СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ УЛУЧШЕННОГО СГОРАНИЯ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК F02B47/00 

Изобретение относится к способу и жидкой композиции для инициирования и оптимизации сжигания углеводородных соединений и снижения концентрации вредных соединений в выхлопных газах и выбросах, где жидкую композицию, содержащую пероксид или пероксо-соединение, подают в воздух сжигания или в топливновоздушную смесь.

Предпосылки к созданию изобретения.

В последние годы все большее внимание уделяется загрязнению окружающей среды и высокому энергорасходу особенно из-за драматической гибели лесов. Однако выхлопные газы всегда были проблемой населенных центров. Несмотря на постоянное совершенствование моторов и нагревательной техники с меньшими выбросами или выхлопными газами, все возрастающее число автомобилей и установок сжигания привело к общему увеличению количества выхлопных газов.

Первичной причиной загрязнения выхлопных газов и большого расхода энергии является неполное сгорание. Схема процесса сжигания, эффективность системы зажигания, качество топлива и топливновоздушной смеси определяет эффективность сжигания и содержание несгоревших и опасных соединений в газах. Для снижения концентрации этих соединений применяют различные способы, например рециркуляцию и хорошо известные катализаторы, приводящие к дожиганию выхлопных газов вне зоны основного сжигания.

Сжигание - это реакция соединения с кислородом (О₂) под действием теплоты. Такие соединения, как углерод (С), водород (Н₂), углеводороды и серы (S) генерируют достаточно теплоты для поддержания своего горения, а например азот (N₂) требует подвода теплоты для окисления.

При высокой температуре 1200-2500^оС и достаточном количестве кислорода достигается полное сгорание, где каждое соединение связывает максимальное количество кислорода. Конечными продуктами являются СО₂(двуокись углерода), Н₂О (вода), SО₂ и SО₃ (оксиды серы) и иногда NО и NО₂ (оксиды азота, NО_х). Оксиды серы и азота ответственны за закисление окружающей среды, их опасно вдыхать и особенно последние (NО_х) поглощают энергию сгорания.

Можно также получать холодные пламена, например голубое колеблющееся пламя свечи, где температура лишь около 400^оС. Окисление здесь не является полным и конечными продуктами могут быть Н₂О₂(перекись водорода), СО (моноокись углерода) и возможно С (копоть). Два последних указанных соединения, как и NО, вредны и могут давать энергию при полном сгорании.

Бензин - это смесь углеводородов сырой нефти с температурами кипения в интервале 40-200^оС. Он содержит около 2000 различных углеводородов с 4-9 атомами углерода.

Подробный процесс сжигания очень сложен и для простых соединений. Молекулы топлива разлагаются на более мелкие фрагменты, большинство из которых представляют собой так называемые свободные радикалы, т.е. нестабильные молекулы, быстро реагирующие, например, с кислородом.

Наиболее важными радикалами являются атомарный кислород О, атомарный водород Н и гидроксильный радикал ОН. Последний особенно важен для разложения и окисления топлива как за счет прямого присоединения, так и отщепления водорода, в результате чего образуется вода.

В начале инициирования сжигания вода вступает в реакцию
H₂O+M ___→ H^·+CH^·+M где М - другая молекула, например азот, либо стенка или поверхность искрового электрода, с которой сталкивается молекула воды. Поскольку вода - это очень стабильная молекула, то для ее разложения требуется очень высокая температура. Лучшей альтернативой является добавление перекиси водорода, которая разлагается аналогичным образом
H₂O₂+M ___→ 2OH^·+M
Эта реакция протекает намного легче и при более низкой температуре, особенно на поверхности, где поджигание топливно-воздушной смеси протекает легче и более контролируемым образом. Дополнительным положительным эффектом поверхностной реакции является то, что перекись водорода легко реагирует с копотью и смолой на стенках и свече зажигания с образованием диоксида углерода (СО₂), что приводит к чистке электродной поверхности и лучшему зажиганию.

Вода и перекись водорода сильно понижают содержание СО в выхлопных газах следующей схеме
1) CO+O₂___→ CO₂+O : инициирование
2) O: +H₂O ___→ 2OH^· разветвление
3) OH^·+CO ___→ CO₂+H^· рост
4) H^·+O₂___→ OH^·+O ; разветвление
Из реакции 2) видно, что вода играет роль катализатора и затем образуется снова. Поскольку перекись водорода приводит к во много тысяч раз более высокому содержанию ОН- радикалов, чем вода, то стадия 3) значительно ускоряется, приводя к удалению большей части образующегося СО. В результате освобождается дополнительная энергия, помогающая поддерживать горение.

