверждается, что они генерируются в процессе обработки отходящего газа с низкой температурой в присутствии негорючего углерода, воздуха, влажности, неорганического хлора, и тому подобное.

В качестве источников высвобождения сточных вод, содержащих эти соединения, известны установки для отбеливания на основе хлорида в установке для производства Крафт-целлюлозы, установки для разложения отходов PCB (полихлорированных дифенилов) или переработанных PCB, очистное оборудование для примеси PCB или переработанного продукта PCB, очистное оборудование, модифицирующее плавильную печь для обеспечения производства алюминия и сплавов алюминия, установки для сбора пыли влажного типа, сточные воды, высвобождающиеся из шахты, и тому подобное. А именно, способ, использующий соединения, содержащие хлориды, имеет вероятность генерирования указанных выше сточных вод.

Кроме того, стандарт загрязнения водной окружающей среды был пересмотрен Министерством окружающей среды, и в результате, такие органические соединения, как трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, PCB, были добавлены в него в качестве веществ, регулируемых стандартом качества окружающей среды, в котором до этого главными объектами были тяжелые металлы. Является вероятным, что небольшое количество вредного вещества, такого как органическое соединение фосфора, PCB, трихлорэтилен, диоксины, бисфенолы и так далее, содержатся в промышленных сточных водах, в дополнение к маслам, химической потребности в кислороде (ХПК), биологической потребности в кислороде (БПК) и суспендированному веществу (SS).

Традиционно, разрабатываются технологии для разложения трудноразлагаемых вредных веществ в сточных водах, которые удаляют трудноразлагаемые вредные вещества настолько, насколько это возможно, из обрабатываемых сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, посредством фильтрующего оборудования, способа мембранного разделения, и тому подобное (сошлемся, например, на нерассмотренную выложенную заявку на патент Японии № Hei 11-99395).

Для целей обработки сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, как рассмотрено выше в качестве предварительной обработки, осуществляется фильтрационная обработка, биоорганическая обработка, или что-либо подобное, а затем, в качестве конечной обработки, осуществляется обработка озоном, обработка ультрафиолетом, обработка катализатором, обработка активированным углем или что-либо подобное. Таким образом, как здесь описано, являются необходимыми разложение и удаление трудноразлагаемых вредных веществ, которые в прошлом потребляли большое количество рабочего времени и материалов.

Кроме того, принимая обработку ультрафиолетом в качестве примера, она представляет собой технологию, которая может давать преимущество только по отношению к реакционной системе, в которую могут проникать ультрафиолетовые лучи, и имеется та проблема, что она не может применяться по отношению к твердому продукту или по отношению к жидкости, содержащей твердый продукт. Более того, необходимо удаление трудноразлагаемых вредных веществ посредством предварительной обработки специально для их переработки в безвредные вещества, чтобы предотвратить вторичное загрязнение.

Соответственно, разработка технологии обработки разложением для этих трудноразлагаемых вредных веществ, эффективно и без загрязнения организма человека или окружающей среды, опять-таки, является очень желательной.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа обработки сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, который коагулирует и отделяет трудноразлагаемые вредные вещества от сточных вод и эффективно разлагает выделенные трудноразлагаемые вредные вещества в твердом состоянии.

В результате интенсивных широких исследований и изучения, проделанных авторами настоящего изобретения для достижения цели, обнаружено, что разделение твердых продуктов и жидкости, которое отделяет твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости, с использованием коагулянта, и разложение трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом достигает цели. Поскольку это так, было осуществлено настоящее изобретение на основе указанных выше данных и информации.

А именно, настоящее изобретение предусматривает:

(1) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ, включающий в себя:

(A) стадию добавления коагулянта в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество,

(B) стадию выполнения разделения твердых продуктов и жидкости, на которой отделяют твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости, и

(C) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом;

(2) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, в котором трудноразлагаемое вредное вещество представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы, состоящей из дибензодиоксингалогенидов, дибензофурангалогенидов, полихлорированных бифенилов, бензолгалогенидов, алкилфенолов, фенолгалогенидов, алкангалогенидов, алкенгалогенидов, сложных эфиров фталевой кислоты, бисфенолов и полициклических ароматических углеводородов;

(3) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, в котором коагулянт, используемый на стадии (A), представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, полиакриламидной смолы, коагулянта на основе железа и коагулянта на основе алюминия;

(4) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (3), выше, в котором коагулянт на основе железа представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы, состоящей из сульфата железа (III), полисульфата железа (III), хлорида железа (III) и полихлорида железа (III);

(5) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (3), выше, в котором коагулянт на основе алюминия представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из хлорида алюминия и полиалюминия хлорида;

(6) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, где дополнительно добавляют промотор коагуляции на стадии (A);

(7) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (6), выше, в котором промотор коагуляции представляет собой неорганический пористый материал или органический пористый материал;

(8) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (6), выше, в котором промотор коагуляции представляет собой, по меньшей мере, один вид промотора, выбранный из группы, состоящей из ионообменной смолы, диатомовой земли, активированной глины, цеолита, перлита и активированного угля;

(9) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, в котором на стадии (B) используется способ фильтрования, способ разделения центрифугированием или способ мембранного разделения;

(10) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, в котором пероксид, используемый на стадии (C), представляет собой окисляющий агент;

(11) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (10), выше, в котором окисляющий агент, представляет собой, по меньшей мере, одно соединение из персульфата и перманганата;

(12) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (11), выше, в котором персульфат представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы, состоящей из персульфата аммония, персульфата натрия и персульфата калия;

(13) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (11), выше, в котором перманганат представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из перманганата натрия и перманганата калия;

(14) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (1), выше, в котором пероксид, используемый на стадии (C), представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида;

(15) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (14), выше, в котором соль пероксокислоты представляет собой перборат или органический пероксид;

(16) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (14), выше, в котором супероксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из перекиси калия, перекиси натрия, перекиси бария и перекиси магния;

(17) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (14), выше, в котором органический пероксид представляет собой ди(трет-бутил)пероксид или дикумилпероксид;

(18) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ, включающий в себя

(A) стадию добавления адсорбента в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество,

(B) стадию осуществления разделения твердых продуктов и жидкости, на которой отделяют твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости, и

(C) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом;

(19) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (18), выше, в котором адсорбент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионообменной смолы, диатомовой земли, активированной глины, цеолита, перлита, диоксида титана и активированного угля;

(20) Способ обработки трудноразлагаемого вещества, в котором трудноразлагаемое вещество, адсорбированное в твердом продукте, приводят в контакт с пероксидами, в количестве 100 моль или более на моль трудноразлагаемого вещества, без осуществления какой-либо операции десорбции;

(21) Способ обработки трудноразлагаемого вещества по пункту (20), выше, в котором твердый продукт представляет собой любой продукт из почвы, отстоя, золы после сжигания мусора, или адсорбента;

(22) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (20), выше, в котором трудноразлагаемое вещество представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из дибензодиоксингалогенидов, дибензофурангалогенидов, полихлорированных бифенилов, бензолгалогенидов, алкилфенолов, фенолгалогенидов, алкангалогенидов, алкенгалогенидов, сложных эфиров фталевой кислоты, бисфенолов и полициклических ароматических углеводородов;

(23) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (20), выше, в котором пероксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида;

(24) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (23), выше, в котором соль пероксокислоты представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из персульфата, перманганата, пербората и органического пероксида;

(25) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (24), выше, в котором персульфат представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из персульфата аммония, персульфата натрия и персульфата калия;

(26) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (24), выше, в котором перманганат представляет собой любое соединение из перманганата натрия и перманганата калия;

(27) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (23), выше, в котором супероксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из перекиси калия, перекиси натрия, перекиси бария и перекиси магния; и

(28) Способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ по пункту (23), выше, в котором органический пероксид представляет собой ди(трет-бутил)пероксид или дикумилпероксид.

Краткое описание чертежей

Чертеж иллюстрирует блок-схему сепаратора твердых продуктов и жидкости с рукавным фильтром, используемого в примерах и сравнительных примерах.

На чертеже номера 1-9 означают клапаны; номер 10 означает рукавный фильтр; номер 11 означает датчик давления для измерения разностного давления в фильтре; номера 12 и 13 означают насосы; номер 14 означает теплообменник; номер 15 означает гидравлический затвор для контроля температуры; и номер 16 обозначает линию для откачки сточных вод.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Прежде всего, первый аспект настоящего изобретения предусматривает способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ, включающий в себя (A) стадию добавления коагулянта в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество; (B) стадию осуществления разделения твердых продуктов и жидкости, на которой отделяют твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости; и (C) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом.

Примеры трудноразлагаемых вредных веществ в способе обработки сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества (он может описываться ниже просто как "способ обработки сточных вод") в настоящем изобретении включают в себя дибензодиоксингалогениды (диоксины), дибензофурангалогениды, полихлорированные бифенилы (PCB), бензолгалогениды, алкилфенолы, фенолгалогениды, алкангалогениды, алкенгалогениды, сложные эфиры фталевой кислоты, бисфенолы и полициклические ароматические углеводороды.

Типичные примеры дибензодиоксингалогенидов включают в себя такие соединения, как 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин,

1,2,3,7,8-пентадихлордибензо-п-диоксин,

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензо-п-диоксин,

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензо-п-диоксин,

1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензо-п-диоксин, и тому подобное.

Типичные примеры дибензофурангалогенидов включают в себя такие соединения, как 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран,

1,2,3,7,8-пентахлордибензофуран,

2,3,4,7,8-пентахлордибензофуран,

1,2,3,4,7,8-гексахлордибензофуран,

1,2,3,6,7,8-гексахлордибензофуран,

1,2,3,7,8,9-гексахлордибензофуран,

2,3,4,6,7,8-гексахлордибензофуран,

1,2,3,4,6,7,8-гептахлордибензофуран,

1,2,3,4,6,7,8,9-октахлордибензофуран, и тому подобное.

В качестве полихлорированных бифенилов имеются PCB Coplanar, у которых атом хлора является замещенным, исключая орто-положение, конкретные примеры включают в себя такие соединения, как 3,3',4,4'-тетрахлорбифенол, 3,3',4,4',5-пентахлорбифенол, 3,3',4,4',5,5'-гексахлорбифенол, и тому подобное.

Типичные примеры бензолгалогенидов включают в себя такие соединения, как хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, тетрахлорбензол, пентахлорбензол, гексахлорбензол, и тому подобное.

Типичные примеры алкилфенолов включают в себя такие соединения, как трет-бутилфенол, нонилфенол, октилфенол, пентилфенол, и тому подобное, и типичные примеры фенолгалогенидов включают в себя такие соединения, как хлорфенол, дихлорфенол, трихлорфенол, тетрахлорфенол, пентахлорфенол, и тому подобное.

