СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА ГИПОХЛОРИТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК C01B11/04 C01B11/06 

Изобретение относится к технологии получения водных растворов гипохлоритов щелочных металлов, практически не содержащих ионов хлора, и может найти применение для получения дезинфицирующих и обеззараживающих средств, используемых для обработки питьевой воды, очистки воды плавательных бассейнов, обеззараживания сточных вод, дезинфекционной обработки помещений, животноводческих комплексов, в медицине, в ветеринарии, при переработке сельскохозяйственной продукции и др.

Известен способ получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора [1] получением хлорноватистой кислоты путем хлорирования водного раствора гидроксида натрия или кальция при температуре 25-33^oC в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя метилэтилкетона при интенсивном перемешивании, экстракцией образовавшейся хлорноватистой кислоты метилэтилкетоном, взаимодействием хлорноватистой кислоты в растворе метилэтилкетона с гидроксидом щелочного металла в течение 3-72 ч при температуре 0-30^oC с последующим отделением органического слоя.

Недостатками известного способа являются его сложность из-за необходимости использования низких температур при получении органического раствора для исключения разложения образовавшейся хлорноватистой кислоты, а также низкая скорость взаимодействия хлорноватистой кислоты и гидроксида натрия из-за использования в качестве органического растворителя метилэтилкетона.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения гипохлорита натрия, содержащего ионов хлора [2] получением хлорноватистой кислоты в водной растворе насыщением воды монооксидом хлора, взаимодействием водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрированным водным раствором гидроксида натрия при температуре ниже 0^oC до достижения pH 12 с последующим упариванием полученного раствора при 40-50^oC и давлении 1-2 мм рт. ст. до полной кристаллизации и центрифугировании полученных кристаллов. Полученный гипохлорит натрия, содержащий менее 0,03 мас. NaCl, используется для приготовления отбеливателей и дезинфицирующих препаратов.

Недостатком известного метода является его взрывоопасность и токсичность из-за использования монооксида хлора, а также применения низких температур.

Задачей настоящего изобретения является разработка более простого способа получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, обладающего высокой скоростью взаимодействия хлорноватистой кислоты и гидроксида натрия, а также расширение ассортимента исходных продуктов для получения хлорноватистой кислоты.

Задача решается тем, что в способе получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, получение хлорноватистой кислоты в водном растворе экстракцией хлорноватистой кислоты не смешивающимся с водой органическим растворителем, взаимодействием хлорноватистой кислоты с гидроксидом щелочного металла в растворе органического растворителя с последующим отделением органического слоя, экстракцию хлорноватистой кислоты осуществляют смесью 30-50 об. трибутилфосфата (ТБФ) и н-додекана или его смеси с деканом и тридеканом в процессе ее получения и использованием хлорирования или после получения ее водного раствора, а затем проводят взаимодействие хлорноватистой кислоты с водным раствором гидроксида щелочного металла в указанной смеси.

Кроме того, водный раствор хлорноватистой кислоты получают подкислением или подщелачиванием до pH 4,0-6,8 водного раствора гипохлорита натрия.

Предлагаемый способ является простым, дает возможность использовать водные растворы хлорноватистой кислоты, получаемые любым из известных способов, имеет высокую скорость взаимодействия хлорноватистой кислоты с гидроксидом натрия при технологически удобных температурах.

