СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Российский патент 1996 года по МПК C01F17/00 C01G23/02 

Изобретение относится к области производства неорганических веществ и может быть использовано при гидрометаллургической переработке отходов процесса получения тетрахлорида титана.

Из известных аналогов наиболее близким по совокупности признаков и назначению к предлагаемому способу является известный способ извлечения скандия из отходов производства тетрахлорида титана прототип [1]
Способ по прототипу заключается в следующем.

Отработанный плав титановых хлораторов отходы производства тетрахлорида титана содержащий 0,01-0,03% оксида скандия, выщелачивают в слабом растворе (20-40 г/дм³) соляной кислоты. Скандий, находящийся в отработанном преимущественно в виде хлорида, переходит в раствор, который подвергают фильтрации, корректировке по содержанию хлоридов железа (оптимальная концентрация хлорного железа в растворе 5-10 г/дм³) и затем направляют на экстракцию. Экстракцию скандия осуществляют 70%-ным раствором трибутилфосфата (ТБФ) в керосине. Органическую фазу, обогащенную скандием, обрабатывают для отмывки от примесей крепкой (220-240 г/дм³) соляной кислотой, затем скандий переводят в водную фазу (реэкстракт) с помощью 7%-ного раствора соляной кислоты. Из реэкстракта щавелевой кислотой осаждают оксалаты скандия и других металлов, полученную пульпу фильтруют, осадок оксалатов сушат и прокаливают при 700^oC и получают технический оксид скандия, содержащий 40-60% оксида скандия.

Способ по прототипу позволяет с высокой избирательностью извлекать скандий из растворов, содержащих значительные количества примесей сопутствующих металлов.

Основными недостатками способа по прототипу являются следующие:
неудовлетворительная производительность процесса;
значительный расход экстрагента для извлечения скандия.

Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении производительности процесса и сокращении удельного экстрагента для извлечения скандия.

Данная задача решается предлагаемым способом извлечения скандия из отходов производства тетрахлорида титана, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:
обработка исходного раствора и/или пульпы восстановителем;
обработка раствора и/или пульпы щелочным реагентом, например, гидроксидом натрия, до достижения рН 3,5-4,5 с последующим отделением осадка, репульпацией и/или промывкой;
растворение осадка в растворе соляной кислоты с концентрацией 250-350 г/дм³ путем 1-5-кратного контактирования соляной кислоты или солянокислого раствора с осадком при Т:Ж 2-3:1 до образования насыщенного по хлоридам раствора;
контактирование скандийсодержащего хлоридного раствора с твердым экстрагентом на основе нейтральных фосфорорганических веществ, например, трибутилфосфата (ТВЭКС-ТБФ); промывка экстрагента раствором (220-240 г/дм³) соляной кислоты, реэкстракция скандия водой или разбавленным раствором соляной кислоты;
обработка реэкстракта щавелевой кислотой, отделение осадка оксалатов от раствора, сушка и прокаливание при 700^oC.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа является то, что исходный раствор и/или пульпу перед проведением процесса экстракции предварительно обрабатывают восстановителем, выбранным из ряда: сульфит натрия, железная и/или магниевая стружка, а затем щелочным реагентом, например, гидроксидом натрия, до достижения рН 3,5-4,5 с последующим отделением осадка, репульпацией и/или промывкой.

Кроме того, полученный осадок растворяют в соляной кислоте с концентрацией 250-350 г/дм³ путем 1-5 кратного контактирования соляной кислоты и осадка при Т:Ж 2-3:1 до образования насыщенного по хлоридам раствора.

Осуществление указанных выше операций, их последовательность выполнения обеспечивает достижение технического результата при реализации заявляемого способа. Получаемый технический результат заключается в следующем:
повышение производительности процесса извлечения скандия за счет резкого (в 8-15 раз) сокращения объема перерабатываемых скандийсодержащих растворов;
сокращение удельного расхода экстрагентов (ТБФ или ТВЭКС-ТБФ) для извлечения скандия за счет увеличения нагрузки ("емкости") на экстрагент по скандию.

Исследования и испытания показали, что предварительная обработка исходного раствора или пульпы щелочным реагентом (щелочью) до рН 3,5-4,5 и последующее растворение промытого осадка в соляной кислоте (в вышеуказанных режимах) обеспечивают при прочих равных условиях в частности, при переработке одной и той же партии отработанного расплава и при использовании одних и тех же образцов экстрагентов существенное повышение производительности процесса за счет резкого (в 8-15 раз) уменьшения объема перерабатываемых растворов и, кроме того, позволяет значительно уменьшить удельный расход экстрагентов для извлечения скандия. Иначе говоря, для извлечения скандия из равного по массе количества отработанного расплава по предлагаемому способу требуется в несколько раз (2-5) меньше экстрагента, чем по способу прототипу. Это связано с тем, что по предлагаемому способу нагрузка ("емкость") по скандию экстрагентов в несколько раз выше, чем по известному способу.

