СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ГИПОХЛОРИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C01B11/04 C01B11/06 

Изобретение относится к способам получения концентрированных и устойчивых растворов гипохлоритов (солей хлорноватистой кислоты) щелочных металлов, практически не содержащих хлоридов, и может найти применение для их промышленного производства. Гипохлориты лития, натрия и калия широко используют вместо хлора для обработки питьевой воды, обеззараживания сточных вод, дезинфекционной обработки помещений животноводческих комплексов, в ветеренарии, при переработке сельскохозяйственной продукции, дезодорации газовых выбросов, в качестве дегазаторов химических ОВ, для отбеливания целлюлозы, бумаги и ткани, для очистки воды плавательных бассейнов, как окислитель в цветной металлургии и др. Их широкое использование сдерживается отсутствием дешевой и безотходной технологии получения устойчивых гипохлоритов щелочных металлов.

Известны электрохимические и химические способы получения гипохлоритов щелочных металлов [1, 2].

В электрохимических методах, основанных на электролизе в бездиафрагменных электролизерах растворов, содержащих хлориды щелочных металлов, получают разбавленные растворы гипохлоритов с содержанием 1-3 г/л активного хлора при использовании морской воды и 5-8 г/л при работе на растворе соли [1, с. 36]. Транспортировка таких растворов нерентабельна, поэтому растворы получают непосредственно на месте их потребления. При использовании таких растворов безвозвратно теряются 8-10-кратные по отношению к гипохлориту количества хлоридов щелочного металла, поэтому эти методы нашли широкое применение лишь для гипохлорита натрия.

Концентрированные растворы и кристаллические гипохлориты щелочных металлов, очищенные от балластных примесей, снижающих их устойчивость, а также гипохлориты кальция и магния в СССР и за рубежом получают химическими методами, хлорируя концентрированные растворы гидроксидов карбонатов соответствующих металлов (20-50 мас. %), которые с целью избежать разложения образующегося гипохлорита и образования хлоратов проводят при интенсивном охлаждении реакционной смеси:
2MeOH+Cl₂ MeCl+MeClO+H₂O (1) Согласно (1) на образование гипохлоритов затрачивается только 50% гидроксида, остальные 50% расходуются на образование балластных хлоридов металлов, что крайне нежелательно в случае дорогостоящих лития и калия.

Для очистки гипохлоритов, например гипохлорита натрия от хлорида, полученный раствор упаривают под вакуумом при температуре 35-40^оС или удаляют избыточную воду потоком сухого воздуха до содержания около 50 мас.%, охлаждают раствор до комнатной температуры и отфильтровывают выделившийся хлорид натрия. Это процедура не обеспечивает достаточной чистоты продуктa: потери активного хлора, например, для стандартных гипохлоритов марки А и Б по истечении 10 сут, обусловленные, в основном, присутствием хлорид-ионов, могут достигать 30% . Из-за особых свойств - растворимостей в воде - хлорида, гидроксида и гипохлорита лития, а также из-за малой устойчивости гипохлорита калия указанная технология получения чистых концентратов лития и калия затруднена. Для дальнейшей очистки концентрата от хлорида натрия и получения устойчивого кристаллического гипохлорита натрия к фильтрату добавляют раствор NaOH, смесь охлаждают до 0^оС и выделяют кристаллы гипохлорита натрия [2, 3]. Недостатками указанной группы методов является использование опасного в обращении газообразного или жидкого хлора, потери половины гидроксида металла на образование его хлорида, сложность и металлоемкость аппаратурного оформления процесса.

Известны способы получения концентратов гипохлоритов щелочных металлов, не содержащих хлорид-ионов, основанные на взаимодействии водных растворов хлорноватистой кислоты с растворами соответствующих гидроксидов при пониженных температурах:
HClO+MeOH _ _→ MeClO+H₂O (2) Водные растворы хлорноватистой кислоты получают хлорированием воды и осаждением хлористоводородной кислоты (HCl) в виде дихлорида ртути, насыщением воды газообразным Cl₂O, осторожной вакуумной перегонкой растворов, содеpжащих хлорноватистую кислоту (первые погоны обогащены хлорноватистой кислотой). По методу [1] к раствору HClO, получаемому по реакции Cl₂O + H₂O = HClO, содержащему 125-225 г/л хлорноватистой кислоты, постепенно перемешивая реагирующую смесь при охлаждении ниже 0^оС, добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией около 420 г/л. Процесс синтеза гипохлорита завершают при достижении некоторого остаточного количества щелочи (рН 12). Получаемый раствор фильтруют, упаривают при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. и температуре 40-50^оС до полной кристаллизации. Кристаллы центрифугируют для удаления остаточных количеств маточного и механически захваченного раствора. Полученные препараты гипохлорита содержали ≅ 0,03% NaCl (по массе), были достаточно устойчивы (разрушались при 0^оС за 2-3 месяца на 1%) и после добавления дополнительных ингредиентов (например, щелочи) из продукта готовили отбеливатели, дезинфицирующие порошки для бытового потребления. Основной недостаток этой группы методов - ядовитость и взрывоопасность хлорноватистого ангидрида и высокая токсичность окиси ртути, используемой при его синтезе.