Указанный технический результат достигается использованием в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя смеси ТБФ и н-додекана или его смеси с деканом и тридеканом и проведением экстракции в процессе получения хлорноватистой кислоты с использованием хлорирования или после получения ее водного раствора, а также проведением взаимодействия хлорноватистой кислоты с водным раствором щелочного металла в указанной смеси.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Получение водного раствора хлорноватистой кислоты осуществляется хлорированием при комнатной температуре или водного раствора гидроксида натрия при температуре 25-33^oC, а также подкислением или подщелачиванием до pH 4,0-6,8 водного раствора гипохлорита натрия, полученного любым способом - электрохимическим, химическим, а также могут использоваться растворы гипохлорита натрия малой концентрации, являющиеся отходами после отбеливания бумаги, тканей. При этом в водных растворах гипохлорита натрия могут содержаться другие растворенные соли натрия, ионы ClO-2

Экстракция хлорноватистой кислоты из водного раствора проводится смесью 30-50 об. ТБФ и н-додекана или смесью, содержащей 30-50 об. ТБФ и смесь н-додекана, н-декана и тридекана, при температуре 0-35^oC после получения водного раствора хлорноватистой кислоты любым из указанных выше способов или в процессе ее получения при температуре, при которой осуществляется получение хлорноватистой кислоты при интенсивном перемешивании. Полученная смесь отстаивается и водный слой отделяется. В органический слой, содержащий хлорноватистую кислоту, добавляется водный раствор гидроксида щелочного металла (калия, натрия, лития и др.) и проводится их взаимодействие в течение 3-10 мин при температуре 0-30^oC при интенсивном перемешивании. При последующем отслаивании раствор расслаивается на водную и органическую фазы, которые отделяют друг от друга. Концентрация гипохлорита щелочного металла в водной фазе определяется концентрацией водного раствора щелочного металла, подаваемого на взаимодействие с хлорноватистой кислотой. Полученный водный раствор гипохлорита щелочного металла практически не содержит ионов хлора. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предложенный способ.

Пример 1. 1 куб.дм полученного электролизом водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 11,3 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 90 г/куб. дм) и pH 4 контактирует при температуре 35^oC в течение 4 мин с 0,4 куб. дм смеси 40 об. ТБФ (ТУ 6-09-1443-76) и 60 об. додекана C₁₂H₂₆ (ТУ 6-09-3730-74). После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 0,4 г/куб.дм гипохлорита натрия по активному хлору при pH 6,5 (концентрация NaCl практически не изменяется и сохраняется 90 г/куб.дм). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,04 куб.дм водного раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77) с концентрацией 320 г/куб.дм.

После расслаивания эмульсии водную фазу (0,05 куб.дм), содержащую гипохлорит натрия, отделяют от органической.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 218 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,5 г/куб.дм
хлорид натрия 0,3 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана обнаружено не было.

Анализ концентрации продуктов в растворах проводился по общепринятым методикам: гипохлорита натрия по йодометрической (Гипохлорит натрия. Технические условия. ГОСТ 11086-76. М. ГК СССР по стандартам, 1986. с. 5,6); ТБФ в остаточных количествах (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод, М. Химия, 1984, т.1, с.214) и додекана (там же, т.2, с.314). Содержание хлорида натрия определяют титрованием азотнокислым серебром следующим образом: 1 куб.см полученного препарата пипеткой 2-2-10 по ГОСТ 20292-74 переносят в коническую колбу КН-250-34 по ГОСТ 25336-82, доводят объем раствора дистиллированной водой по ГОСТ 6709-72 до 10 куб.см и тщательно перемешивают. Прибавляют 2-3 капли раствора хромата калия по ГОСТ 4459-75 в воде с массовой долей 1% и титруют раствором нитрата серебра по ГОСТ 1277-76 с концентрацией 0,1 моль/куб.дм (0,1 н) до оранжево-желтого окрашивания.

Массовую концентрацию хлорида натрия (х, г/куб.дм) вычисляют по формуле х= 5,844 А, где А объем нитрата серебра концентрации точно 0,1 моль/куб. дм, израсходованный на титрование, куб.см.

Пример 2. 1 куб. дм полученного химическим путем водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 165 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 80 куб.дм) и pH 5,5 контактирует 6 мин при температуре 0^oC с 1 куб.дм смеси 40 об. ТБФ и 60 об. додекана. После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 7 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору) и практически неизменное содержание NaCl (80 г/куб. дм) при pH 7,8. К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют 0,4 куб.дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 440 г/куб.дм и перемешивают при температуре 0^oC в течение 6 мин. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,5 куб.дм) отделяют от органической.