При этом необходимо отметить также следующее очень важное обстоятельство. Известно, что в процессе промышленной эксплуатации экстрагентов (ТБФ в керосине или ТВЭКС-ТБФ), т.е. в условиях многоцикловых операций экстракции-реэкстракции происходит постепенное "вымывание" экстрагентов из органической фазы, в связи с чем рабочая "емкость" экстрагентов по скандию уменьшается. Кроме того, происходит загрязнение рафинатов экстрагентом - трибутилфосфатом, что требует принятия специальных мер по очистке от органических веществ.

По предлагаемому же способу срок "службы" экстрагента, в частности, ТВЭКС-ТБФ в 8-10 раз выше, чем по известному способу (прототипу), соответственно ниже потери ТБФ и загрязнение рафинатов органикой. Это связано прежде всего с тем, что по предлагаемому способу для извлечения скандия перерабатывается (т. е. приводится в контакт с ТВЭКСом) в 8-15 раз меньший объем раствора, чем по известному способу. В частности, для получения 1 кг оксида скандия в концентрате (60% оксидов скандия) требуется привести в контакт с ТВЭКСом 16 м³ раствора (пульпы) при степени извлечения скандия из исходного раствора (50 мг/дм³ cкандия) в концентрат 80% По предлагаемому способу для получения 1 кг оксида скандия в концентрате (60%) требуется привести в контакт, как это свидетельствуют результаты сравнительных опытных испытаний, 1,6 м³ раствора (пульпы) при степени извлечения скандия из исходного раствора в концентрат 80-90% Необходимо при этом отметить, что и в том и в другом случае (прототип и предлагаемый способ) перерабатывалась одинаковая масса отходов производства тетрахлорида титана. Очевидно (и это было подтверждено экспериментально), что при одновременном сокращении числа актов экстракции реэкстракции, из матрицы ТВЭКСа "вымывается" значительно меньшее количество ТБФ, следствием чего является многократное увеличение срока эксплуатации ТВЭКСа и значительное снижение загрязнения рафинатов органикой.

Таким образом, помимо основного достигаемого технического результата по предлагаемому способу, наблюдается дополнительный технический результат:
увеличение срока эксплуатации ТВЭКСа;
уменьшение потерь экстрагента с рафинатами (на единицу получаемого оксида скандия);
снижение загрязнения рафинатов органикой.

Необходимо отметить и особо подчеркнуть, что достигаемый результат по предлагаемому способу (повышение производительности процесса и сокращение удельного расхода экстрагента для извлечения скандия; а также сопутствующие, дополнительные технические результаты повышение срока эксплуатации экстрагентов, уменьшение потерь экстрагента и снижение загрязнения рафината) обеспечиваются лишь при одновременном выполнении следующих условий, являющихся отличительными признаками заявляемого способа:
обработка исходного раствора и/или пульпы восстановителем;
обработка раствора или пульпы щелочным реагентом (до рН 3,5-4,5);
фильтрование пульпы, репульпация и/или промывка осадка;
растворение оксигидратного осадка в соляной кислоте.

Вышеперечисленные основные условия по предлагаемому способу являются обязательными, но еще не в полной мере характеризуют предлагаемый способ, т. к. не отражают конкретных параметров и режимов процесса растворения гидратного осадка в соляной кислоте:
концентрация соляной кислоты 250-350 г/дм³;
осуществление процесса растворения гидратного осадка путем последовательного 1-5 кратного контактирования соляной кислоты и осадка при конечном Т:Ж (2-3):1;
растворение осадка в кислоте до образования насыщенного по хлоридам металлов солянокислого раствора.

С другой стороны, несоблюдение хотя бы одного из указанных выше условий, режимов процесса резко снижает эффективность предложенного способа или лишает его каких-либо преимуществ перед способом-прототипом.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Отходы производства тетрахлорида титана отработанный расплав (плав) титановых хлораторов (содержание скандия 0,015±0,003 г/дм³ растворяют (выщелачивают) в воде или оборотных растворах, или в разбавленной соляной кислоте. Водонерастворимый остаток отделяют отстаиванием и/или фильтрованием. Полученный хлоридный раствор или пульпу, содержащую тонкодисперсную фракцию водонерастворимого остатка, направляют на извлечение скандия.

