СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1995 года по МПК C03C27/12 

Изобретение относится к производству ударостойких изделий остекления для транспортных средств и специальных объектов.

Известны различные способы изготовления прочного многослойного остекления для автомобилей, локомотивов, вагонов, бронетранспортеров, самолетов и вертолетов, банковских перегородок и специальных сооружений.

Эти изделия изготавливают путем упрочнения силикатных стекол и их последующего склеивания в многослойный блок (триплексы, пентаплексы и другие слоистые панели с одной или несколькими силикатными пластинами). В ряде случаев применяют гетерогенные изделия, в которых в качестве тыльных пластин используют органические материалы с высокой ударной вязкостью (полиметилметакрилат, полиуретан, поликарбонат и др.). Прочностные и защитные свойства многослойных стекол зависят как от состава композиций (толщины и расположения слоев силикатных и органических материалов), так и от их механических свойств, прежде всего от прочности силикатных стекол. В связи с этим при создании прочных слоистых конструкций применяют различные способы упрочнения стекла.

Например, в производстве ударопрочных изделий остекления применяют традиционный способ воздухоструйной закалки, эффективность которого возрастает по мере увеличения толщины закаливаемых стеклянных пластин. Поэтому выпускаемые промышленностью изделия остекления с повышенной ударной прочностью изготавливают из толстых (10-25 мм) закаленных стекол, в которых получают степени закалки 2,5-3,5 пор/см.

Основной недостаток этого способа изготовления ударопрочных изделий остекления заключается в том, что невысокая прочность воздушнозакаленных стекол ( σ_изг = 10-20 кг/мм²) вызывает необходимость увеличения веса и толщины изделий для обеспечения требуемых защитных свойств. К тому же при увеличении интенсивности воздушной закалки резко ухудшаются оптические свойства изделий, поэтому в производственных условиях толстые стекла подвергаются закалке до степеней не более 3-3,5 пор/см.

Более эффективно применение стекол, упрочненных закалкой в жидких средах, так как такой способ позволяет в 1,5-2 раза увеличить прочность стекол по сравнению с воздушной закалкой. Например, широкое распространение получили стекла тен твенти, на основе которых созданы многослойные изделия остекления для новых типов автомобилей и самолетов. Применение таких стекол позволило, например, снизить вес птицестойких изделий на 25-30%. Между тем, достигнутый уровень прочности стекол, упрочненных жидкостной закалкой (30-40 кг/мм²), в ряде случаев также недостаточен для резкого снижения веса изделий.

Целью изобретения является снижение веса и повышение динамической стойкости многослойного остекления.

Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении многослойного изделия, состоящего из внешнего (покровного) стекла, внутренних и тыльной пластин, внутренние силикатные пластины, согласно изобретению, упрочняют до 50-150 кг/мм² и на поверхности наносят защитный адгезивный слой толщиной 0,5-50 мкм, а в качестве тыльной пластины изделия используют ударопрочную полимерную пластину или пластину упрочненного стекла, причем толщину тыльной пластины выбирают таким образом, чтобы соотношение толщин тыльной и внутренней пластины составляло 0,2-1.

Предпочтительно упрочнение внутренних стекол перед нанесением защитного слоя и склеиванием проводить путем химического травления в растворе на основе плавиковой кислоты, а упрочнение тыльных пластин ионным обменом в расплаве KNO₃, в который вводят добавки соединений, содержащих пятивалентные ионы сурьмы.

Возможности получения высокопрочных стекол путем их травления в растворах плавиковой кислоты для удаления поверхностных дефектов хорошо известны. Для бездефектных образцов стекол их прочность при изгибе может превышать 100-200 кг/мм², однако они резко разупрочняются при соприкосновении с травленой поверхностью и нанесении новых дефектов. Это обстоятельство не позволяло применить высокопрочные травленые стекла в многослойных изделиях, так как на различных стадиях процесса их изготовления (транспортирование стекол, пакетирование пластин со склеивающими пленками между ними, склеивание в автоклаве) на поверхностях травленых стекол появлялись дефекты большей или меньшей степени опасности, и прочность пластин резко снижались. Например, минимальные значения прочности стекол толщиной 5 мм, упрочненных воздушной закалкой и травлением, снижались с 80-150 кг/мм² до 20-30 кг/мм², то есть практически до уровня нетравленого закаленного стекла.