Состав полученного водного раствора:
гипохлорит натрия 316 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,5 г/куб.дм
хлорид натрия 0,2 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 3. 9 куб. дм раствора гипохлорита натрия с концентрацией 1,8 г/куб. дм по активному хлору с pH 0,8 полученного элеткролизом морской воды Балтийского моря, контактирует при температуре 20^oC в течение 5 мин с 3 куб. дм смеси 40 об. ТБФ и 60 об. додекана. После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается менее 0,1 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, при перемешивании в течение 5 мин добавляют 0,18 куб.дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,19 куб.дм), содержащую гипохлорит натрия, отделяют от органической.

Полученный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 79 г/куб.дм.

Следов хлорида натрия, ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 4. 1 куб.дм водного раствора гипохлорита натрия, полученного из раствора поваренной соли на электролизере ЭН-5М, с содержанием 12,5 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 115 г/куб.дм) и pH 6,5 контактирует при температуре 25^oC в течение 5 мин с 0,5 куб.дм селективного растворителя, состоящего их смеси 40 об. ТБФ (ТУ 6-09-1443-76), 20 об. декана C₁₀H₂₂ (ТУ 6-09-34-74), 20 об. додекана C₁₂H₂₆ (ТУ 6-09-3730-74) и 20 об. тридекана C₁₃H₂₈ (ТУ 6-09-3732-74). После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 0,6 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору) при pH 7,8 (концентрация NaCl практически не меняется). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,04 куб. дм водного раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77) с концентрацией 360 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу отделяют от органической.

Получе5нный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 240 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,5 г/куб.дм
хлорид натрия 1 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ, декана, додекана и тридекана обнаружено не было.

Пример 5. 1 куб.дм полученного электродиализом водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 12 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 100 г/куб. дм) и pH 4,3 контактирует при температуре 20^oC в течение 5 мин с 0,4 куб. дм смеси 40 об. ТБФ и 60 об. додекана. После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 0,5 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору) при pH 6,7 (концентрация NaCl практически не меняется и остается на уровне 100 г/куб.дм). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,045 куб.дм водного раствора гидроксида калия с концентрацией 410 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,05 куб.дм), содержащую гипохлорит калия, отделяют от органической.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит калия 230 г/куб.дм
гидроксид калия 0,1 г/куб.дм
хлорид натрия 0,2 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 6. 1 куб.дм полученного электродиализом водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 12 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 100 г/куб. дм) и pH 4,3 контактирует при температуре 20^oC в течение 5 мин с 0,4 куб.дм смеси 40 об. ТБФ и 60% об. додекана. После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 0,5 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору) при pH 6,7 (концентрация NaCl практически не меняется и сохраняется на уровне 100 г/куб.дм). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,035 куб.дм водного раствора LiOH (ТУ 6-09-3763-85) с концентрацией 195 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,04 куб.дм) отделяют от органической.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит лития 0,2 г/куб.дм
хлорид натрия 0,3 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 7. 1 куб.дм полученного электродиализом водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 11,3 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 90 г/куб.дм) и pH 4 контактирует при температуре 30^oC в течение 4 мин с 0,4 куб. дм смеси 30 об. ТБФ и 70 об. додекана. После расслаивания эмульсии фазы разделяют. В водной фазе остается 0,6 г/куб.дм гипохлорита натрия (по активному хлору) при pH 6,5 (концентрация NaCl практически не меняется и сохраняется 90 г/куб.дм). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,04 куб. дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 320 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,05 куб.дм), содержащую гипохлорит натрия, отделяют от органической.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 214 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,5 г/куб.дм
хлорид натрия 0,8 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 8. 1 куб.дм полученного электродиализом водного раствора гипохлорита натрия с содержанием 11,3 г/куб.дм по активному хлору (концентрация NaCl 90 г/куб.дм) и pH 4 контактирует при температуре 30^oC в течение 4 мин с 0,4 куб. дм смеси 50 об. ТБФ и 50 об. додекана. В водной фазе остается 0,5 г/куб. дм гипохлорита натрия (по активному хлору) при pH 6,5 (концентрация NaCl практически не меняется и сохраняется 90 г/куб.дм). К экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют при перемешивании в течение 5 мин 0,04 куб.дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 320 г/куб.дм. После расслаивания эмульсии водную фазу (0,05 куб.дм), содержащую гипохлорит натрия, отделяют от органической.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 216 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,5 г/куб.дм
хлорид натрия 1 г/куб.дм
вода остальное
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 9. 10 куб.дм водного раствора гипохлорита натрия в течение 120 мин хлорируют газообразным хлором при 18^oC. Полученный слабый раствор хлорноватистой кислоты контактирует при перемешивании в течение 5 мин с 4 г/куб. дм смеси 40 об. ТБФ и 60 об. додекана. После расслаивания эмульсии отделяют органическую фазу. К полученному экстракту, содержащему хлорноватистую кислоту, добавляют 1,2 куб.дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 160 г/куб. дм и перемешивают в течение 10 мин при температуре 18^oC. После расслаивания эмульсии отделяют водную фазу, которая имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 100 г/куб.дм
гидроксид натрия 0,4 г/куб.дм
хлорид натрия 0,5 г/куб.дм
Следов ТБФ и додекана обнаружено не было.