Наиболее близким по ряду технических приемов и достигаемому результату к предлагаемому методу является способ получения концентрированных водно-органических и органических растворов, содержащих до 50 мас.% НСlO [5].

По этому способу в реакционный сосуд загружают расчетные количества воды, гидроксида натрия или кальция, низкомолекулярного органического растворителя (содержащего не более 5 ат углерода), например ацетона, ацетонитрила, диэтилкетона, метилэтилкетона (МЕК), ди-н-пропилкетона, метилацетата, этилацетата, метилпропионата и других органических растворителей, достаточно устойчивых к действию Сl₂ и образующейся НСlO. Смесь охлаждают до минус 33 минус 25^оС и хлорируют, продолжая интенсивное охлаждение и перемешивание. В некоторых случаях для предотвращения замерзания воды в реакторе к реакционной массе добавляют NaCl или CaCl₂. Образующаяся в результате гидролиза хлора хлористоводородная кислота нейтрализуется содержащимися в реакционной смеси гидроксидом, и процесс можно описать уравнением
Cl₂+NaOH _ NaCl+HClO (3) Образующаяся по (3) хлорноватистая кислота переходит в водно-органическую смесь (например, вода-ацетон, вода-ацетонитрил) или органический растворитель, не смешивающийся с водой (например, МЕК), образуя продукт, количество и концентрация НClO в котором зависит от количества взятых воды, гидроксида (кальция или натрия) и хлора. Хлорид кальция или натрия, на образование которых тратится половина использованного хлора, с некоторым количеством воды образуют самостоятельную фазу (отходы), которую отделяют от продукта фильтрацией через охлажденный фильтр. Все операции проводят при пониженных температурах (-25^оС и ниже). Получающиеся концентрированные растворы НСlO, которые во избежание разложения и образования нежелательных хлорид-ионов хранят при температурах 0^оС и ниже, используют в органических синтезах, а также для получения гипохлоритов. Так в [5] указано, что 50%-ный раствор НСlO в МЕК, реагируя с безводной окисью кальция при 30^оС, образует за несколько часов чистый Сa(ClO)₂, при более низких температурах реакция завершается за трое суток.

Существенными недостатками прототипа являются: периодичность процесса, большое количество отходов в виде хлоридов, обpазующихся при синтезе НСlO (при синтезе НСlO образуются более чем эквимолярные количества отходов в виде хлоридов натрия или кальция), необходимость проведения всех операций и хранения продукта при пониженных температурах (-33-0^оС), недостаточная устойчивость получаемого продукта. Данный метод может найти лишь узкое применение для препаративных целей.

Задачей настоящего изобретения является создание технически легко осуществимой (без применения низких температур и сложного оборудования) и безотходной технологии производства устойчивых концентратов гипохлоритов лития, натрия и калия.

Поставленная цель достигается тем, что электролизом концентрированных растворов NaCl (60-250 г/л) при температуре 20-30^оС в бездиафрагменном электролизере (или каким-либо другим способом) получают гипохлорит натрия. Полученный раствор подкисляют соляной кислотой или подщелачивают гидроксидом натрия до рН ≈ 4,0-6,8. При этих условиях гипохлорит-ионы находятся в растворе в виде экстрагируемой слабодиссоциированной кислоты. При рН < 4 наблюдается интенсивное разрушение HClO и потери хлора, а при рН > 6,8 резко уменьшается концентрация HClO в растворе. Подкисленный раствор в течение 1-2 мин контактирует с селективным и устойчивым по отношению к хлорноватистой кислоте растворителем, не смешивающимся с водой, например со смесью 40 об. % трибутилфосфата и н-додекана. В зависимости от условий (кислотности раствора, состава экстракционной смеси, соотношения фаз) в органическую фазу переходит до 80-95% хлорноватистой кислоты при одновременном ее концентрировании в 15-20 раз и полной очистке от хлорид-иона и хлорат-иона, что обеспечивает исключительно высокую устойчивость хлорноватистой кислоты в экстракте при комнатной температуре, поэтому экстракт может найти самостоятельное применение, например как источник чистой НСlO. Водный раствор после извлечения хлорноватистой кислоты (рафинат) донасыщают хлоридом натрия и вновь направляют на операцию электролиза и наработки гипохлорита.