Для повышения стабильности прочности травленых стекол в ряде патентов было предложено наносить на их поверхности различные покрытия, однако они оказались неэффективными для многослойных склеенных изделий из травленых пластин. Например, в швейцарском патенте (N 367942, 1963) были предложены силиконовые покрытия на травленых стеклах, однако из-за малой толщины таких покрытий один не обеспечивают защиту поверхности от повреждений. К тому же такие пленки из-за гидрофобной способности не обеспечивают необходимой адгезии поверхности к склеивающим материалам, и поэтому сказались неприменимыми для создания ламинированных стекол.

Значительно более высокой абразивной стойкостью обладают покрытия на основе алюмофосфатов толщиной 5-50 мкм (патент ФРГ N 2140528, 1971), однако такие покрытия на поверхности стекла требуют дальнейшей термообработки при температурах до 200^оС. В этих условиях прочность травленых стекол значительно уменьшается.

Еще более высокие температуры нагрева для повышения адгезии твердых покрытий к поверхности травленого стекла необходимы для пленок на основе TiO₂, SiO₂, Al₂O₃ и др. (патент США N 3711263, 1973), что также не позволяет сохранить высокую прочность травленых стекол.

В изобретении принципы выбора защитных покрытий для травленых склеенных пластин предложены с учетом их применения в склеенных многослойных изделиях. Такие покрытия должны были обеспечить: высокую адгезию защитного покрытия как к травленой поверхности стекла, так и к склеивающему материалу; согласование коэффициентов преломления стекла, покрытия и склеивающего материала; стабильность прочности травленого стекла при температурах сушки и отверждения покрытия; нетоксичность пленкообразующих растворов; сохранение высокой прочности и оптических свойств травленых стекол в процессе их склеивания.

Для защиты поверхности травленых стекол от механической и термической повреждаемости с целью их эффективного применения в многослойных панелях предложено наносить на поверхности склеенных пластин адгезивные покрытия, имеющие большое химическое сродство со склеивающими материалами. То есть, химические функциональные группы, входящие в состав покрытия и склеивающего материала должны быть одинаковыми (бутиральные и ацетатные группы при склеивании стекол поливинилбутиральными пленками, изоцианатные - при склеивании полиуретановыми материалами и т.п.).

Наиболее простым оказался предложенный способ получения покрытий на травленых стеклах непосредственно из пленкообразующего раствора склеивающего материала. Например, при использовании в качестве склеивающего материала поливинилбутиральной пленки покрытие на травленой поверхности получают путем высушивания раствора пленки в этиловом спирте. Высушивание пленкообразующего раствора и отверждение покрытия проводят при температуре не выше 100-120^оС, что не вызывает уменьшения прочности травленых стекол.

Для обеспечения стабильности прочности в процессе автоклавного склеивания травленых стекол толщина адгезивного покрытия должна составлять 20-50 мкм.

При склеивании травленых стекол жидкими склеивающими смесями, заливаемыми между стеклянными пластинами, степень повреждаемости поверхности значительно снижается, поэтому толщина адгезивного покрытия может быть уменьшена до 0,5-10 мкм.

Высокопрочные травленые стекла с прочностью при изгибе до 100-150 кг/мм² используют в многослойных изделиях в качестве внутренних пластин толщиной 5-15 мм. Стекла с такой прочностью получают путем травления, а также комбинированными способами, сочетающими процессы химического травления с закалкой или ионным обменом. В качестве тыльных пластин в таких изделиях, в соответствии с изобретением, применяют либо тонкие (2-6 мм) стеклянные пластины, упрочненные ионным обменом, либо пластины из полимерных материалов (ориентированное органическое стекло, полиуретан, поликарбонат).