Пример 10. Способ осуществляют так же, как описано в примере 9, но смесь ТБФ и додекана смешивают с водой перед хлорированием и его проводят при перемешивании. Состав водного раствора гипохлорита натрия такой же, как в примере 9.

Пример 11. В реактор загружают 5 куб.дм воды, 2 кг гидроксида натрия и 1,8 куб. дм смеси 40 об. ТБФ и 60 об. додекана. При охлаждении до -33^oC и постоянном перемешивании полученную смесь хлорируют. Образующаяся при этом хлорноватистая кислота сразу же экстрагируется смесью ТБФ и додекана. После отстаивания при температуре 0^oC органическую фазу отделяют. К экстракту добавляют 0,3 куб. дм водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 480 г/куб.дм и перемешивают в течение 10 мин при температуре 0^oC. После расслаивания эмульсии отделяют водную фазу с pH 11,8.

Полученный водный раствор имеет следующий состав:
гипохлорит натрия 325 г/куб.дм
гидроксид натрия 2 г/куб.дм
хлорид натрия 0,5 г/куб.дм
Следов ТБФ и додекана не обнаружено.

Пример 12. Способ осуществляют так же, как описано в примере 11, но экстракцию хлорноватистой кислоты осуществляют введением смеси ТБФ и додекана после окончания хлорирования. Состав полученного водного раствора такой же, как в примере 11.

Изобретение относится к способу получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего хлора. Согласно способу водный раствор хлорноватистой кислоты взаимодействует с гидрооксидом щелочного металла в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя. В качестве последнего используют смесь 30-50 об.% трибутилфосфата и н-додекана или его смеси с деканом и тридеканом при температуре 0-30^oC с последующим отделением органического растворителя. Водный раствор хлорноватистой кислоты получают подкислением или подщелачиванием до pH 4,0-6,8 водного раствора гипохлорита натрия. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего хлора, включающий взаимодействие водного раствора хлорноватистой кислоты с гидроксидом щелочного металла, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, являющегося смесью 30 50 об. трибутилфосфата и н-додекана или его смеси с деканом и тридеканом при температуре 0 30^oC с последующим отделением органического растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор хлорноватистой кислоты получают подкислением или подщелачиванием до рН 4,0 6,8 водного раствора гипохлорита натрия.