NО и NО₂ являются высокотоксичными соединениями и приблизительно в 4 раза более токсичны, чем СО. При остром отравлении повреждаются легочные ткани. NО является нежелательным продуктом сгорания. В присутствии воды NО окисляется до НNО₃ и в этой форме вызывает приблизительно половину закисления, а другая половина обусловлена Н₂SО₄. Кроме того, NО_х могут разлагать озон в верхних слоях атмосферы.

Большая часть NО образуется в результате реакции кислорода с азотом воздуха при высоких температурах и, следовательно, не зависит от состава топлива. Количество образующихся ПО_х зависит от продолжительности поддержания условий сжигания. Если снижение температуры проводится очень медленно, то это приводит к равновесию при умеренно высоких температурах и к относительно низкой концентрации NО.

Следующие способы можно использовать для достижения низкого содержания NО.

1. Двухстадийное сжигание обогащенной топливом смеси.

2. Низкая температура сжигания за счет:
а) большого избытка воздуха,
b) сильного охлаждения,
с) рециркуляции газов сжигания.

Как часто наблюдается при химическом анализе пламени, концентрация NО в пламени более высока, чем после него. Это процесс разложения О. Возможная реакция:
СH·3

+ NO ___→ ... H+H₂O
Таким образом, образование N₂ поддерживается условиями, дающими высокую концентрацию CH·3 в горячих обогащенных топливом пламенях.

Как показывает практика, топлива, содержащие азот, например в форме таких гетероциклических соединений, как пиридин, дают большее количество NО.

Содержание N в различных топливах (приблизительное), %: Cырая нефть 0,65 Асфальт 2,30 Тяжелые бензины 1,40 Легкие бензины 0,07 Уголь 1-2
В SE-В-429.201 описана жидкая композиция, содержащая 1-10 об.% перекиси водорода, а остальное - вода, алифатический спирт, смазочное масло и возможно ингибитор коррозии, где указанную жидкую композицию подают в воздух сжигания или в топливовоздушную смесь. При таком низком содержании перекиси водорода образующееся количество ОН-радикалов не достаточно как для реакции с топливом, так и с СО. За исключением составов, приводящих к самовозгоранию топлива, достигаемый здесь положительный эффект мал по сравнению с добавлением одной воды.

B DЕ-А-2.362.082 описано добавление окисляющего агента, например, перекиси водорода, при сжигании, однако перекись водорода разлагают на воду и кислород с помощью катализатора перед ее вводом в воздух сжигания.

Цель и наиболее важные признаки данного изобретения.

Целью данного изобретения является улучшение сжигания и снижения выброса вредных выхлопных газов при процессах горения, вовлекающих углеводородные соединения, за счет улучшенного инициирования горения и поддержания оптимального и полного сгорания в таких хороших условиях, что содержание вредных выхлопных газов сильно снижается. Это достигается тем, что в воздух сжигания или в воздушно-топливную смесь подают жидкую композицию, содержащую пероксид или пероксо-соединение и воду, где жидкая композиция содержит 10-80 об.% пероксида или пероксо-соединения.

В щелочных условиях перекись водорода разлагается на гидроксильные радикалы и пероксидные ионы по следующей схеме:
H₂O₂+HO₂___→ HO^·+O₂+H₂O
Образующиеся гидроксильные радикалы могут реагировать друг с другом, с пероксидными ионами или с перекисью водорода. В результате этих представленных ниже реакций образуются перекись водорода, газообразный кислород и гидроперекисные радикалы:
HO^·+HO^· ___→ H₂O₂
HO^·+O ___→ ³O₂+OH^-
HO^·+H₂O₂___→ HO·2

+H₂O Известно, что рКа пероксидных радикалов равно 4,88 ± 0,10 и это означает, что все гидропероксирадикалы диссоциируют до пероксидных ионов. Пероксидные ионы могут также реагировать с перекисью водорода, друг с другом или захватывать образующийся синглетный кислород.