Раствор (пульпу) обрабатывают каким-либо восстановителем, выбранным из ряда: сульфит натрия, железная и/или магниевая стружка. Восстановитель берут в количестве, обеспечивающем восстановление трехвалентного железа до двухвалентного. В процессе выщелачивания отходов обычно образуются растворы, содержащие 30-40 г/дм³ железа (II) и 3-6 г/дм³ железа (III). Опыты показывают, что для восстановления железа (III) в таких растворах требуется 1-3 г сульфита натрия на 1 г железа (III), или 1-1,5 г железной стружки (2-3-кратный избыток) на 1 г железа (III) в растворе, или 0,5-1 г магниевой стружки на 1 г железа (III) в растворе.

Необходимо при этом отметить, что данная операция по предлагаемому способу является необязательной, но желательной, т.к. обеспечивает при прочих равных условиях усиление положительного эффекта: при отсутствии этой операции в процессе последующей обработки раствора щелочным реагентом до рН 3,5-4,5 происходит значительно соосаждение железа (III и II) c осадком оксигидратов металлов. Это увеличивает массу осадка, повышает (совершенно неоправданно) расход соляной кислоты и уменьшает концентрацию скандия в получаемом растворе. Кроме того, в этом случае до 30% железа выводится из общей технологической схемы комплексной переработки отходов.

Подготовленный раствор обрабатывают щелочным реагентом, например, 1-3 н. раствором гидроксида натрия (или оксидом, гидроксидом магния, кальция) до достижения рН в пульпе 3,5-4,5, затем в пульпу вводят высокомолекулярный флокулянт, например, 0,2-0,3% раствор полиакриламида. Выбор интервала рН 3,5-4,5 обусловлен тем, что в этих условиях происходит количественное (более 99,99% ) соосаждение и осаждение микроколичеств скандия с макроколичеством цветных и редких металлов титаном, цирконием, алюминием, хромом и др. При рН менее 3,5 соосаждение происходит не полностью, либо не наблюдается совсем. При рН 4,5 в скандийсодержащий осадок переходит значительное количество железа и марганца, что с одной стороны неблагоприятно сказывается на последующем извлечении скандия (уменьшается положительный эффект предлагаемого способа).

Полученную пульпу фильтруют, скандийсодержащий осадок (осадок оксигидратов металлов) отделяют от хлоридного раствора (хлориды натрия, калия, магния, кальция, железа (III) и марганца (II). Этот раствор направляют на избирательное извлечение железа и марганца известными способами, в частности, на получение неорганических железоокисных пигментов, железомарганцевых концентратов и диоксида марганца.

Оксигидратный осадок растворяют в концентрированной соляной кислоте (250-350 г/дм³), преимущественно при температуре 60-100^oC. Данные условия (концентрация и температура) являются оптимальными для получения максимально концентрированных по хлоридам металлов (в том числе скандия) растворов. Процесс растворения оксигидратного осадка, как показали опыты и испытания, может быть, в принципе, осуществлен и в разбавленной (50-200 г/дм³ соляной кислоте и при комнатной температуре. Однако, в случае использования разбавленной соляной кислоты (менее 250 г/дм³) образуются довольно разбавленные по скандию растворы, что приводит к уменьшению положительного эффекта: увеличивается объем перерабатываемых растворов, соответственно, растет расход ТВЭКСа для извлечения скандия и т.д. Выщелачивание при пониженной температуре, с одной стороны, происходит медленно, что снижает производительность процесса, а с другой стороны, приводит к неполному переходу скандия из осадка в раствор (по-видимому, скандий очень прочно захватывается осадками гидроксидов титана и циркония).

Особенностью растворения скандийсодержащего оксигидратного осадка в соляной кислоте по предлагаемому способу является то, что растворение ведут путем последовательного 1-5 кратного контактирования порций (партий) осадка с соляной кислотой при соотношении Т:Ж=(2-3):1 из каждой стадии. Этот процесс ведут следующим образом.

В определенный объем соляной кислоты (например, 1 м³) загружают 500-1000 кг влажного оксигидратного осадка, пульпу перемешивают (при 60-100^oC) в течение 15-30 минут, затем вводят очередную партию (порцию) 500-1000 кг влажного осадка, вновь перемешивают 15-30 минут и т.д. Процесс осуществляют таким образом 1-5 раз до образования насыщенного по хлоридам металлов раствора. Выбор именно такого способа растворения скандийсодержащего осадка обусловлен тем, что в вышеуказанных условиях образуются максимально концентрированные (для образующейся солевой системы) по скандию растворы, содержащие от 0,3 до 1,5 г/дм³ cкандия. В конечном итоге это приводит к значительному увеличению нагрузки на экстрагент по скандию (емкость по скандию увеличивается по сравнению с исходными растворами, содержащими 0,030-0,050 г/дм³ скандия, в 5-10 раз) и, как следствие, к существенному сокращению удельного расхода экстрагента и увеличению производительности процесса. Указанным обстоятельством продиктован и выбор оптимальных значений Ж:T и количество операций (стадий) растворения осадка.