Применение ионоупрочненных стекол промышленного состава (натрий-кальцийсиликатных) в многослойных изделиях ограничивалось тем, что большие сжимающие напряжения (30-50 кг/мм²) создаются в таких стеклах только в очень тонком поверхностном слое (несколько микрон), поэтому их прочность значительно падает при повреждении поверхности. С увеличением температуры упрочнения стекол до 480-500^оС (как например, в патентах Франции N 2201265, 1974, США N 3558415 1971; N 3396075, 1968) или длительности обработки с 1-2 ч до десятков часов сжимающие напряжения в поверхностном слое и прочность стекол резко уменьшаются как за счет температурной релаксации, так и за счет побочных ионообменных процессов с участием двух- и трехвалентных ионов, присутствующих в расплаве в виде примесей и образующихся при коррозии металлической ванны.

Ударостойкие изделия из силикатных стекол, упрочненных известными способами ионного обмена, имеют невысокие динамические свойства. Например, в авт. св. СССР N 489729, 1975, ионоупрочненное стекло используют в качестве внутренней пластины вместо закаленного стекла. Это обеспечивает улучшение поляризационно-оптических свойств изделий, однако на динамические свойства влияет слабо, так как ударная прочность таких изделий зависит в основном от прочности тыльной пластины, в которой при динамическом воздействии на многослойный блок (удар по лицевой поверхности блока) возникают большие растягивающие напряжения.

С целью повышения прочности и надежности многослойных блоков должна быть обеспечена стабильность прочности ионоупрочненных стекол для снижения степени разупрочнения стеклянных пластин в процессе изготовления изделий и их эксплуатации. Это относится как к внутренним стеклам, так и к тыльным пластинам, которые могут повреждаться в меньшей степени, чем внешние, но значительно сильнее по сравнению с внутренними склеенными стеклами.

В соответствии с настоящим изобретением, внутренние пластины многослойного изделия упрочняют ионы обменом при температурах 400-465^оС в расплаве КNО₃ с добавками (до 1%) соединений, содержащих пятивалентные ионы Sb⁵⁺, Р⁵⁺ и др. (например, антиманат калия) для получения прочности 50-70 кг/мм² и толщины сжатого слоя 10-30 мкм, после чего наносят на поверхности адгезивное покрытие толщиной 0,5-10 мкм и склеивают с покровным стеклом и с тыльной пластиной из ионоупрочненного стекла или ударостойкого полимера. Тыльные стеклянные пластины малой толщины (2-5 мм) упрочняют в том же расплаве в течение 20-150 ч для получения сжатого слоя толщиной более 30 мкм (предпочтительно 40-80 мкм). Они могут склеиваться как с высокопрочными травлеными пластинами, так и с ионоупрочненными. Склеивание пластин производится либо склеивающими пленками в автоклаве, либо жидкой смесью, полимеризующейся в процессе дополнительной термообработки или под действием ультрафиолетового облучения.

При изготовлении многослойного остекления из высокопрочных стекол или гетерогенных изделий с использованием тыльного полимерного материала важно соотношение толщин внутренних и тыльных пластин. Для снижения толщины и массы изделий при сохранении их работоспособности и защитных свойств толщина внутреннего стекла не должна быть меньше толщины тыльной пластины.

В соответствии с изобретением толщины тыльных ионоупрочненных стекол составляют 2-6 мм и, следовательно, оптимальное соотношение толщин тыльных и внутренних пластин не превышает 0,2-1. Аналогичное соотношение реализовано и при создании гетерогенных изделий, в которых в качестве тыльных пластин использованы ударопрочные полимерные материалы толщиной 1-12 мм, предпочтительно 1,5-6 мм. При указанных соотношениях толщин достигнуты максимальная ударная стойкость изделий и улучшенные эксплуатационные свойства при низких (до 40-60^оС) температурах.