O+H₂O₂___→ O₂+HO^·+OH^-
O+O₂+H₂O ___→ ^IO₂+HO-2

+OH^-
O+^IO₂ ___→ ³O₂+O+22 ккал.

Таким образом образуется газообразный кислород, гидроксильные радикалы, синглетный кислород, перекись водорода и триплетный кислород с выделением энергии 22 ккал. Подтверждено также, что ионы тяжелых металлов, присутствующие при каталитическом разложении перекиси водорода, дают гидроксильные радикалы и пероксидные ионы.

Имеются сведения о константах скорости, например следующие данные для типичных алканов нефти.

Константы скоростей взаимодействия н-октана с Н, О и ОН.

к = А ехp/E/RT Реакция А/см³/моль:c/ E/кДж/моль/ н-С₈Н₁₈ + Н 7,1:10¹⁴ 35,3
+О 1,8:10¹⁴ 19,0
+ОН 2,0:10¹³ 3,9
Из этого примера мы видим, что атака ОН-радикалами протекает быстрее и при более низкой температуре, чем Н и О.

Константа скорости реакции СО + + ОН _→ СО₂ + Н имеет необычную температурную зависимость в силу отрицательной энергии активации и высокого температурного коэффициента. Ее можно записать следующим образом: 4,4 х 10⁶ х Т^1,5ехр/3,1/RT. Скорость реакции будет почти постоянной и равной около 10¹¹ см³/моль сек при температурах ниже 1000^оК, т.е. вплоть до комнатной температуры. Выше 1000^оК скорость реакции возрастает в несколько раз. В силу этого реакция полностью доминирует в превращении СО в СО₂ при сжигании углеводородов. В силу этого раннее и полное сгорание СО улучшает термическую эффективность.

Пример, иллюстрирующий антагонизм между О₂ и ОН - это реакция NH₃-H₂О₂-NО, где добавление Н₂О₂ приводит к 90% снижения NО_х в бескислородной среде. Если же О₂ присутствует, то даже при лишь 2% ПО_хснижение сильно уменьшается.

В соответствии с данным изобретением для генерирования ОН-радикалов используют Н₂О₂, диссоциирующую приблизительно при 500^оС. Их время жизни равно максимум 20 мсек.

При нормальном сжигании этанола 70% топлива расходуется на реакцию с ОН-радикалами и 30% - с Н-атомами. В данном изобретении, где уже на стадии инициирования горения образуются ОН-радикалы, резко улучшается сжигание за счет немедленной атаки топлива. При добавлении жидкой композиции с высоким содержанием перекиси водорода (выше 10%) имеется достаточно ОН-радикалов для немедленного окисления образующегося СО. При более низких содержаниях перекиси водорода образующихся ОН-радикалов недостаточно для взаимодействия как с топливом, так и с СО.

Жидкая композиция подается таким образом, что отсутствует химическая реакция в промежутке между контейнером с жидкостью и камерой сгорания, т.е. разложение перекиси водорода на воду и газообразный кислород не протекает, и жидкость без изменений достигает непосредственно зоны сгорания или предкамеры, где смесь жидкости и топлива поджигается вне основной камеры сгорания.

При достаточно высокой концентрации перекиси водорода (около 35%) может протекать самовозгорание топлива и поддержание горения. Поджигание смеси жидкости с топливом может протекать путем самовозгорания или контакта с каталитической поверхностью, при котором запал или что-то подобное не нужно. Поджигание может осуществляться через тепловую энергию, например, запал накапливающее тепло, открытое пламя и т.п.

Смешение алифатического спирта с перекисью водорода может инициировать самовозгорание. Это особенно полезно в системе с предварительной камерой, где можно не допускать смешения перекиси водорода со спиртом до достижения предварительной камеры.

Если снабдить каждый цилиндр инжекторным клапаном для жидкой композиции, то достигается очень точное и адаптированное для всех сервисных условий дозирование жидкости. С помощью контролирующего устройства, регулирующего инжекторные клапаны, и различных датчиков, соединенных с мотором, подающих в контролирующее устройство сигналы о положении вала двигателя, скорости мотора и нагрузке и, возможно, о температуре поджига, можно достичь последовательной инжекции и синхронизации открывания и закрывания инжекторных клапанов и дозирования жидкости не только зависимо от нагрузки и нужной мощности, а также со скоростью мотора и температурой инжектируемого воздуха, что приводит к хорошему движению во всех условиях. Жидкая смесь в некоторой степени заменяет подачу воздуха.