Экстракт - органический раствор хлорноватистой кислоты - контактируют в течение 3-4 мин с концентрированным раствором гидроксида соответствующего металла, т.е. проводят операцию экстракции кислоты и одновременно получают концентрат гипохлорита металла. Количество водного раствора гидроксида металла берется таким, чтобы рН получаемого концентрата было 11-12; при этих условиях обеспечивается устойчивость получаемых концентратов гипохлоритов и достигается полное извлечение хлорноватистой кислоты из экстракта ("регенерация" экстрагента). Регенерированный экстрагент вновь используют для экстракции наработанной хлорноватистой кислоты.

Технический результат.

Основными преимуществами предложенного метода получения концентратов щелочных металлов перед известными являются: получение устойчивых растворов гипохлоритов, свободных от хлорид- и хлорат-ионов, исключение использования элементарного хлора или других токсичных и сложных в обращении реагентов, исключение использования токсичных и сложных в обращении реагентов, исключение использования пониженных температур, простота аппаратурного оформления, технологическая цепочка операций замкнута по водной и органической фазам: на одном конце цепочки вводят хлорид натрия, на другом - выводят концентрат гипохлорита любого щелочного металла в зависимости от природы подаваемой щелочи. Тем самым достигается безотходность процесса и низкие стоимости получаемых продуктов. Совокупность указанных преимуществ позволяет быстро наладить широкомасштабное производство концентратов гипохлоритов на ограниченных производственных площадях.

П р и м е р 1. При выборе селективного экстрагента было испытано около двух десятков растворителей, некоторые из которых упоминались в литературе.

В делительной воронке в течение 3-4 мин контактировали 50 мл подкисленного до рН ≈ 5,0-5,5 электролизного раствора, содержащего 4,3 г/л гипохлорита натрия, с 10 мл исследуемого растворителя. После расслаивания эмульсии фазы разделяли и анализировали. Коэффициенты распределения хлорноватистой кислоты α= С_орг/С_водн при 20 ± 2^оС для некоторых из исследованных растворителей следующие:
Экстрагет α Экстрагент α
н-С₁₂Н₂₆ 0,81 CCl₄ 0,84
20 (об)% ТБФ в н-С₁₂Н₂₆ 3,5 CHCl₃ 0,87
40 (об)% ТБФ в p-С₁₂Н₂₆ 21 C₂Cl₄ 0,75
ТБФ 78 C₆H₆ 2,8
Экстрагнет Коэффициент распределения
( α )
40 (об)% ТБФ в гептане 23
40 (об)% ТБФ в декане 21/5
40 (об)% ТБФ в тридекане 21
40 (об)% ТБФ в керосине сульфинированном 20,5
40 (об)% ТБФ в растворителе (марка РЭД) 22
40 (об)% ТБФ в смеси додекана/декана и 21
тридекана (по ~ 20 об.% )
Как видно из приведенных данных, для разбавления ТБФ, кроме додекана, с равным успехом могут быть использованы и другие легкие предельные углеводороды или их смеси, включая очищенный керосин.

При испытаниях этилацетата и изоамилового спирта было обнаружено быстрое разложение ионов гипохлорита в обеих фазах.

Из приведенных данных видно, что наибольшей экстракционной способностью хлорноватистой кислоты (без захвата хлорид-ионов) обладают ТБФ и его смеси с додеканом. Эти растворители используют в аналитической химии, при переработке облученного ядерного топлива, они отличаются высокой термической, радиационной и химической устойчивостью, дешевы и доступны, и их смеси были выбраны поэтому как наиболее перспективные экстрагенты для осуществления предложенного процесса.

Экстракт хлорноватистой кислоты в смеси 40 об.% ТБФ с додеканом был выдержан при комнатной температуре на рассеянном свету в течение 32 сут. Содержание НСlO при этом не изменилось и наличия хлорат-ионов не обнаружено.