Типичные примеры алкангалогенидов или алкенгалогенидов включают в себя такие соединения, как дихлорпропан, трихлорпропан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, дихлорэтилен, и тому подобное, и примеры сложных эфиров фталевой кислоты включают в себя такие соединения, как дибутилфталат, бутилбензилфталат, ди-2-этилгексилфталат, и тому подобное.

Типичные примеры бисфенолов включают в себя такие соединения как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол A), 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, или что-либо подобное, а типичные примеры гетероциклических ароматических углеводородов включают в себя бензопирен, хризен, бензантрацен, бензофлуорантен, пицен, и тому подобное.

Способ обработки сточных вод по настоящему изобретению предпочтительно применяются к таким трудноразлагаемым вредным веществам, как галогенированные дибензодиоксины (диоксины), полихлорированные бифенилы (PCB), бензолгалогениды, алкилфенолы, фенолгалогениды, бисфенолы и дибензофурангалогениды.

В настоящем изобретении является желательным заранее задавать pH сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, в пределах от 6 до 12, до коагулирования трудноразлагаемых вредных веществ путем добавления коагулянта к сточным водам на стадии (A). Когда pH является меньшим, чем 6, трубы устройства для обработки могут подвергаться коррозии, а когда pH превосходит 12, станет сложной нейтрализация сточных вод на последней стадии. Подробное объяснение относительно основного вещества для регулирования pH будет описано ниже, с точки зрения основного вещества.

Осуществление стадии (A), то есть добавление коагулянта в сточные воды с установленным pH, после завершения регулировки указанного выше pH, будет вести к коагулированию трудноразлагаемых вредных веществ.

Что касается коагулянта, используемого в настоящем изобретении, предпочтительным является неорганический коагулянт на основе железа и/или на основе алюминия. Типичные примеры коагулянта на основе железа включают в себя сульфат железа (III), полисульфат железа (III), хлорид железа (III), поли(хлорид железа (III)), и тому подобное, и типичные примеры коагулянта на основе алюминия включают в себя хлорид алюминия, поли(хлорид алюминия), и тому подобное.

Кроме того, может также использоваться органический коагулянт, такой как полиакриловая кислота, полимер на основе полиакриламида, и так далее. Указанный выше коагулянт может использоваться сам по себе или в сочетании двух или более их видов. Добавляемое количество коагулянта специально не ограничивается, и оно может соответствующим образом подбираться в зависимости от вида используемого коагулянта или количества коагулирующего компонента в сточных водах, однако, как правило, оно подбирается в пределах от 0,00001 до 10 мас.%, от количества сточных вод, предпочтительно, в пределах от 0,0001 до 1 мас.%.

В настоящем изобретении, в сочетании с коагулянтом может необязательно использоваться промотор коагуляции. Конкретные примеры промотора коагуляции, используемого в настоящем изобретении, включают в себя неорганический пористый материал, такой как диатомовая земля, цеолит, перлит, активированная глина, и так далее, или органический пористый материал, такой как активированный уголь, ионообменная смола, и тому подобное. Вид промотора коагуляции может выбираться в зависимости от сточных вод, которые должны обрабатываться. Они (промоторы) могут использоваться сами по себе или в сочетании из двух или более их видов. Добавляемое количество промотора коагуляции не является специально ограниченным и соответствующим образом подбирается в зависимости от вида используемого промотора коагуляции или от количества коагулирующего компонента в сточных водах.

В качестве способа добавления промотора коагуляции, существует способ предварительного нанесения покрытия, формирующий слой лепешки на мембране фильтра заранее, и способ введения в объем, в которой добавляют промотор в сточные воды, с последующим фильтрованием. В способе предварительного нанесения покрытия добавляемое количество может определяться по площади поверхности фильтра, а в способе добавления в объем добавляемое количество может определяться на основе эмпирически измерений мутности сточных вод.

Стадия (B) в способе обработки сточных вод представляет собой стадию осуществления разделения твердых продуктов и жидкости, на которой отделяют твердый продукт, содержащий трудноразлагаемые вредные вещества, от жидкости.

На стадии разделения твердых продуктов и жидкости в качестве способа разделения твердых продуктов и жидкости могут использоваться, например, способ мембранного разделения, способ фильтрования, способ разделения центрифугированием и так далее. В способе мембранного разделения в качестве разделительной мембраны могут использоваться различные виды мембран, такие как мембрана для микрофильтрования (MF), мембрана для ультрафильтрования (UF), мембрана для нанофильтрования (NF), мембрана для обратного осмоса (RO) и так далее. Среди них мембрана MF и мембрана UF являются предпочтительными, поскольку они являются эффективными даже при низком давлении, и они являются экономичными с точки зрения стоимости.

В качестве материала для мембраны MF может использоваться любая смола, например, на основе целлюлозы, на основе полиамида, на основе полисульфона, на основе полипропилена, на основе ацетата целлюлозы, на основе полиэфирсульфона, на основе полиакрилонитрила, и так далее.

Кроме того, в качестве материала для мембраны UF может также использоваться любая смола, например, на основе полиамида, на основе полисульфона, на основе полипропилена, на основе поливинилпирролидона и так далее, подобно материалу для мембраны MF. В дополнение к указанным выше различным мембранам, в качестве предпочтительных средств, используется рукавный фильтр.

С другой стороны, в качестве способа фильтрования может использоваться способ фильтрования через песок, и система с поперечным потоком может использоваться в качестве системы фильтрования в целом.

Стадия (C) в способе обработки сточных вод в соответствии с настоящим изобретением представляет собой стадию разложения трудноразлагаемых вредных веществ посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом. В способе обработки сточных вод в соответствии с настоящим изобретением, трудноразлагаемые вредные вещества коагулируют в виде указанного выше твердого продукта и способны к окислительному разложению в твердом состоянии под действием пероксида без осуществления операции десорбции. Соответственно, эта операция является простой и удобной, опять-таки, устраняя опасность загрязнения организма человека или окружающей среды.

Примеры пероксида, используемого в настоящем изобретении, включают в себя перманганат, пероксид натрия, соли различных металлов, такие как пероксид бария, пероксид цинка, пероксид кадмия, пероксид калия, пероксид кальция, пероксид хрома, и тому подобное, персульфат, перекись водорода и озон.

Предпочтительные пероксиды, используемые в качестве наиболее предпочтительного окисляющего агента, представляют собой перманганат и персульфат.

Типичные примеры перманганата включают в себя перманганат цинка, перманганат кадмия, перманганат калия, перманганат кальция, перманганат серебра, перманганат стронция, перманганат цезия, перманганат натрия, перманганат бария, перманганат магния, перманганат лития, перманганат рубидия, и тому подобное.

Кроме того, примеры персульфата включают в себя персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гидроперсульфат калия, персульфат свинца и персульфат рубидия, однако, персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия, являются особенно предпочтительными в качестве окисляющего агента. Они могут использоваться сами по себе или в сочетании из двух или более их видов. Кроме того, используемое молярное количество пероксида предпочтительно составляет 100-кратное или более, более предпочтительно, выбирается в пределах от 10⁴-кратного до 10⁹-кратного, а наиболее предпочтительно, выбирается в пределах от 10⁵-кратного до 10⁸-кратного, по отношению к количеству молей трудноразлагаемых вредных веществ, адсорбируемых твердым продуктом.

Что касается добавляемого количества пероксида, оно является различным, в зависимости от pH сточных вод, которые должны обрабатываться, однако, в случае, когда промотируют только реакцию, добавление можно проводить, принимая во внимание только окисляющую способность надсерной кислоты.

Кроме того, является предпочтительным для пероксида, чтобы он приводился в контакт с твердым продуктом, будучи растворенным в сточных водах, для облегчения разложения, и, кроме того, вместе с ним может присутствовать другой окисляющий агент, такой, например, как перекись водорода или озон. Также, вместе с ними может присутствовать соль металла, оксид металла или что-либо подобное.

Кроме того, в реакционную систему может добавляться подходящим образом органический растворитель для более эффективного осуществления реакции разложения. В качестве органического растворителя предпочтительно может использоваться любой органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, и сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих от 2 до 6 атомов углерода. Среди них примеры кетонов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, включают в себя ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, и тому подобное. Кроме того, примеры спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, включают в себя метиловый спирт, этиловый спирт, изопропанол, различные бутиловые спирты, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, и тому подобное. Кроме того, примеры сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих от 2 до 6 атомов углерода, включают в себя метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, этилпропанат, метилбутират, сложный эфир бутировой кислоты, метилакрилат, этилакрилат и тому подобное. Поскольку эти органические растворители имеют большое сродство к воде, они способны вымывать трудноразлагаемые вредные вещества из внутреннего пространства твердых частиц в область поверхностного слоя твердых частиц.

Хотя персульфаты интенсивно разлагают и генерируют гидросульфатный ион-радикал, сульфатный ион-радикал и гидроксильный радикал, и радикал в дальнейшем разлагает разлагаемые вредные вещества, такие как диоксин, и тому подобное, является предпочтительным перемешивание, после получения твердого продукта трудноразлагаемых вредных веществ, коагулировавших в форме суспензии, для увеличения эффективности разложения, поскольку радикал отдает электрон через короткое время. Чем интенсивнее перемешивание, тем больше растет вероятность того, что радикал и трудноразлагаемые вредные вещества вступят в контакт друг с другом, и это является преимущественным, однако предпочтительным является, чтобы перемешивание осуществлялось в пределах, которые не станут заметно неблагоприятными в экономическом аспекте, по отношению к емкости контейнера для разложения или вязкости суспензии, поскольку перемешивание имеет предел.

Что касается температуры реакции для окислительного разложения трудноразлагаемых вредных веществ, коагулировавших в виде твердого продукта с использованием пероксида, предпочтительно она составляет от комнатной температуры до 100°C. Более предпочтительно, температура реакции находится в пределах от 40°C до 100°C. Когда температура реакции ниже, чем 40°C, для разложения может потребоваться длительное время.

Чем выше температура для окислительной обработки с разложением, тем быстрее растет скорость разложения, однако обработка с разложением при температуре, более высокой, чем температура кипения воды (когда концентрация соли становится высокой, температура кипения становится более высокой, чем 100°C), потребует емкости высокого давления, и соответственно, обработка с разложением при атмосферном давлении, при температуре, более низкой, чем температура кипения, является предпочтительной. Кроме того, в случае, когда обработка с разложением осуществляется при атмосферном давлении, при температуре кипения или при более высокой температуре, становится необходимым создание установки для обработки отходящего газа, ввиду аспекта предотвращения вторичного загрязнения, поскольку при повышенной температуре трудноразлагаемые вредные вещества, такие как диоксин, испаряются вместе с испарением влаги.

В случае окислительного разложения с использованием указанного выше предпочтительного персульфата по настоящему изобретению, для цели поддержания pH 6 или более высокого, предпочтительно, 7 или более высокого, посредством нейтрализации генерируемой серной кислоты и для цели регулирования реакции разложения, является выгодным окислительное разложение в присутствии основного вещества.