Ударостойкие изделия, изготовленные по настоящему изобретению, превосходят по своим защитным и весовым характеристикам лучшие ударостойкие образцы, полученные известными способами из стекол с прочностью 20-40 кг/мм².

П р и м е р 1. Три воздушнозакаленные пластины флоат-стекла размером 500х500 мм и толщиной 5,5-6 мм со степенью закалки 1,5 пор/см обрабатывают в растворах плавиковой кислоты, удаляя с каждой стороны слой толщиной 200 мкм. После промывания и высушивания стекол на их поверхности наносят спиртовой раствор поливинилбутиральной пленки таким образом, чтобы после испарения растворителя толщина покрытия составляла 20-30 мкм. Отверждение покрытия ведут при температуре 80^оС в течение 1 ч. Склеивание травленых пластин с прочностью 150 кг/мм² между собой, с внешней пластиной стекла той же толщины и с тыльной пластиной ориентированного оргстекла АО-120 толщиной 2 мм ведут в водяном автоклаве при температуре 100^оС под давлением 16 атм. В качестве склеивающего материала используют поливинилбутиральную пленку А-17 толщиной 1 мм. Полученные таким способом образцы толщиной 25-28 мм неоднократно испытывались на пулестойкость путем их обстрела под прямым углом по лицевой поверхности пулями из автомата АКМ-47 с расстояния 3-10 м. Скорость пули 700-720 м/с, расстояние между центрами зон поражения после каждого выстрела (стороны треугольника) - 120 мм. После трехкратного воздействия пуль в вершины треугольника тыльная органическая пластина оставалась неразрушенной.

При подклеивании к силикатному блоку из высокопрочных стекол полиуретановой пластины толщиной 3-5 мм вместо полиметилметакрилатной количество внутренних пластин в многослойной композиции может быть на одну уменьшено при сохранении той же пулестойкости блоков. Это позволяет улучшить весовые характеристики пулестойких гетерогенных изделий.

При использовании в таких композициях ионоупрочненного стекла толщиной 3-6 мм с толщиной сжатого слоя 30-80 мкм в качестве тыльной пластины общую толщину блока из внутренних высокопрочных травленых стекол увеличивают на 7-13 мкм.

Весовые характеристики многослойных изделий с тыльной пластиной ионоупрочненного стекла ниже, чем гетерогенных, однако их эксплуатационные свойства значительно выше из-за более высокой абразивной стойкости силикатного стекла по сравнению с органическими материалами.

П р и м е р 2. Образцы флоат-стекла размером 500х500х6 мм травятся в растворе НF до удаления с каждой стороны слоя толщиной 200 мкм, после чего на поверхности стекол получают защитное покрытие толщиной 30 мкм из спиртового раствора пленки А-17. Для изготовления многослойного блока используют одну внутреннюю травленую пластину, к которой подклеивают пленкой А-17 толщиной 1 мм внешнюю пластину неупрочненного 6 мм стекла и тыльную пластину ориентированного органического стекла АО-120 толщиной 2 мм. Изготовленный блок толщиной 15 мм защищает от трех выстрелов пулями пистолета ТТ с расстояния 3 м в вершины треугольника со стороной 120 мм. После третьего выстрела тыльная пластина остается целой, оба силикатных стекла разрушены.

П р и м е р 3. Многослойное стекло изготавливают как в примере 2, но вместо органического стекла АО-120 к внутреннему стеклу с нанесенным адгезивным полиуретановым покрытием толщиной 05, мкм приклеивают полиуретановую пластину толщиной 4 мм.

При динамических испытаниях, аналогичных примеру 2, после третьего выстрела как внутреннее стекло, так и тыльная полиуретановая пластина остаются неразрушенными.