П р и м е р 2. Для определения зависимости коэффициента распределения НСlO от кислотности водного раствора в делительной воронке контактировали 10-20 мл смеси 40 об.% ТБФ в додекане с 50 мл подкисленного соляной кислотой водного раствора гипохлорита натрия, полученного химическим или электрохимическим способами. Было найдено, что после экстракции НСlO рН водного раствора (рафината) сдвигается в щелочную область на 0,8-1,1 единицы, а коэффициент ее распределения в пределах С_водн = 0,01-2,0 (С_водн. - равновесная концентрация НСlO в рафинате, г-экв/л) сильно зависит от рН рафината:
рН_раф α рН_раф α
8 3-4 6,5-6,8 16-19
7 10-12 6 26-28
При подкислении исходного раствора до рН ≈ 4-5 коэффициент распределения НСlO увеличивается настолько, что ее практически полностью можно извлечь за одну операцию экстракции, но при этом резко ускоряется разложение гипохлорита и выделение хлора из раствора, поэтому оптимальная величина подкисления определяется способом осуществления экстракционного процесса (числа ступеней, точки ввода кислоты и др.).

П р и м е р 3. Поскольку все операции при получении концентрированных растворов гипохлоритов полностью идентичны, рассмотрим методику на примере получения гипохлорита натрия.

Электролизом хлорида натрия в бездиафрагменном биполярном электролизере был получен водный раствор, содержащий ~160 г/л NaCl, ≈ 0,25 г˙экв/л NaClO и ≈ 0,10 г.экв/л NaClO₃ . 900 мл этого раствора, подкисленного концентрированной соляной кислотой до рН ≈ 5,0, встряхивали в делительной воронке с 270 мл 40 об.% смеси ТБФ с додеканом в течение 3 мин. После расслаивания эмульсии органическую (экстракт) и водную (рафинат) фазы разделяли. Состав полученного рафината: NaCl ≈ 160 г/л, NaClO ≈ 0,028 г˙экв/л, NaClO₃ ≈ 0,107 г˙экв/л. Экстракт встряхивали в делительной воронке в течение 4 мин с 40 мл 2,15 н. раствора NaOH. После расслаивания эмульсии разделяли органическую фазу ("регенерированный" экстрагент) и "концентрат", содержащий ≈3,9 г˙экв/л NaClO, хлорат-ионов не обнаружено, рН ≈ 12,7 (в случае калия ≈ 3,7 г˙экв/л, рН ≈ 11,7; лития - ≈ 2,7 г˙экв/л, рН≈ 9,5). Рафинат (без добавления NaCl) вновь подвергали электролизу и получили раствор, содержащий ≈ 0,36 г.экв/л NaClO ≈ 0,26 г˙экв/л NaClO₃. Электролизный раствор подкислили до рН ≈ 4,9, экстрагировали HClO, как и прежде реэкстрагировали, используя 7,5 н. раствор NaOH. Рафинат содержал ≈ 0,047 г˙экв/л NaClO и ≈ 0,27 г˙экв/л NaClO₃; концентрат - ≈ 10,4 г˙экв/л NaClO, рН ≈ 11,6, хлорат натрия отсутствует.

После 32-дневной выдержки концентрата содержание гипохлорита натрия снизилось до 65-70% от исходного (10,5 г˙экв/л).

Изобретение относится к способу получения концентратов гипохлоритов щелочных металлов из водных растворов, содержащих гипохлорит- и хлорид-ионы, включающий взаимодействие органического экстракта хлорноватистой кислоты с соответствующими гидроксидами. Исходный раствор гипохлорита металла предварительно подкисляют до рН 4,0 - 6,8, экстракцию хлорноватистой кислоты проводят смесью трибутилфосфата с легкими предельными углеводородами и полученный экстракт контактирует с концентрированным водным раствором гидроксида. В качестве водного раствора используют электролизный раствор хлорида натрия. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ГИПОХЛОРИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, из водных растворов, содержащих гипохлорит- и хлорид-ионы, включающий взаимодействие органического экстракта хлорноватистой кислоты с соответствующими гидроксидами, отличающийся тем, что исходный раствор гипохлорита металла предварительно подкисляют до pH 4,0 - 6,8, проводят экстракцию хлорноватистой кислоты смесью трибутилфосфата с легкими предельными углеводородами и полученный органический экстракт контактируют с концентрированным водным раствором гидроксида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора, содержащего гипохлорит-ионы, используют электролизный раствор хлорида натрия, который после извлечения из него хлорноватистой кислоты экстрагентом вновь направляют на операцию электролиза для наработки гипохлорита, а экстрагент, освобожденный от хлорноватистой кислоты, вновь подают на стадию экстракции хлорноватистой кислоты из электролизного раствора.