Что касается указанного выше основного вещества, является важным выбор соединения, которое не окисляется под действием персульфатов и которое не вызывает вторичного загрязнения в случае переноса обработанной суспензии в конечное местоположение, такое как свалка, или для сброса. В качестве основного вещества используют один или несколько видов, подходящим образом выбранных из гидроксида, оксидов и слабо кислой соли щелочного металла или щелочноземельного металла; аммиака и основных органических соединений.

Предпочтительные примеры гидроксида щелочного металла или щелочноземельных металлов включают в себя гидроксиды натрия, калия, кальция, и тому подобное, а предпочтительные примеры оксида щелочного металла или щелочноземельного металла включают в себя оксид натрия, оксид калия, оксид кальция, оксид бария, перекись натрия, перекись калия, перекись кальция, перекись бария, и тому подобное. Среди указанных выше соединений, супероксиды (перекиси) являются предпочтительными, поскольку они имеют функции окисляющего агента. Кроме того, предпочтительные примеры слабокислотной соли щелочного металла или щелочноземельного металла включают в себя карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, фосфат натрия, фосфат калия, и тому подобное, а органические основные соединения представляют собой различные виды аминов.

Эти основные вещества могут заранее добавляться в твердые продукты или могут добавляться небольшими порциями в течение реакции. Таким образом, поддержание pH раствора, где идет реакция разложения, на уровне 6 или выше, предпочтительно, 7 или выше, позволяет использовать дешевый реакционный контейнер, изготовленный из железа, без необходимости в использовании дорогого антикоррозионного реакционного контейнера.

В настоящем изобретении, в случае подачи тепла, способ нагрева не является как-либо ограниченным, и может использоваться любой нагреватель таких типов, как электрический нагреватель, нагреватель с подачей нагретой воды, нагреватель с всасыванием пара, бойлер, и так далее, однако необходимо быть осторожным относительно типа нагревателя с подачей нагретой воды, поскольку содержание воды не должно стать слишком высоким. Слишком высокое содержание влажности понижает концентрацию персульфата в реакции. Что касается времени обработки для окислительного разложения, является невозможным установить его каким-либо общим образом, поскольку оно зависит от температуры обработки или других условий, однако, оно обычно составляет от 10 минут примерно до 50 часов.

В дополнение к этому, в случае, когда трудноразлагаемые вредные вещества сильно коагулируют с образованием твердого продукта, такого как неорганические вещества, является желательным окислительное разложение трудноразлагаемых вредных веществ посредством предварительного приведения персульфатов в контакт с твердым продуктом и проникновение их в твердый продукт, с последующим нагревом или тому подобным.

Путем использования указанных выше условий окислительной обработки с разложением, достигаются благоприятные эффекты, такие как простота работы или исключение опасности загрязнения организма человека или окружающей среды, опять-таки, на основе следующих преимуществ: (1) она делает возможным уменьшение используемого количества персульфата; (2) она делает возможным сокращение времени реакции; (3) она делает возможным понижение температуры реакции; (4) она делает возможным предотвращение коррозии реакционного контейнера; (5) она делает возможным осуществление обработки с окислительным разложением с помощью дешевого реакционного контейнера, изготовленного из железа; и (6) она делает возможным окислительное разложение трудноразлагаемых вредных веществ в твердом состоянии.

В дополнение к этому, небольшое количество диоксина может содержаться в слое раствора, выделенного из твердого продукта. В таком случае, озонирование, обработка ультрафиолетом, обработка катализатором или обработка активированным углем может применяться к слою раствора, в результате разлагая или адсорбируя оставшееся небольшое количество диоксина.

Далее, второй аспект настоящего изобретения предусматривает способ обработки трудноразлагаемых вредных веществ, включающий в себя (a) стадию добавления адсорбента в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество; (B) стадию осуществления разделения твердых продуктов и жидкости, на которой отделяют твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости; и (C) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом.

А именно, он предусматривает (a) стадию добавления адсорбента в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество, вместо стадии добавления коагулянта в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество в первом аспекте настоящего изобретения.

В дополнение к этому, (B) стадия осуществления разделения твердых продуктов и жидкости, которая отделяет твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, от жидкости; и (C) стадия разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом могут осуществляться таким же способом, как и в предыдущем первом аспекте настоящего изобретения.

Подобно стадии (A) настоящего изобретения, является желательным заранее отрегулировать pH сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, в пределах от 6 до 12, перед адсорбцией трудноразлагаемых вредных веществ посредством добавления адсорбента в сточные воды, в качестве стадии (a). Когда pH ниже, чем 6, трубы устройства для обработки могут корродировать, а когда pH превосходит 12, нейтрализация сточных вод на последней стадии станет сложной.

Осуществление стадии (a), то есть добавление адсорбента в сточные воды с установленным pH, после завершения указанного выше установления pH, будет адсорбировать трудноразлагаемые вредные вещества.

Что касается вида адсорбента, используемого на стадии (a), могут использоваться подходящим образом те же неорганические пористые материалы и органические пористые материалы, которые являются промоторами коагуляции, используемыми в указанном выше первом аспекте. Кроме того, в качестве адсорбента, может использоваться двуокись титана (диоксид титана). Конкретные примеры неорганических пористых материалов включают в себя цеолит, диатомовую землю, активированную глину, и тому подобное, а конкретные примеры органических пористых материалов включают в себя активированный уголь, ионообменную смолу, и тому подобное. Они могут использоваться сам по себе или в сочетании из двух или более их видов. Среди адсорбентов предпочтительными являются двуокись титана, активированный уголь, диатомовая земля и ионообменная смола. В частности, предпочтительно применяется активированный уголь, у которого диаметр мезопоры, занимающей весь объем поры, равен от 2 до 50 нм, макропора составляет 50 нм или больше, и у которой объем пор равен 0,15 литр/г или более, предпочтительно, 0,20 литр/г или более, и еще более предпочтительно, 0,25 литр/г или более.

Примеры активированного угля, на котором адсорбированы трудноразлагаемые вредные вещества, включают в себя следующее: (1) смесь, состоящую из суспендированных материалов и активированных углей, имеющих адсорбированный диоксин, полученную посредством очистки газа, выходящего из оборудования установки для сжигания мусора с помощью скруббера, и путем осуществления адсорбционной обработки сточных вод после очистки с использованием активированного угля; (2) активированные угли, имеющие адсорбированный диоксин, полученные посредством очистки отходящих газов, которые генерируются при регенерации алюминия, цинка, железа, и тому подобное, с помощью скруббера, и путем осуществления адсорбционной обработки шлама (отстоя) после отделения твердых продуктов от очищаемой воды и сточных вод, после удаления отстоя с использованием активированного угля; (3) смесь, состоящую из суспендированных частиц и активированных углей, имеющих адсорбированное вещество, полученное путем осуществления адсорбционной обработки сточных вод, например, от установки для производства хлорэтилена или установки для производства эпоксидной смолы, с помощью активированного угля; и (4) активированные угли, имеющие адсорбированное вещество, полученные посредством осуществления адсорбционной обработки фенолов при щелочной очистке сточных вод, извлеченных из установки для производства различных алкилфенолов, с помощью активированного угля.

Адсорбенты, такие как диатомовая земля или ионообменная смола, на которых адсорбируются трудноразлагаемые вредные вещества, способны уменьшать, посредством указанной выше технологии разложения, содержание самих трудноразлагаемых вредных веществ до пределов, по существу безопасных для повторного использования. По этой причине, после использования адсорбентов для адсорбции трудноразлагаемых вредных веществ, адсорбенты могут использоваться повторно, без замены, и до тех пор, пока не произойдет деградация их свойств как адсорбентов. Соответственно, они способны обрабатывать сточные воды в закрытой системе, они демонстрируют исключительно высокую безопасность, и они являются экономичными. Кроме того, даже в случае, когда адсорбенты для трудноразлагаемых вредных веществ, наконец, удаляются, удаление возможно после достаточного уменьшения остаточного количества трудноразлагаемых вредных веществ, без осуществления отрицательного воздействия на окружающую среду.

Кроме того, настоящее изобретение может применяться к твердому продукту с адсорбированными на нем трудноразлагаемыми веществами. А именно, посредством применения стадии (C) в указанном выше первом аспекте к твердому продукту, на котором адсорбированы трудноразлагаемые вещества, может быть осуществлен способ разложения трудноразлагаемых веществ.

Настоящее изобретение может применяться к твердому продукту с адсорбированными трудноразлагаемыми веществами, например почва, отстой (шлам), адсорбент и зола после сжигания мусора, на которых адсорбированы трудноразлагаемые вещества.

Примеры почвы с адсорбированными трудноразлагаемыми веществами включают в себя загрязненную почву, получаемую под действием грунтовых вод, содержащих трудноразлагаемые вещества, или под действием продуктов выщелачивания свалок. Примеры отстоя с адсорбируемыми трудноразлагаемыми веществами включают в себя суспендированные частицы с адсорбированным диоксином, полученные путем отделения и сбора суспендированного материала в выходящем потоке, откачиваемом из каждой установки на фабрике и на рабочем месте, и диоксин адсорбируется отстоем, полученным путем отделения и сбора отстоя из очищаемой жидкости после очистки, с использованием скруббера, отходящего газа, который генерируется в случае регенерации загрязненного катализатора, высвобождаемого из очистного устройства для отходящего газа, высвобождаемого из установки для рафинирования металла, и тому подобное.

Примеры адсорбента, адсорбирующего трудноразлагаемые вещества, включают в себя неорганический пористый материал, органический пористый материал, двуокись титана (двуоксид титана), и тому подобное. Примеры неорганического пористого материала включают в себя цеолит, диатомовую землю, активированную глину, и тому подобное.

Кроме того, примеры органического пористого материала включают в себя активированный уголь, ионообменную смолу, и тому подобное.

Кроме того, примеры золы после сжигания мусора, адсорбирующей трудноразлагаемые вещества, включают в себя золу после сжигания мусора, адсорбирующую трудноразлагаемые вещества, высвобождаемые после сжигания общего мусора или промышленного мусора, такие как обычные бытовые отходы или промышленные отходы.

Трудноразлагаемые вещества, адсорбируемые на указанном выше твердом продукте, могут окислительно разлагаться путем приведения их в контакт с пероксидами, при 100-кратном или более высоком молярном отношении к трудноразлагаемым веществам без осуществления операции десорбции. Однако до или после приведения их в контакт с указанным выше пероксидом может необязательно осуществляться контактная обработка путем приведения их в контакт с микроорганизмом и/или ферментом, или контактная обработка путем приведения их в контакт с оксалатом и/или оксалатной солью.