Было проведено большое число испытаний для выявления различий в эффекте между смесями воды и перекиси водорода (23 и 35% соответственно).

Нагрузки, которые выбраны, соответствуют движению по высокоскоростной трассе и в городах. Испытывался мотор В20Е с водяным тормозом. Мотор прогревался перед испытанием.

При высокоскоростной нагрузке на мотор выделение NО_х, СО и НС повышается при замене перекиси водорода на воду. Содержание NО_хпонижается при увеличении количества перекиси водорода. Вода также снижает содержание NО_х, однако при этой нагрузке требуется в 4 раза больше воды, чем 23% перекиси водорода для того же снижения содержания NО_х.

При нагрузке движения по городу сначала подают 35% перекиси водорода, при этом скорость и момент мотора несколько возрастают (20-30 оборотов в мин/0,5-1 нМ).

При переходе на 23% перекись водорода момент и скорость мотора снижаются при одновременном возрастании содержания NО_х. При подаче чистой воды трудно поддерживать вращение мотора. Содержание НС резко возрастает.

Таким образом, перекись водорода улучшает сгорание, одновременно снижая содержание NО_х. Испытания, проведенные в Шведской Инспекции моторов и транспорта на моделях SAAB 900i и VoIvo 760 Тurbo с примешиванием и без примешивания к топливу 35% перекиси водорода дали следующие результаты по выделению СО, НС, NО_х и СО₂. Результаты представлены в % величин, полученных при использовании перекиси водорода, относительно результатов без использования смеси (таблица 1).

При испытании на Volvo 245 G14FK/84 при холостом ходе содержание СО было равно 4% и содержание НС 65 ч/млн без пульсации воздуха (очистка выхлопного газа). При смешении с 35% раствором перекиси водорода содержание СО снизилось до 0,05% , а НС-содержание - до 10 ч/млн. Время зажигания было равно 10^о и обороты на холостом ходу были равны 950 об/мин в обоих случаях.

В испытаниях, проведенных в Норвежском морском технологическом исследовательском институте А/S в Трондхайме выделение НС, СО и NО_хпроверяли для Volvo 760 Turbo после ЕСЕ-регулирования N 15.03 с прогретым мотором, начиная с использования или без использования 35% раствора перекиси водорода при сжигании (таблица 2).

Выше указано использование только перекиси водорода. Аналогичный эффект может быть достигнут также с другими перекисями и пероксо-соединениями, как неорганическими, так и органическими.

Жидкая композиция, кроме перекиси и воды, может содержать также до 70% алифатического спирта с 1-8 атомами углерода и до 5% масла, содержащего ингибитор коррозии.

Количество жидкой композиции, примешиваемое в топливу, может варьироваться от нескольких десятых долей процента жидкой композиции от количества топлива до нескольких сотен %. Большие количества используются, например, для трудновоспламеняемых топлив.

Жидкую композицию можно использовать в двигателях внутреннего сгорания и в других процессах сжигания с участием таких углеводородов, как нефть, уголь, биомасса и пр., в сжигающих печах для более полного сгорания и снижения содержания вредных соединений в выбросах.

Использование: в двигателях внутреннего сгорания, в частности в способе обеспечения улучшенного сгорания топлив с участием углеводородных соединений. Сущность изобретения: в способе предусматривается введение в композицию 10-80 об. % перекиси или пероксо-соединения. Композицию вводят отдельно от топлива. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ОБЕСПЕЧЕНИЯ УЛУЧШЕННОГО СГОРАНИЯ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, при котором в воздух для горения или топливовоздушную смесь соответственно вводят жидкую композицию, содержащую перекись или пероксосоединения и воду, отличающийся тем, что, с целью уменьшения содержания вредных соединений в выхлопных газах-выбросах, жидкая композиция содержит 10 - 60 об. % перекиси или пероксосоединения и ее вводят непосредственно и отдельно от топлива в камеру сгорания без предварительного разложения перекиси или пероксосоединения или ее вводят в предварительную камеру, где смесь топлива и жидкой композиции воспламеняют вне основной камеры сгорания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вводят алифатический спирт, содержащий 1 - 8 атомов углерода, в предварительную камеру отдельно.