Полученный вышеописанным образом раствор (пульпу) при необходимости подвергают контрольной фильтрации и осуществляют извлечение скандия твердофазным экстрагентом на основе нейтральных фосфорорганических экстрагентов, например, на основе трибутилфосфата (ТВЭКС-ТБФ), либо жидким экстрагентом, например, трибутилфосфатом в керосине. Процесс ведут при соотношении органической и водной фаз O:B=1:(5-15). Время контакта на одной ступени экстракции 15-60 мин. Процесс извлечения скандия ведут преимущественно в противоточном режиме, т.е. в условиях, обеспечивающих, с одной стороны, максимальную степень извлечения из раствора скандия, а с другой стороны, максимальную степень насыщения ТВЭКСа скандием.

Рафинат-раствор после извлечения из него скандия направляют на дальнейшую переработку в общей технологической схеме комплексной переработки отходов, в частности, на извлечение и утилизацию соединений хрома, циркония, алюминия и др.

Органическую фазу (ТВЭКС-ТБФ, ТБФ в керосине), насыщенного скандием, промывают раствором соляной кислоты для реэкстракции примесей. Промывной раствор используют для растворения очередной партии скандийсодержащего осадка.

Реэкстракцию скандия ведут водой и/или разбавленным раствором соляной кислоты. Из полученного реэкстракта осаждают малорастворимые соединения скандия, например, оксалат, гидроксид: осадок прокаливают с получением скандиевого концентрата (50-90% оксида скандия).

Сопоставление эффективности предложенного и известного (прототип) способов, а также количественное обоснование выбранных режимов процесса приведено в примерах, иллюстрирующих возможность практического использования заявленного способа.

Примеры.

Отходы производства тетрахлорида титана отработанный расплав титановых хлораторов, содержащий, мас. железа 8,0; хрома 1,6; марганца 2,1; циркония 0,22; скандия 0,015; водонерастворимый остаток 20, выщелачивали, в результате чего получали раствор состава, г/дм³; скандий 0,049; цирконий 0,11; хром 3,4; железо 33,7; марганец 7,0; хлорид-ион 163,0. C раствором указанного состава проводили опыты по извлечению скандия по известному способу прототипу и предлагаемому техническому решению. По результатам опытов рассчитывали емкость экстрагента по скандию, степень сквозного извлечения скандия и расход экстрагента для извлечения скандия из одного литра исходного раствора в одном цикле экстракция реэкстракция.

Пример 1 (по прототипу).

Раствор вышеуказанного состава привели в контакт с экстрагентом 70%-ном растворе трибутилфосфата в керосине в течение 15 минут при соотношении О:B 1: 40. Затем отделяли экстракт от водной фазы. Содержание скандия в водной фазе 9,8•10^-3 г/дм³. Степень извлечения скандия 79,6% емкость ТБФ по скандию 1,56 мг/г, расход ТБФ для извлечения скандия из 1 л раствора 25 г (в одном цикле экстракция реэкстракция).

Пример 2 (по предлагаемому способу).

4 м³ раствора вышеуказанного состава обработали восстановителем - 40 кг кристаллического сульфита натрия, а затем раствором гидроксида натрия до рН 4,2 отделили осадок на фильтр-прессе, промыли водой и растворили в соляной кислоте с содержанием 270 г/дм³ HCl. В раствор ввели хлориды калия и магния при соотношении осадок:соляная кислота 3:1. Получили 0,3 м³ раствора состава, г/дм³: скандий 0,62, хром 43,5, железо 67,3, калий 30,0, цирконий 0,76, марганец 2,3. Полученный раствор пропустили через колонну, заполненную 50 кг ТВЭКС-ТБФ, содержащим 50% трибутилфосфата. Проскока скандия не наблюдалось, т. е. содержание скандия в рафинате не превышает 0,002 г/дм³. Степень извлечения скандия при экстракции не менее 99,6% сквозное извлечение скандия 94,6% емкость ТВЭКС-ТБФ по скандию 3,1 мг/г, расход ТВЭКС-ТБФ для извлечения скандия из 1 л исходного раствора - 12,5 г (в одном цикле экстракция реэкстракция).