Обработка с помощью микроорганизма или фермента будет объясняться ниже. Что касается микроорганизма, используемого при предварительной обработке, предпочтительно используются плесневые грибки. Типичные примеры плесневого грибка относятся к родам Trametes genus, Schizophyllum genus, Phanerochaete genus, Bjerkandera genus, Irpex genus, Pleurotus genus, Myceliophthora genus, Lentinera genus, Pycnoporus genus, Lentinus genus, Rhizoctonia genus, Funalla genus, Merulius genus, Myceliophthora genus, Coprinus genus, Agaricus genus, Phoriota genus, Flammulona genus, Ganoderma genus, Daedaieopsis genus, Favolus genus, Lyophyllum genus, Auricularia genus, Gloeophyllum genus, Tyromyces genus, Goniophora genus, Heterobasidion genus, Fomes genus, Chaetomium genus, Myceliophthora genus, Neurospora genus, Sclerotium genus, Humicola genus, Monilia genus, Xylalia genus, Cladorrhinum genus, Graphium genus, Scopularipsis genus, Sphaeropsis genus, Fusarium genus, Trichoders genus, Botrytis genus, Aspsrgillus genus и тому подобное. Среди этих плесневых грибов, плесневые грибки - возбудители древесной гнили, принадлежащие к родам Trametes genus, Schizophyllum genus, Phanerochaets genus, Bjerkandera genus, Irpex genus, Pleurotus genus, Myceliophthora genus, Lentinera genus и Pycnoporus genus, являются особенно предпочтительными.

С другой стороны, по меньшей мере, один вид, в частности, выбираемый среди целлобиоздегидрогеназы, ксантиноксидазы, лакказы, лигнинпероксидазы и марганецпероксидазы, предпочтительно используется в качестве фермента. Что касается фермента, могут использоваться либо те ферменты, которые микроорганизм выбрасывает после продуцирования, либо те, которые содержатся в природном продукте, каждый из них отделяется от среды инкубирования и природного продукта с помощью ионообменной смолы или чего-либо подобного, и может использоваться смесь жизнеспособных грибковых микроорганизмов и фермента. В случае, когда используются ферменты, является эффективным, чтобы, в случае контакта с трудноразлагаемыми веществами, контакт осуществлялся в присутствии донора электрона либо перекиси водорода, или в присутствии микроорганизма либо фермента, каждый из которых производит перекись водорода. Кроме того, когда в качестве фермента используется лакказа, является предпочтительным добавление медиатора, чтобы до конца реализовать ее активность. В качестве медиатора предпочтительно используются фенольные соединения, такие как 1-гидроксибензотриазол, и так далее, или соединения на основе анилина, такие как 2,2-азино-бис(3-этилбензтиазолин-6-сульфоновая кислота).

Что касается способа инкубирования плесневых грибов, может применяться такой же способ, что и для обычного инкубирования микроорганизмов. Например, при небольшом инкубировании, соответствующим может быть инкубирование при температуре примерно 10-50°C в течение 5-30 дней, в среде для инкубирования пивных дрожжей. Кроме того, в случае инкубирования в больших количествах, может осуществляться либо инкубирование жидкости с использованием танка, либо инкубирование в твердой среде с использованием твердого компонента, полученного из растения, такого как опилки, все виды измельченных пшеницы или ячменя, отруби или что-либо подобное, или с использованием неорганического пористого носителя, импрегнированного сахаром, азотом, фосфором, минералами, и так далее, при указанных выше условиях. В этом случае, когда температура инкубирования ниже, чем 10°C, размножение микроорганизмов становится медленным, и количество выделяемого фермента уменьшается. Кроме того, когда температура инкубирования превосходит 50°C, возникает опасность того, что растущая пролиферация микроорганизмов замедлится.

Кроме того, является предпочтительным установление во время инкубирования pH 3 или более высокого, и, кроме того, является более предпочтительным установление pH 3,5 или более высокого. Когда во время инкубирования pH ниже, чем 3, количество фермента, выделяемого микроорганизмами, становится малым, и он выходит за пределы оптимальных pH фермента. В этих условиях, внутри контейнера для инкубирования, изготовленного из железа, появится коррозия. Кроме того, при инкубировании микроорганизма, концентрация бактерий инкубированного микроорганизма может составить 1×10² к.о.е. (колониеобразующих единиц) на 1 г сухой массы органического материала в установке или больше, предпочтительно, она находится в пределах от 1×10² до 1×10⁸ к.о.е., а более предпочтительно, в пределах от 1×10³ до 1×10⁷ к.о.е. Кроме того, в случае инкубирования плесневых грибов может использоваться либо мицелий, либо споры, однако, обычно используется мицелий, благодаря простоте инкубирования.

Когда микроорганизм и/или фермент приводят в контакт с трудноразлагаемыми веществами, адсорбированными на твердом продукте, является предпочтительным приведение в контакт микроорганизма и/или фермента в асептических условиях после стерилизационной обработки сапрофитов, ранее адсорбированных на твердом продукте. В твердом продукте, на котором адсорбируются трудноразлагаемые вещества, обычно обитают различные сапрофиты, и, соответственно, посредством осуществления стерилизационной обработки сапрофитов, будут создаваться благоприятные условия для роста полезных микроорганизмов после инокуляции полезных микроорганизмов.

Что касается способа стерилизационной обработки, может использоваться способ тепловой обработки, способ химической обработки или способ физической обработки. В случае, когда для осуществления стерилизационной обработки сапрофитов используется способ тепловой обработки, обработка может осуществляться при температуре примерно от 80 до 125°C. Хотя время тепловой обработки является различным, в зависимости от температуры обработки, оно может находиться в пределах от 2 секунд примерно до 6 часов. Поскольку почти все сапрофиты исчезают при температуре 125°C, тепловая обработка не должна осуществляться при температуре, превышающей ее.

Кроме того, в случае, когда для стерилизационной обработки используется способ химической обработки, в качестве агента для стерилизационной обработки используются этиловый спирт, диэтилдикарбонат, перекись водорода, персульфат, гипохлористая кислота, хлористоводородная кислота, этиленоксид, озон или хлорпикрин. Агенты для обработки могут использоваться непосредственно; однако может использоваться и раствор, полученный путем использования разбавителей, таких как вода. Например, в случае, когда используется этиловый спирт, предпочтительно используется его водный раствор с концентрацией примерно от 60 до 100 г/100 миллилитров. Кроме того, в случае, когда используется перекись водорода, предпочтительно используется ее водный раствор с концентрацией менее чем 30 г/100 миллилитров, и может использоваться смешанный водный раствор с этиловым спиртом. Что касается способа физической обработки, предпочтительно используется способ обработки ультрафиолетовым излучением.

Кроме того, в случае обработки с разложением посредством приведения трудноразлагаемых веществ, адсорбированных на твердом продукте, в контакт с микроорганизмом и/или ферментом, размножение сапрофитов может подавляться посредством осуществления селективного роста полезных микроорганизмов, вместе со стерилизационной обработкой. Например, в случае, когда в качестве микроорганизма используются плесневые грибки - возбудители древесной гнили, использование источника целлюлозы в качестве источника углерода, предпочтительно, использование карбоксиметилцеллюлозы, водорастворимого простого эфира целлюлозы, фосфорилированной целлюлозы, и так далее, каждый из которых представляет собой источник растворимой целлюлозы, соответственно, способно подавлять размножение сапрофитов, поскольку эти источники углерода не участвуют в размножении сапрофитов.

В случае, когда трудноразлагаемые вещества, адсорбированные на твердом продукте, стерилизованном путем способа тепловой обработки, способа химической обработки или способа физической обработки, разлагаются посредством приведения в контакт с микроорганизмом, является желательным способ инкубирования микроорганизма в присутствии твердого продукта.

Что касается условий в случае осуществления реакции разложения трудноразлагаемых веществ под действием микроорганизмов, они являются сходными с условиями роста микроорганизма. А именно, температура составляет примерно от 10 до 50°C, предпочтительно, от 15 до 35°C, и pH равен 3 или выше, предпочтительно, 3,5 или выше. Кроме того, поскольку указанные выше плесневые грибки представляют собой аэробные микроорганизмы, реакция разложения должна осуществляться во время подачи малого количества газа, содержащего фермент, предпочтительно, воздуха, в устройство для реакции разложения. Как рассмотрено выше, инкубирование микроорганизма в присутствии трудноразлагаемых веществ, адсорбированных на твердом продукте, будет вносить вклад в развитие реакции разложения трудноразлагаемых веществ, поскольку инкубирование выделяет фермент, способный к разложению трудноразлагаемых веществ, и радикал, способный к разложению трудноразлагаемых веществ вне бактериальной клетки.

Кроме того, для более эффективного осуществления реакции разложения, предпочтительным является осуществление реакции разложения в присутствии источника питательных веществ для плесневого грибка, используемого в реакции.

В качестве источников питательных веществ, имеются различные вещества, и примеры включают в себя сахариды, такие как глюкоза, или что-либо подобное, источник углерода, такой как картофельный экстракт или меласса, источник азота, такой как соль аммония или мочевина, и водорастворимый источник питательных веществ, такой как кукурузный экстракт, мясной экстракт, дрожжевой экстракт или пептон. Кроме того, в качестве источников питательных веществ, могут использоваться зерно, такое как ячмень и пшеница, рис или кукуруза; и продукты их переработки, такие как отруби, рисовая шелуха, отвар из шишек, окар и так далее. Кроме того, могут добавляться древесная стружка, кокосовое волокно, кожура цитрусовых или минерал пористой глины. Что касается добавляемого количества источника питательных веществ, в случае, когда источник питательных веществ является водорастворимым и легко адсорбируется на твердом продукте, добавляемое количество составляет примерно от 0,01 до 10 мас.% твердого продукта. В случае, когда источник питательных веществ является твердым и плохо адсорбируется на адсорбенте, добавляемое количество составляет примерно от 0,001 до 10 мас.% от адсорбента.

Кроме того, для более эффективного осуществления реакции разложения, в реакционную систему может добавляться подходящим образом органический растворитель. В качестве органического растворителя, предпочтительно может использоваться любой органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, и сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих от 2 до 6 атомов углерода. Типичные примеры кетонов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, включают в себя ацетон, бутанон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, и тому подобное. Типичные примеры спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, включают в себя метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, различные бутиловые спирты, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, и тому подобное. Типичные примеры сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих от 2 до 6 атомов углерода, включают в себя метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, этилпропаноат, метилбутират, сложный эфир масляной кислоты, метилакрилат, этилакрилат, и тому подобное. Указанные выше органические растворители имеют большое сродство к воде, и соответственно, трудноразлагаемые вещества, вымываемые из внутреннего объема твердого продукта в поверхностный слой твердого продукта, эффективно приводятся в контакт с микроорганизмом или ферментом, без уменьшения активности микроорганизма и фермента. Кроме того, наряду с органическим растворителем, добавление такого растворителя, как жидкие н-парафины, циклопарафины, сложные эфиры высших жирных кислот, при обычной температуре делает возможным предотвращение повторной адсорбции трудноразлагаемых веществ во внутреннем объеме твердого продукта. Типичные примеры растворителя для предотвращения повторной адсорбции включают в себя н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан, н-гексадекан, циклооктан, циклодекан, метилолеат, этилолеат, метиллинолеат, этиллинолеат, метиллиноленат, этиллиноленат, и тому подобное.