П р и м е р 4. Четыре пластины флоат-стекла толщиной 5 мм упрочняют в расплаве азотнокислого калия, в который введена добавка (1%) антимоната калия. Внутренние пластины многослойного блока упрочняют при 460^оС в течение двух часов, тыльные пластины - 70 ч. На поверхности внутренних стекол наносится адгезивный защитный слой поливинилбутиралля толщиной 0,5 мкм.

Склеивание стекол ведут путем заливки жидкой склеивающей смеси между стеклами и ее полимеризации. Толщина склеивающего слоя 1-1,5 мм. Изготовленные таким способом многослойные пластины стекла выдерживают трехкратное воздействие пуль из пистолетов ПМ и ТТ.

П р и м е р 5. Изделия изготавливают путем склеивания в водяном автоклаве трех стекол толщиной 6 мм пленкой А-17 толщиной 1 мм. Внешнее стекло неупрочненное, внутреннее упрочнено закалкой до 1,8 пор/см травлением в 20% НF и защищено пленкой А-17 толщиной 50 мкм, тыльное упрочнено как в примере 4. Пулестойкость изделий аналогична примеру 4.

П р и м е р 6. Изделие изготавливают путем склеивания шести пластин толщиной по 5 мм и тыльной пластины АО-120 толщиной 2 мм. Внешнюю пластину закаляют до 1,5 пор/см. Пять внутренних пластин сначала травят в растворе плавиковой кислоты, удаляя слой толщиной 50 км, затем упрочняют в расплаве KNO₃ с добавкой антимоната калия при 450^оС 2 ч. Прочность стекол 80 кг/мм².

После нанесения адгезивного покрытия толщиной 0,5 мкм стекла склеивают пленкой А-17 толщиной 1 мм в автоклаве.

Изготовленное изделие толщиной 34 мм защищает от трех выстрелов бронебойной винтовочной пули калибра 7,62 (скорость 860 м/с) под углом 45^о.

Использование: для остекления транспортных средств. Сущность изобретения: силикатные пластины упрочняют до 50 - 150 кг/мм, наносят на них адгезивный защитный слой, толщиной 0,5 - 50 мкм. Пластины склеивают в автоклаве в многослойный блок, причем толщину внутренних пластин подбирают равной 0,2 - 1 толщины тыльных пластин. Упрочнение стекол ведут термической закалкой до 1,5 - 4 пор/см и последующим химическим травлением в растворе НF на глубину 20 - 200 мкм. Упрочнение внутренних пластин ведут в расплаве KNO₃ с каталитической добавкой ионов сурьмы при 400 - 465°С в течение 1 - 2 часов, а внешних - 20 - 150 часов. К последней пластине приклеивают защитную пластину из ориентированного полиметилметакрилата или поликарбоната толщиной 1 - 12 мм. Ударостойкие изделия обладают более высокой динамической прочностью (на 30 - 100%). 3 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ИЗДЕЛИЙ конструкционной оптики путем упрочнения силикатных пластин термической и химической обработкой, склеивания их в многослойный блок, отличающийся тем, что, с целью снижения веса и повышения прочности, силикатные пластины упрочняют до 50-150 кг/мм², наносят защитный адгезивный слой толщиной 0,5-50 мкм не менее чем на две поверхности, а толщину тыльных пластин подбирают равной 0,2-1 толщины внутренних пластин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочнение стекол ведут термической закалкой до 1,5-4 пор/см и последующим химическим травлением в растворе HF на глубину 20-200 мкм. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упрочнение внутренних пластин ведут в расплаве KNO₃ с каталитической добавкой пятивалентных ионов сурьмы при температуре 400-465^oС в течение 1-2 ч, а тыльных - в течение 20-150 ч. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности изделия, к последней пластине приклеивают защитную пластину из ориентированного полиметилметакрилата, полиуретана или поликарбоната толщиной 1-12 мм.