Таким образом, при проведении процесса извлечения скандия по предлагаемому способу увеличивается степень сквозного извлечения скандия и емкость ТВЭКС-ТБФ по скандию и снижается удельный расход экстрагента.

В примерах 3-6 показано влияние заявляемых признаков на параметры процесса извлечения скандия.

Примеры 3-6.

Осветленный раствор отработанного расплава титановых хлораторов обрабатывали (или не обрабатывали) восстановителем, выбранным из ряда: сульфит натрия, железная или магниевая стружка, затем раствором гидроксида натрия до рН 4,2. Осадок отделяли, промывали водой и растворяли в соляной кислоте, содержащей 270 г/дм³ HCl при соотношении осадок:раствор соляной кислоты 3:1. Составы полученных растворов приведены в табл.1.

Примеры 7-14 показывают влияние рН величины на степень осаждения скандия. Осветленный раствор отработанного расплава титановых хлораторов обрабатывали восстановителем железной стружкой, а затем щелочным реагентом гидроксидом натрия до различных значений рН, отделяли осадок, промывали водой. По анализу фильтрата и промвод определяли степень перехода скандия в осадок. Результаты представлены в табл.2.

Из этих данных видно, что оптимальное значение рН осаждения 3,5-4,5.

Примеры 15-25 показывают влияние концентрации соляной кислоты и соотношения осадок:раствор соляной кислоты.

Раствор отработанного расплава титановых хлораторов обработали восстановителем магниевой стружкой, а затем раствором гидроксида натрия до рН 3,6. Осадок отделили, промыли и растворили в растворе соляной кислоты с различным содержанием НCl и при разных соотношениях осадок:раствор соляной кислоты. В полученных растворах определяли содержание скандия и расчетным путем степень извлечения скандия из осадка в раствор.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальная концентрация скандия в растворе и наиболее полный перевод скандия из осадка в раствор достигаются при соблюдении следующих условий проведения процесса: соотношения осадок: раствор кислоты 2-3:1, концентрация раствора соляной кислоты - 250-350 г/дм³. Следует отметить, что концентрация соляной кислоты может быть выше (пример 25), однако работа с такой "крепкой" кислотой опасна и требует особых мер предосторожности.

Пример 26.

Растворы, содержащие скандий, полученные при различных условиях, описанных в примерах 1, 2, 3, 5, 6, 14, 15, 17, 20 пропускали через колонну, содержащую ТВЭКС-ТБФ, содержащий 50% трибутилфосфата до насыщения последнего скандием (до равного содержания скандия в исходном растворе и рафинате) и рассчитывали емкость ТВЭКС-ТБФ по скандию. Полученные результаты представлены в табл.4.

Полученные данные показывают, что при экстракции скандия из растворов, полученных в оптимальных условиях по предлагаемому способу, достигается значительное увеличение емкости экстрагента по скандию, вследствие чего сокращается расход экстрагента для извлечения одного и того же количества скандия.

Таким образом, представленные данные показывают, что заявленный способ позволяет повысить производительность процесса извлечения скандия и сократить удельный расход экстрагента на извлечение скандия.

Использование: производство неорганических веществ, гидрометаллургическая переработка отходов процесса получения тетрахлорида титана, извлечение скандия. Сущность способа: отходы титановых хлоратов растворяют в воде или соляной кислоте. Раствор или пульпу обрабатывают сульфитом натрия, железной или магниевой стружкой. Затем добавляют щелочной агент до рН 3,5-4,5. Фильтруют. Осадок промывают. Растворяют в соляной кислоте с концентрацией 250-350 г/дм³ при соотношении осадок: соляная кислота (2,5-3,5):1. Раствор контактируют с ТВЭКС-ТБФ. Экстрагент промывают. Реэкстрагируют скандий. Осаждают малорастворимые соединения скандия. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ извлечения скандия из отходов производства тетрахлорида титана, включающий извлечение скандия из кислотных хлоридных растворов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами с последующей промывкой экстрагента, реэкстракцией скандия и осаждением малорастворимых соединений скандия из реэкстракта, отличающийся тем, что исходный раствор предварительно обрабатывают щелочным реагентом, фильтруют, осадок растворяют в соляной кислоте, после чего раствор приводят в контакт с экстрагентом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор перед обработкой щелочным реагентом предварительно обрабатывают восстановителем, выбранным из ряда сульфит натрия, железная и/или магниевая стружка. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку щелочным реагентом проводят до достижения pH 3,5 4,5. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок растворяют в соляной кислоте с концентрацией 250-350 г/дм³ при соотношении осадок: соляная кислота 2,5 3,5:1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют твердый экстрагент ТВЭКС-ТБФ.