В способе разложения трудноразлагаемых веществ по настоящему изобретению, после предварительной обработки в виде необязательного приведения микроорганизма или фермента в контакт с трудноразлагаемыми веществами, адсорбированными в твердом продукте, трудноразлагаемые вещества окислительно разлагают посредством приведения в контакт с пероксидами. Кроме того, возможно разложение трудноразлагаемых веществ посредством приведения их в контакт с микроорганизмом или ферментом после приведения их в контакт с пероксидами.

Контакт между трудноразлагаемыми веществами, адсорбированными на твердом продукте, и пероксидами осуществляется в состоянии, когда трудноразлагаемые вещества являются адсорбированными на твердом продукте, по существу без прохождения через обработку десорбцией для вымывания их из твердого продукта.

Для эффективного осуществления разложения трудноразлагаемых веществ, описанного выше, добавляемое молярное количество пероксида может выбираться как 100-кратное или больше, предпочтительно, выбирается от 10 до 10⁹-кратного, а более предпочтительно, выбирается от 10⁵ до 10⁸-кратного, по отношению к количеству молей трудноразлагаемых вредных веществ, адсорбированных на твердом продукте.

При окислительном разложении предпочтительно используется, по меньшей мере, один вид пероксида, выбранный из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида.

Соль пероксокислоты по настоящему изобретению специально не ограничена, постольку поскольку она является безопасной при манипуляциях, и примеры включают в себя различные соединения, такие как персульфат, перманганат, перборат, органическую перекисную соль, и тому подобное. Конкретные соединения соли пероксокислоты включают в себя персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат калия, и тому подобное; перманганаты, такие как перманганат натрия, перманганат калия, перманганат кальция, и тому подобное; пербораты, такие как перборат натрия, перборат калия, и тому подобное; органические перекисные соли, такие как соль перуксусной кислоты и натрия, соль пербензойной кислоты и натрия, соль перфталевой кислоты и натрия, и тому подобное.

Супероксиды (перекиси) специально не ограничены, и примеры включают в себя различные соединения, такие как перекись калия, перекись натрия, перекись бария, перекись магния, и тому подобное.

Кроме того, органические пероксиды не являются как-либо ограниченными, и примеры представляют собой различные соединения, включая пероксиды кетонов, такие как ацетилацетонпероксид, бутанонпероксид, 3,3,5-триметилциклогексанонпероксид, и тому подобное; диацилпероксиды, такие как октаноилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид, и тому подобное; гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, и тому подобное; диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилпероксил)гексан, и тому подобное; пероксилкетали, такие как 1,1-бис-трет-бутилпероксил-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-бис(трет-бутилпероксил)бутан, и тому подобное; сложные алкиловые перэфиры, такие как трет-бутилпероксилоктат, трет-бутилпероксилпивалоат, трет-бутилпероксилбензоат, и тому подобное; и пероксилкарбонаты, такие как ди-2-этилгексилпероксилдикарбонат, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксилдикарбонат, трет-бутилпероксилизопропилкарбонат, и тому подобное. Среди них, предпочтительно используются ди-третбутилпероксид и дикумилпероксид.

В настоящем изобретении, указанный выше пероксид может использоваться сам по себе или в сочетании из двух или более его видов.

В настоящем изобретении трудноразлагаемые вещества, предварительно обработанные с помощью адсорбции трудноразлагаемых веществ, микроорганизмов или ферментов на твердом продукте, окислительно разлагаются с помощью указанных выше пероксидов как раз в состоянии, когда они адсорбированы на твердом продукте, по существу без их вымывания. При указанном выше разложении супероксиды могут использоваться в форме порошка, водного раствора или раствора в органическом растворителе, в зависимости от обрабатываемой формы, такой как почва, отстой или зола после сжигания мусора, или в зависимости от характера супероксида. В случае, когда супероксиды используются в форме водного раствора или в форме раствора в органическом растворителе, концентрация предпочтительно равна 0,1 мас.% или больше. Когда концентрация является меньшей, чем 0,1 мас.%, потребуется большое количество раствора, содержащего супероксид, и в результате возникнет то неудобство, что контейнер для обработки увеличится.

Что касается обработки при контакте между трудноразлагаемыми веществами и супероксидами, предпочтительным является окислительное разложение, приводящее их в контакт, при pH 3 или выше, предпочтительно при pH 3,5 или выше.

Кроме того, температура обработки с окислительным разложением, приводящей порошкообразные пероксиды или пероксид в растворе в контакт с трудноразлагаемыми веществами, либо адсорбированными на твердом продукте, либо предварительно обработанными микроорганизмами или ферментами, может подбираться подходящим образом, в зависимости от вида используемого пероксида, однако обычно она находится в пределах от 20 до 200°C, а предпочтительно, от 80 до 180°C. В настоящем изобретении, в случае добавления тепла, способ нагрева не является как-либо ограниченным, и может использоваться любой тип нагревателя из числа электрического нагревателя, нагревателя с вводом нагретой воды, нагревателя с отводом пара, типа бойлера, и так далее, однако нужно быть осторожным с нагревателем с нагретой водой, чтобы содержание воды не стало слишком высоким. Слишком высокое содержание влаги уменьшит концентрацию пероксида в реакционной смеси. Что касается времени обработки для окислительного разложения, невозможно подобрать его общим образом, поскольку оно зависит от температуры обработки, вида используемого пероксида или тому подобного, однако обычно оно составляет от 10 минут до примерно 30 дней.

В дополнение к этому, в случае, когда трудноразлагаемые вещества прочно адсорбируются на твердом продукте, таком как активированные угли или что-либо подобное, является желательным окислительное разложение трудноразлагаемых веществ посредством предварительного приведения пероксидов в достаточный контакт с твердым продуктом и проникновения их в твердый продукт с последующим нагревом, или что-либо подобное. Органический пероксид, который легко проникает в активированный уголь, является более предпочтительным для разложения трудноразлагаемых веществ, в частности, адсорбированных на активированном угле.

Кроме того, при разложении трудноразлагаемых веществ, адсорбированных на активированных углях, нагрев после предварительного адсорбирования супероксидов, таких как перекиси калия, перекиси натрия, перекиси бария, или что-либо подобное, причем каждый из них растворен в органическом растворителе, соответственно, на активированном угле, также является эффективным.

В дополнение к этому, когда твердый продукт, на котором адсорбируются трудноразлагаемые вещества, имеет свойство сильного слипания, например, когда разлагается отстой, содержащий как золу после сжигания мусора, выгружаемую из печи для сжигания мусора, так и активированный уголь, превращение твердого продукта в порошок с помощью измельчителя и одновременное добавление и подмешивание порошкообразных пероксидов в отстой с последующей тепловой обработкой является преимущественным.

Настоящее изобретение будет объяснено ниже более подробно со ссылками на примеры, но настоящее изобретение не должно ни в коем случае ограничиваться следующими далее примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 и сравнительный пример 1

Водный раствор поли(хлорида алюминия), в качестве коагулянта, непрерывно добавляют путем впрыскивания, в количестве 1 ч/млн в расчете на содержание поли(хлорида алюминия) в сточных водах, содержащих диоксин, протекающих со скоростью потока 1 м³/час, и полученный раствор фильтруют в течение 1 часа через сепаратор твердых продуктов и жидкости, имеющий емкость 10 л и снабженный рукавным фильтром, имеющим площадь поверхности мембраны 0,25 м². После фильтрования часть коагулировавшего материала, который прилип к фильтру, собирают с помощью шпателя, перемешивают в достаточной степени, и после сушки измеряют количество диоксина и определяют в качестве контроля (сравнительный пример 1).

Кроме того, 1 кг персульфата натрия, 600 г гидроксида натрия быстро вводят в воду, в количестве до 10 л, которое взаимодействует в течение 6 часов в сепараторе твердых продуктов и жидкости, в состоянии, когда коагулировавший материал прилипает к рукавному фильтру, поддерживая температуру в пределах от 80 до 95°C. После реакции часть коагулировавшего материала, который прилипает на фильтре, собирают посредством шпателя, в достаточной степени перемешивают и после сушки измеряют количество оставшегося диоксина (пример 1). Результаты измерений представлены в таблице 1. Результаты подтверждают, что для коагулировавшего материала демонстрируется высокое отношение разложения.

Таблица 1Условия образцаИзмеренные количества
диоксина
(нг/г сухого продукта)Отношение разложения (%)Сравнительный пример 150-Пример 1590

Сепаратор твердых продуктов и жидкости, снабженный рукавным фильтром, работает следующим образом. Объяснение описывается со ссылками на фиг.1. Фиг.1 иллюстрирует блок-схему сепаратора твердых продуктов и жидкости с рукавным фильтром, используемого в примерах и сравнительных примерах.

(1) Стадия разделения твердых продуктов и жидкости (стадия концентрирования посредством фильтрования)

Клапаны 1, 5 и 6 открыты, а клапаны 2, 4, 7, 8 и 9 закрыты. Клапан 6 наполняют раствором, а затем возвращают в закрытое состояние. С использованием насоса 12 коагулянт нагнетают в линию 16 откачки через клапан 7 перед поступлением в рукавный фильтр 10. Эта система сконструирована для введения сточных вод в сепаратор твердых продуктов и жидкости, использующий напор линии 16 откачки.

(2) Стадия разложения трудноразлагаемого вещества (стадия реакции)

Также с использованием насоса 12, после открывания клапанов 6 и 7 и закрывания других клапанов, реагент нагнетают из танка с реагентом посредством рабочего насоса 12. После нагнетания реагента, закрывания клапанов 6 и 7 и открывания клапанов 2,3 и 4, с помощью дополнительного рабочего насоса 13, раствор подают в цикл и нагревают посредством теплообменника 14, и в результате происходит взаимодействие.

В дополнение к этому, номер 11 означает датчик давления, и номер 15 означаетгидравлический затвор для контроля температуры.

Пример 2 и сравнительный пример 2

Суспензию, содержащую 250 г/л диатомовой земли, выливают в количестве 1 л, через клапан 6, в сепаратор твердых продуктов и жидкости, имеющий емкость 10 л и снабженный рукавным фильтром, имеющим площадь поверхности мембраны 0,25 м², и в результате, поверхность рукавного фильтра предварительно покрывается диатомовой землей посредством только фильтрования суспензии. После этого непрерывно добавляют посредством нагнетания водный раствор поли(хлорида алюминия) в количестве 1 ч/млн, в расчете на содержание полихлорида алюминия в сточных водах, содержащих диоксин, протекающих со скоростью потока 1 м³/час, в течение 3 часов, за счет чего полученные сточные воды фильтруют. После фильтрования контейнер рукавного фильтра открывают и часть лепешки отбирают из фильтра в качестве образца, и после сушки измеряют количество диоксина и определяют в качестве контроля (сравнительный пример 2).

Кроме того, водный раствор, объединяющий 1,5 кг/5 л персульфата натрия и 1 кг/5 л гидроксида натрия, водный раствор персульфата натрия в количестве 5 л и водный раствор гидроксида натрия в количестве 5 л, быстро вводят в этом порядке в сепаратор твердых продуктов и жидкости, так что коагулировавший материал прилипает к рукавному фильтру. Затем, поддерживая температуру в пределах от 70 до 80°C, осуществляют реакцию разложения полученного раствора в течение 7 часов. После завершения реакции часть реагента отбирают в качестве образца, и после сушки измеряют количество оставшегося диоксина (пример 2).

Пример 3 и сравнительный пример 3

Сравнительный пример 3 осуществляют подобным же образом, как сравнительный пример 2, за исключением того, что водный раствор поли(хлорида алюминия), в качестве коагулянта, непрерывно добавляют посредством нагнетания в количестве 1 ч/млн, в расчете на содержание поли(хлорида алюминия), в сточные воды, и водный раствор полисульфата железа (III) также непрерывно добавляют посредством нагнетания, в количестве 10 ч/млн, в расчете на содержание полисульфата железа (III), в сточные воды (сравнительный пример 3).

Кроме того, реакцию разложения осуществляют таким же образом, как в примере 2, с образцом, полученном в сравнительном примере 3 (пример 3). Измеренные данные о количестве диоксина в каждом из сравнительных примеров 2 и 3 и примеров 2 и 3 представлены в таблице 2, соответственно.

Таблица 2Условия образцаИзмеренные количества
диоксина
(нг/г сухого продукта)Отношение разложения (%)Сравнительный пример 258,6-Пример 21,896,9Сравнительный пример 360,7-Пример 31,298,0

Пример 4 и сравнительный пример 4

Выливают 100 мл воды, содержащей диоксин, в две центрифужные пробирки, изготовленные из политетрафторэтилена, каждая из них имеет объем 300 мл, и добавляют поли(хлорид алюминия) и сульфат железа (III), каждый, в качестве коагулянтов, в таком количестве, что они, каждый, соответствуют 2 ч/млн и 10 ч/млн, соответственно, а затем их оставляют стоять в течение 16 часов. После этого осуществляют разделение в центрифуге с ускорением 8000 G в течение 10 минут. Содержание одной центрифужной пробирки разделяют на супернатант и осадок, как в сравнительном примере 4, и измеряют концентрацию диоксина в каждом из них. Добавляют 100 мл деионизованной воды, 10 г персульфата аммония и 6 г гидроксида натрия в осадок в другой центрифужной пробирке, они взаимодействуют при поддержании температуры в пределах от 85 до 95°C в течение 7 часов. Результаты реакции определяют как пример 4, и измеряют концентрацию диоксина в реагенте. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3Условия образцаКатегорияИзмеренные количества диоксина (нг/г сухого продукта)Отношение разложения
(%)Сравнительный пример 4СупернатантНиже чувствительности анализа-Осадок14-Пример 4Осадок после разложения0,1199,2

Примеры 5-8 и сравнительные примеры 5-8

Примеры 5-8 и сравнительные примеры 5-8 осуществляют таким же образом, как в примере 4 и в сравнительном примере 4, за исключением того, что коагулянты заменяются различными коагулянтами на основе железа, представленными в таблице 4. Измеренные данные о количестве диоксина представлены в таблице 4.

Таблица 4 Добавляемое количество (ч/млн) коагулянта
(Главный компонент)Количества диоксина (нг/г сухого продукта)СупернатантКоагулировавший материал (нг)Разложившееся вещество (нг)Сравнительный пример 5Сульфат железа (III) 60Ниже чувствительности анализа20,5-Пример 5--1,0Сравнительный пример 6Поли(сульфат железа (III)) 60Ниже чувствительности анализа10,5-Пример 6--0,6Сравнительный пример 7Хлорид железа (III) 60Ниже чувствительности анализа19,0-Пример 7--1,0Сравнительный пример 8Поли(хлорид железа (III)) 60Ниже чувствительности анализа14,5-Пример 8--0,7

Примеры 9-12 и сравнительные примеры 9-12

Примеры 9-12 и сравнительные примеры 9-12 осуществляют таким же образом, как в примере 4 и в сравнительном примере 4, за исключением того, что используется сочетание коагулянтов различных видов, представленных в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5 Сочетание и добавляемое количество коагулянтаКоличества диоксина (нг/г сухого продукта)СупернатантКоагулиро-вавший материал (нг)Разложившееся вещество (нг)Сравнительный пример 9Сульфат железа (III) 30 ч/млн
Полиакриловая кислота 3 ч/млнНиже чувствительности анализа17,5-Пример 9--0,06Сравнительный пример 10Поли(сульфат железа (III)) 20 ч/млн
Поли(хлорид алюминия) 5 ч/млн Полиакриловая кислота 1 ч/млнНиже чувствительности анализа15,5-Пример 10--0,03Сравнительный пример 11Хлорид железа (III) 40 ч/млн
Поли(хлорид алюминия) 4 ч/млн
Полиакриловая кислота 3 ч/млнНиже чувствительности анализа13,5-Пример 11--0,7Сравнительный пример 12Поли(хлорид железа (III)) 30 ч/млн Поли(хлорид алюминия) 3 ч/млнНиже чувствительности анализа9,9-Пример 12--0,3

Примеры 13 и 14, сравнительные примеры 13 и 14

Чертеж иллюстрирует блок-схему сепаратора твердых продуктов и жидкости с рукавным фильтром, используемого в примерах 13, 14, сравнительных примерах 13 и 14.

Суспензию, содержащую 250 г/10 л диатомовой земли, выливают через клапан 6 в сепаратор твердых продуктов и жидкости, снабженный рукавным фильтром, имеющим площадь поверхности мембраны 0,25 м², и в результате поверхность рукавного фильтра предварительно покрывается диатомовой землей путем только фильтрования суспензии. После этого сточные воды, содержащие диоксин, протекают со скоростью потока 1 м³/час в течение 3 часов, тем самым, сточные воды фильтруются. После фильтрования контейнер рукавного фильтра открывают, и часть лепешки отбирают из фильтра в качестве образца, и после сушки измеряют количество диоксина и определяют в качестве контроля (сравнительный пример 13).

Кроме того, водный раствор, объединяющий 1,5 кг/5 л персульфата натрия и 1 кг/5 л гидроксида натрия, водный раствор персульфата натрия и водный раствор гидроксида натрия, быстро вводят в этом порядке в сепаратор твердых продуктов и жидкости. Затем, поддерживая температуру в пределах от 70 до 80°C,в течение 7 часов осуществляют реакцию разложения полученного раствора. После завершения реакции часть диатомовой земли отбирают в качестве образца, в достаточной степени перемешивают, и после сушки измеряют количество оставшегося диоксина (пример 13).

После этого, внутреннюю часть фильтра промывают с помощью обратного потока, и разложившиеся вещества удаляют из системы, повторяя сходные операции с использованием такого же фильтра. После фильтрования часть диатомовой земли отбирают из фильтра в качестве образца, в достаточной степени перемешивают, и после сушки измеряют количество диоксина и определяют в качестве контроля (сравнительный пример 14).

Кроме того, водный раствор, объединяющий 1,5 кг/5 л персульфата натрия и 1 кг/5 л гидроксида натрия, водный раствор персульфата натрия и водный раствор гидроксида натрия, быстро вводят в этом порядке в сепаратор твердых продуктов и жидкости. Затем, поддерживая температуру в пределах от 70 до 80°C, в течение 7 часов осуществляют реакцию разложения полученного раствора. После завершения реакции часть диатомовой земли отбирают в качестве образца, в достаточной степени перемешивают, и после сушки измеряют количество оставшегося диоксина (пример 14).

Оборудование для разделения твердых продуктов и жидкости, снабженное дополнительным рукавным фильтром, работает следующим образом. Объяснение будет описываться со ссылкой на чертеже.

(1) Стадия разделения твердых продуктов и жидкости (стадия концентрирования посредством фильтрования)

Клапаны 1, 5 и 6 открыты, а клапаны 2, 4, 7, 8 и 9 закрыты. Клапан 6 наполняют раствором, а затем возвращают в закрытое состояние. Адсорбент нагнетают через клапан 6. Это система сконструирована для введения сточных вод в сепаратор твердых продуктов и жидкости, используя напор линии 16 откачки.

(2) Стадия разложения трудноразлагаемого вещества (стадия реакции)

Также с использованием насоса 12, после открывания клапанов 6 и 7 и закрывания других клапанов, нагнетают реагент из танка с реагентом посредством рабочего насоса 12. После нагнетания реагента, закрывания клапанов 6 и 7 и открывания клапанов 2,3 и 4, с помощью дополнительного рабочего насоса 13 раствор вводят в цикл и нагревают посредством теплообменника 14, и в результате происходит взаимодействие.

В дополнение к этому, номер 11 означает датчик давления, и номер 15 означает гидравлический затвор для контроля температуры.

(3) Промывка внутренней части фильтра обратным потоком

Клапаны 2, 3, 4, 5, 6 и 9 открывают, а другие клапаны закрывают. Воду из городского водопровода соединяют с линией, непосредственно соединенной с клапаном 9, в который нагнетается вода. Клапан 6 закрывают после дегазации.

Измеренные данные по количеству диоксина в каждом из примеров 13, 14, сравнительных примеров 13 и 14 представлены в таблице 6, соответственно. Из приведенных выше результатов, можно заметить, что реакция развивается в замкнутой системе без проводимых вручную операций, и что фильтр может использоваться повторно.

Таблица 6Условия образцаИзмеренные количества диоксина (нг/г сухого продукта)Отношение разложения (%)Сравнительный
пример 1361,1-Пример 132,995,2Сравнительный пример 1461,0-Пример 142,595,9

Примеры 15-20, сравнительный пример 15

Суспендированные вещества, аккумулированные в промывочной воде от отходящего газа установки для сжигания мусора, осаждают, а затем концентрируют посредством фильтрования с откачкой, с использованием фильтра с ячейками 0,4 мкм, посредством этого собирая отстой. Измеряют концентрацию диоксина в этом отстое (содержание влаги: 62%), и она составляет 45 нг/г сухого отстоя.

Быстро вводят 20 г отстоя в контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, имеющий емкость 100 мл, а затем, после добавления различных видов порошкообразной соли пероксокислоты, перемешивают со скоростью 10000 оборотов в минуту в течение 3 минут при комнатной температуре, с использованием высокоскоростной мешалки. Контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, помещают в автоклав, и нагревают его в течение заданного времени при различных температурах. После этого измеряют концентрации диоксина во всем количестве образца в политетрафторэтиленовом контейнере.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 7. В таблице 7 также представлены кратные молярные добавляемые количества эквивалента пероксида по отношению к количеству молей диоксина в отстое. Далее, концентрация диоксина выражается с помощью концентрации, соответствующей сухому твердому продукту. Приведенные выше описания аналогичным образом применимы к каждому из следующих далее примеров и сравнительных примеров. В дополнение к этому, в отстое содержатся различные виды диоксинов, однако вычисление кратного молярного количества осуществляют с использованием значения 322, в качестве молекулярной массы диоксина, которая представляет собой молекулярную массу 2,3,7,8-тетрахлордибензооксина, имеющего наибольшую токсичность. Приведенное выше описание аналогично применимо к каждому из следующих далее примеров 21-40 и сравнительных примеров 16-26.

Таблица 7 ПероксидыТемпература обработки
(°C)Время обработки (час)Количество диоксина (нанограмм/г отстоя)ВидДобавляемое количество(г)(молярная кратность)Пример 15Персульфат аммония104,210⁷10050,8Пример 16Персульфат аммония52,110⁷10053,8Пример 17Персульфат аммония104,210⁷10015,7Пример 18Персульфат аммония104,210⁷801516Сравнительный пример 15---100543Пример 19Персульфат натрия104,210⁷10056,3Пример 20Персульфат калия103,510⁷100108,6Количество диоксина в обработанном отстое45

Примеры 21-23, сравнительный пример 16

Оборотный отходящий газ от комплексного катализатора очищают с помощью скруббера и твердые продукты отделяют от промывочной воды с использованием роторного сепаратора с плоской мембраной, с последующим концентрированием с использованием центробежного сепаратора.

Быстро вводят 20 г твердого продукта (содержание влажности 67%)в контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, имеющий емкость 100 мл, а затем, после добавления пероксокислоты при комнатной температуре, перемешивают со скоростью 12000 оборотов в минуту в течение 3 минут с использованием высокоскоростной мешалки. Контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, помещают в автоклав и нагревают его в течение заданного времени при различных температурах. После этого, измеряют концентрации диоксина во всем количестве образца в политетрафторэтиленовом контейнере.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 8.

Таблица 8 ПероксидыТемпература обработки (°C)Время обработки(час)Количество диоксина (нанограмм/г отстоя)ВидДобавляемое количество(г)(молярная кратность)Пример 21Персульфат аммония104,510⁶1001522Пример 22Персульфат натрия104,410⁵1001528Пример 23Персульфат калия103,810⁶1001536Сравнительный пример 24---10015470Количество диоксина в обработанном твердом продукте470

Примеры 24-27 и сравнительный пример 17-21

Отстой, аккумулированный в нижней части участка осаждения продуктов выщелачивания из золы после сжигания мусора на восстановленном участке земли, собирают и концентрируют при ускорении 8000 G с использованием непрерывного центробежного сепаратора. Быстро вводят 20 г отстоя (содержание влаги: 72%) в контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, имеющий емкость 100 мл, а затем, после добавления различных видов солей пероксокислоты, перемешивают со скоростью 10000 оборотов в минуту, в течение 3 минут при комнатной температуре, с использованием высокоскоростной мешалки. Контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, помещают в автоклав и нагревают его в течение заданного времени при различных температурах. После этого измеряют концентрации диоксина во всем количестве образца в политетрафторэтиленовом контейнере.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 9.

Таблица 9 ПероксидыТемпература обработки
(°C)Время обработки
(час)Количество диоксина
(нанограмм/г отстоя)ВидДобавляемое количество(г)(молярная крат-ность)Пример 24Персульфат аммония 210⁹1,310⁷1001515Пример 25Персульфат аммония810⁹5,310⁷100158,6Пример 26Персульфат аммония1,510¹⁰1,010⁸100151,8Пример 27Персульфат аммония210¹⁰1,310⁸901516Сравнительный пример 17---1001537Сравнительный пример 18Персульфат аммония7,510²5,0100541Сравнительный пример 19Персульфат аммония7,510³5,0101001536Сравнительный пример 20Персульфат аммония1,110⁴7,5101001538Сравнительный пример 21Персульфат аммония1,410⁴9,0101001541Количество диоксина в обработанном твердом продукте38

Примеры 28-30 и сравнительный пример 22

Оборотный отходящий газ от комплексного катализатора очищают с помощью скруббера, и твердые продукты отделяют от промывочной воды с использованием роторного сепаратора с плоской мембраной, с последующим концентрированием с использованием центробежного сепаратора.

Быстро вводят 20 г твердого продукта (содержание влажности: 67%)в контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, имеющий емкость 100 мл, а затем, после добавления пероксокислоты при комнатной температуре, перемешивают со скоростью 12000 оборотов в минуту, в течение 3 минут, с использованием высокоскоростной мешалки. Контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, помещают в автоклав, и нагревают его в течение заданного времени при различных температурах. После этого измеряют концентрации диоксина во всем количестве образца в политетрафторэтиленовом контейнере.

Рабочие условия и результаты в каждом примере и сравнительных примерах представлены в таблице 10.

Таблица 10 ПероксидыТемпература обработки (°C)Время обработки
(час)Количество диоксина
(нанограмм/г отстоя)ВидДобавляемое количество(г)(молярная кратность)Пример 2840% Перманганат натрия67,210⁵701585Пример 29Перекись калия53,010⁶10015104Пример 3070% перекиси (третичного)бутила 51,710⁶455142Сравнительный пример 22---10015360Количество диоксина в обработанном твердом продукте380

Примеры 31-33 и сравнительный пример 23

Образцы почвы собирают на глубине 5 см из верхней части поверхностного слоя почвы, на расстоянии 50 м от установки для сжигания мусора. Сто граммов (вода: 34%) собранных образцов почвы помещают в стеклянную коническую колбу, имеющую емкость 500 мл.

С другой стороны, 5 г перманганата натрия при концентрации 40% быстро вводят в 50 мл воды, и полученный раствор выливают в коническую колбу, формируя тем самым, суспензию, с последующим перемешиванием при комнатной температуре посредством перемешивающего стержня в течение 30 минут. После этого коническую колбу нагревают при различных температурах при перемешивании. После этого анализируют общее количество образцов почвы в колбе.

Кроме того, часть образцов без добавления перманганата натрия представлены как сравнительный пример 23.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 11.

Таблица 11 Температура нагрева (°C)Время нагрева
(час)Количество диоксина
(нанограмм/г)Пример 3130510Пример 324558,7Пример 337056,6Сравнительный пример 2370532Количество диоксина в обработанной почве35

Примеры 34 и 35, сравнительные примеры 24 и 25

Диоксины в почве разлагают с использованием перманганата натрия подобным же образом, как в примере 32, за исключением того, что 1 кг почвы быстро вводят в коническую колбу, имеющую емкость 5 л, и что 10 г 40%перманганата натрия растворяют в 500 мл воды, а затем полученный раствор добавляют в колбу.

После этого почву отбирают из конической колбы, переносят ее в количестве 50 г, соответственно, в конические колбы, имеющие, каждая, емкость 300 мл.

Добавляют по 4 г буковых опилок (содержание влажности: 16%) и по 10 мл воды в каждую колбу, содержимое перемешивают.

Колбы помещают в автоклав, и они стерилизуются при температуре 121°C в течение 15 минут.

С другой стороны, буковые опилки в количестве 7 частей массовых, отруби в количестве 3 частей массовых и КМЦ в количестве 0,5 части массовой смешивают, и после доведения содержания влаги до 65%,полученную смесь экструдируют в виде гранул, имеющих размер диаметр 10 мм.

Гранулы стерилизуют в автоклаве при температуре 121°C в течение 20 минут, а затем, используя их в качестве инкубационных сред, на них инокулируют плесневые грибки - возбудители древесной гнили, с последующим инкубированием при температуре 30°C в течение 14 дней.

Гранулы добавляют в указанную выше почву, загрязненную диоксинами, и полученную почву инкубируют при температуре 30°С в течение 30 дней. После этого количество диоксина в колбе определяют путем анализа содержимого.

Для целей сравнения представлена часть образца без добавления древесных плесневых грибков и часть с добавлением дополнительного отстоя в виде активированного отстоя, вместо древесных плесневых грибков.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 12.

Таблица 12 МикроорганизмКоличество оставшегося диоксина (нанограмм/г)Пример 34Schizophillum commune IF065057,3Пример 35Gloeophyllum trabeum IF062686,3Сравнительный пример 24Без инокулирования10Сравнительный пример 25Дополнительный отстой11

Примеры 36-40, сравнительный пример 26

Оборотный отходящий газ от комплексного катализатора очищают с помощью скруббера и полученные сточные воды пропускают через цистерну с активированным углем, адсорбируя тем самым диоксины. Отбирают активированный уголь из цистерны, каждые 50 г (содержание влажности: 53%) быстро вводят в политетрафторэтиленовые контейнеры, имеющие емкость 100 мл, и, кроме того, добавляют по 50 мл воды, соответственно. Политетрафторэтиленовые контейнеры помещают в воду со льдом, и после добавления органического пероксида осуществляют адсорбцию пероксидов на активированном угле посредством перемешивания содержания контейнеров в течение 24 часов.

После этого политетрафторэтиленовые контейнеры помещают в инкубаторы с различной температурой, диоксины, адсорбированные на активированном угле, разлагают посредством возвратно-поступательного встряхивания инкубаторов. После этого определяют общее количество диоксина в политетрафторэтиленовом контейнере. В дополнение к этому осуществляют вычисление количества, при условии, что относительная плотность ди-(трет-бутил)пероксида равна 0,79, относительная насыпная плотность и концентрация порошка дикумилпероксида составляют 0,58 и 40%, соответственно.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 13.

Таблица 13 ПероксидыТемпература нагрева (°C)Время разложения (час)Количество диоксина
(нанограмм/г)Пример 36Ди(трет-бутил)пероксид2505,110¹⁰3056,7Пример 37Ди(трет-бутил)пероксид2505,010¹⁰4553,8Пример 38Ди(трет-бутил)пероксид2504,910¹⁰8052,9Пример 39Дикумилпероксид2505,010¹⁰3058,2Пример 40Дикумилпероксид2505,110¹⁰4553,4Сравни-тельный пример 26---80534Количество диоксина в обработанном активированном угле35

Примеры 41-45 и сравнительные примеры 27-28

Почву, загрязненную тяжелой нефтью, концентрируют при температуре 120°C, и удаляют из почвы легкие углеводороды. Пятьдесят граммов почвы отбирают в стеклянный контейнер, и, кроме того, в контейнер добавляют водный раствор пероксокислоты, затем, после того как содержимое контейнера в достаточной степени перемешивают, его помещают в автоклав, который обрабатывают при различных температурах в течение заданного времени. После этого, полициклические ароматические углеводороды в почве экстрагируют и определяют. Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 14.

Таблица 14 ПероксидыНагревТрудноразлагаемое вещество (мг/кг почвы) ВидКонцентрация раствора
(%)Добавляемое коли-чество (мл)Температура
(°C)Время (час)ABCDПример 41Персульфат аммония0,21000100563726140Пример 42Персульфат аммония2100100521383112Пример 43Персульфат аммония210012051124268Пример 44Персульфат калия4100100524483114Пример 45Перманганат натрия210010051932239Сравнительный пример 47-0100120511513312876Сравнительный пример 48Персульфат
аммония0,0210000120510712812771Трудноразлагаемое вещество в обработанной почве 11513513080A: Бензо(a)пиренB: Бензо(b)флуорантенC: ХризенD: Бензо(a)антрацен

Примеры 46-49

Растворяют 5000 мкг бисфенола A, 5000 мкгбисфенола S, 2000 мкг октилфенола, 2000 мкг нонилфенола и 2000 мкгпентахлорфенола в 50 мл этанола, полученный раствор выливают в стеклянное устройство для разбрызгивания. Раствор этанола разбрызгивают на 1 кг (содержание влаги: 16%) красновато-бурой почвы. После выливания дополнительных 50 мл этанола в устройство для разбрызгивания полученную объединенную промывочную жидкость разбрызгивают над почвой. Почву сушат в вакууме до тех пор, пока содержание влаги не достигнет 8%, и осуществляют адсорбцию соединения на почве.

25 г Почвы переносят в контейнер, имеющий емкость 250 мл, и после добавления 25 мл водного раствора различных видов пероксокислоты, полученный раствор обрабатывают при различных температурах в автоклаве.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров представлены в таблице 15.

Таблица 15 ПероксидыТемпература
Обработки
(°C)Время обработки
(час)Трудноразлагаемое вещество (мг/кг почвы)ВидКонцентрацияБисфенол
AБисфенол
SОктил-фенолНонил-фенолПентах-лорфенол(г/л)Пример 46Перманганат натрия20100858045330150220Пример 47Перманганат калия20100868085520120360Пример 48Перманганат аммония5045823001300590410870Пример 49Перманганат аммония501008760800160140490Концентрация трудноразлагаемых веществ обработанной почве49004600193017802010

Сравнительные примеры 29 и 30

Сравнительные примеры 29 и 30 осуществляют подобным тому, как в примерах 48 и 49, за исключением того, что изменяются концентрации водного раствора персульфата аммония.

Рабочие условия и результаты в каждом из сравнительных примеров представлены в таблице 16.

Таблица 16 ПероксидыТемпература обработки
(°C)Время
обра-
ботки
(час)Трудноразлагаемое вещество (мг/кг почвы)ВидКонцен-трацияБисфенол
AБисфенол
SОктилфенолНонилфенолПентахлорфенол(г/л)Сравнительный пример 29Персульфат аммония0,345848004300185017301980Сравнительный пример 30Персульфат аммония0,3100842004200169016501910Концентрация трудноразлагаемых веществ в обработанной почве46004600193017802010

Примеры 50-52

Оборотный отходящий газ от комплексного катализатора очищают с помощью скруббера и твердые продукты концентрируют в промывочной воде с использованием непрерывного центробежного сепаратора.

После этого формируют твердую лепешку посредством помещения концентратов в центробежный сепаратор.

Быстро вводят 20 г лепешки твердого продукта (содержание влаги: 76%) в контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, имеющий емкость 100 мл, а затем, после добавления 10% раствора гидроксида натрия, перемешивают со скоростью 12000 оборотов в минуту, в течение 3 минут, с использованием высокоскоростной мешалки. После этого добавляют 50 мл 10% водного раствора персульфата аммония, полученный раствор дополнительно перемешивают в течение 3 минут с использованием высокоскоростной мешалки. Контейнер, изготовленный из политетрафторэтилена, помещают в автоклав и нагревают его в течение заданного времени при различных температурах. После этого измеряют концентрации диоксина во всем количестве образца в политетрафторэтиленовом контейнере.

Рабочие условия и результаты в каждом из примеров представлены в таблице 17.

Таблица 17 Добавляемое количество раствора гидроксида натрия (мл)Температура обработки (°C)Время обработки (час)Количество диоксина (нанограмм/г)pH после обработкиПример 508,75100154,74,5Пример 5117,5100153,6<12Пример 520100156,2<1Количество диоксина в обработанной лепешке
твердого продукта60 

Сравнительные примеры 31-33

Сравнительные примеры 31-33 осуществляют таким же образом как в примерах 50-52, за исключением того, что вместо водного раствора персульфата аммония для целей сравнения воду из городского водопровода добавляют. Рабочие условия и результаты в каждом из примеров и сравнительных примеров представлены в таблице 18.

Таблица 18 Добавляемое количество раствора гидроксида натрия (мл)Температура обработки
(°C)Время обработки
(час)Количество диоксина
(нанограмм/г)Сравнительный пример 318,751001555Сравнительный пример 3217,51001555Сравнительный пример 3301001560Количество диоксина в обработанной лепешке твердого продукта60

Согласно приведенным выше результатам, разложение развивается в достаточной степени, даже при условиях от слабокислотных до слабощелочных. Тот факт, что реакция развивается при щелочных условиях при использовании пероксокислоты, не является известным, и это представляет собой преимущество при выборе, обслуживании и распределении материалов, поскольку коррозия контейнера для разложения может быть значительно уменьшена.

Пример 53 и сравнительный пример 34

Выливают по 100 мл воды, содержащей диоксин, в 2 центрифужные пробирки, изготовленные из политетрафторэтилена, каждая из них имеет объем 300 мл, и добавляют оксид титана (доступен от Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., торговое наименование ST-01), в качестве адсорбента, в количестве, которое соответствует, каждое, 400 ч/млн, соответственно, а затем их встряхивают в течение 12 часов посредством сотрясательного сита. После этого осуществляют разделение в центрифуге с ускорением 8000 G в течение 10 минут. Содержание 1 центрифужной пробирки разделяют на супернатант и осадок, как в сравнительном примере 34, и измеряют концентрацию диоксина в каждом из них. Добавляют 100 мл деионизованной воды, 1 гперсульфата натрия и 0,6 г гидроксида натрия в осадок, в другой центрифужной пробирке, они взаимодействуют при поддержании температуры 70°C в течение 24 часов. Реакцию определяют как пример 53, и измеряют концентрацию диоксина в реагенте. Результаты измерения представлены в таблице 19.

Таблица 19Условия образцаКатегорияИзмеренные количества диоксина (нг/пробирка)Отношение разложения (%)Сравнительный пример 34СупернатантНиже чувствительности анализа-Осадок6,8-Пример 53Осадок после разложения0,790

Пример 54 и сравнительный пример 34

Выливают по 100 мл воды, содержащей диоксин, в 2 центрифужные пробирки, изготовленные из политетрафторэтилена, каждая из них имеет объем 300 мл, и добавляют оксид титана (доступный от Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., торговое наименование: ST-01) и неорганический коагулянт (доступный от EWARTH CLUSTER Incorporated, торговое наименование: MOSSNITE), в качестве адсорбентов, каждый, в количестве, которое соответствует 400 ч/млн и 100 ч/млн, соответственно, а затем их встряхивают в течение 12 часов посредством сотрясательного сита. После этого осуществляют разделение в центрифуге с ускорением 8000 G в течение 10 минут. Содержание 1 центрифужной пробирки разделяют на супернатант и осадок, как в сравнительном примере 35, и измеряют концентрацию диоксина в каждом из них. Добавляют 100 мл деионизованной воды, 1 г персульфата натрия и 0,6 г гидроксида натрия к осадку в другой центрифужной пробирке, они взаимодействуют при поддержании температуры 70°C в течение 24 часов. Случай, в котором протекает реакция, определяют как пример 54, и измеряют концентрацию диоксина в реагенте. Измеренные результаты представлены в таблице 20.

Таблица 20Условия образцаКатегорияИзмеренные количества диоксина (нг/пробирка)Отношение разложения (%)Сравнительный пример 35СупернатантНиже чувствительности анализа-Осадок6,1-Пример 54Осадок после разложения0,493

Промышленное применение

Настоящее изобретение делает возможным создание способа обработки сточных вод, содержащих трудноразлагаемые вредные вещества, который отделяет трудноразлагаемые вредные веществ от сточных вод посредством коагуляции или адсорбции и эффективно разлагает выделенные трудноразлагаемые вредные вещества в твердом состоянии без осуществления операции десорбции.

Изобретение относится к области обработки сточных вод, содержащих по меньшей мере одно из трудноразлагаемых вредных веществ, выбранных из группы, состоящей из дибензодиоксингалогенидов, дибензофурангалогенидов, полихлорированных бифенилов, бензолгалогенидов, алкилфенолов, фенолгалогенидов, алкангалогенидов, алкенгалогенидов, сложных эфиров фталевой кислоты, бисфенолов и полициклических ароматических углеводородов. Способ обработки включает добавление коагулянта или адсорбента в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество, разделение твердых продуктов, содержащих трудноразлагаемое вредное вещество и жидкости, разложение трудноразлагаемого вредного вещества, выделенного с твердым продуктом, пероксидом, выбранным из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида. Расход пероксида составляет 100-кратное мольное количество по отношению к мольному количеству трудноразлагаемого вещества. Изобретения обеспечивают эффективное разложение трудноразлагаемых вредных веществ без проведения какой-либо операции десорбции. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 20 табл., 1 ил.

1. Способ обработки сточных вод, содержащих по меньшей мере одно из трудноразлагаемых вредных веществ, выбранных из группы, состоящей из дибензодиоксингалогенидов, дибензофурангалогенидов, полихлорированных бифенилов, бензолгалогенидов, алкилфенолов, фенолгалогенидов, алкангалогенидов, алкенгалогенидов, сложных эфиров фталевой кислоты, бисфенолов и полициклических ароматических углеводородов, включающий в себя:

(A) стадию добавления коагулянта в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество,

(B) стадию выполнения разделения твердых продуктов и жидкости, на которой твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, отделяют от жидкости, и

(D) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом, где пероксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида.

(A) стадию добавления адсорбента в сточные воды, содержащие трудноразлагаемое вредное вещество,

(B) стадию выполнения разделения твердых продуктов и жидкости, на которой твердый продукт, содержащий трудноразлагаемое вредное вещество, отделяют от жидкости, и

(C) стадию разложения трудноразлагаемого вредного вещества посредством приведения пероксида в контакт с выделенным твердым продуктом, где пероксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соли пероксокислоты, супероксида и органического пероксида.

Приоритет по пунктам: