ЗОНИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА МОНОЛИТНОЙ ПОДЛОЖКЕ Российский патент 2018 года по МПК B01J23/40 B01J23/54 B01J35/04 B01J37/02 B01D53/52 B01D53/94 F01N3/10 

Настоящее изобретение касается монолитной подложки с зонированным катализатором для регулирования газообразного сероводорода, образованного в ловушке обедненного NО_х во время обессеривания ловушки обедненного NО_х в расширенном температурном диапазоне по сравнению с известными механизмами регулирования сероводорода. Данное изобретение также касается выхлопной системы для двигателя внутреннего сгорания, содержащей ловушку обедненного NО_х и монолитную подложку с зонированным катализатором, и различных способов изготовления монолитной подложки с зонированным катализатором и обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания.

Автомобильные выбросы, которые являются основными загрязняющими веществами, которые оказывают отрицательное воздействие на здоровье людей и окружающую среду, обычно представляют собой моноксид углерода (СО), углеводороды (НС), оксиды азота (NО_х) и мелкие частицы.

Было предложено несколько решений для удаления и/или регулирования этих основных примесей, некоторые из которых обращены к конструкции двигателя и некоторые из которых обращены к регулированию выбросов из выхлопных систем.

Типичные выхлопные системы, которые существуют для удаления и/или регулирования таких выбросов, содержат ловушку NО_х, катализатор окисления, чтобы катализировать превращение СО и СН, которые присутствуют в результате неполного сгорания топлива в двигателе, и фильтрующую подложку для удаления мелких частиц.

Ловушки обедненного NО_х (LNТ) (также известные как катализатор адсорбер NО_х); такие как описано в US5473887, применяют ловушку, например, оксид щелочноземельного металла, которая адсорбирует NО_х во время обедненного режима работы. Выхлопной газ обычно обогащен NО, который превращается в NО₂ на окисляющем катализаторе, содержащем металл платиновой группы, такой как платина или рутений, а NО₂ захватывается и сохраняется на оксиде щелочноземельного металла, таком как карбонат бария, который внедрен в катализатор, содержащий металл платиновой группы. NО_х затем освобождается от бария в обогащенных условиях, когда концентрация кислорода в выхлопном выбросе снижается, и восстанавливается подходящим восстановителем, например, дизельным топливом для дизельных двигателей, с использованием родиевого катализатора в качестве промотора. Родиевый катализатор может быть внедрен в катализатор, содержащий металл платиновой группы, или может быть расположен ниже по ходу от LNТ.

Один механизм, обычно представляемый для захвата NO_x из обедненного выхлопного газа для данного состава, представляет собой:

NО+0,5 О₂→NО₂ (1); ВаО+NО₂+0,5 О₂→Ва(NО₃)₂ (2),

где в реакции (1) NО реагирует с кислородом на активных центрах окисления на катализаторе с металлом платиновой группы с образованием NО₂. Реакция (2) включает в себя адсорбцию NО₂ аккумулирующим материалом в форме неорганического нитрата.

При меньших концентрациях кислорода и/или повышенных температурах нитратные частицы становятся термодинамически нестабильными и разлагаются, давая NО или NО₂ согласно реакции (3) ниже. В присутствии подходящего восстановителя эти оксиды азота затем восстанавливаются моноксидом углерода, водородом или углеводородами в N₂, что происходит на катализаторе восстановления (смотри реакцию (4)).

Ва(NО₃)₂→ВаО+2NО+1,5 О₂ или Ва(NО₃)₂→ВаО+2NО₂+0,5 О₂
И (3); NО+СО→0,5 N₂+СО₂ (и другие реакции) (4).

В реакциях (1)-(4) выше реакционноспособное бариевое вещество дано в виде оксида.

Однако понятно, что в присутствии воздуха или обедненного выхлопного газа двигателя большая часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист может адаптировать вышеприведенные реакционные схемы соответственно для бариевых веществ, иных чем оксид.

Проблема при использовании LNТ, например, для дизельных и бензиновых двигателей, заключается в том, что топливо для двигателя также содержит серу, и она превращается в диоксид серы (SО₂) во время горения топлива. SО₂ окисляется в триоксид серы (SО₃) катализатором окисления из LNТ, и SО₃ адсорбируется на адсорбере NO_x по механизму, аналогичному механизму для NО₂. Существует конечное число активных центров на компоненте для захвата NO_x для адсорбции NO_x, и поэтому присутствие сульфата на компоненте для захвата NO_x снижает способность компонента для захвата NO_x адсорбировать NO_x. Поэтому, чтобы сохранять достаточную способность захвата NO_x, серу необходимо периодически удалять из LNТ. Однако сульфаты компонентов для захвата NO_x, таких как барий, более стабильны, чем нитраты в обедненном выхлопном газе, и обычно более высокие температуры и/или более богатые условия в течение больших периодов требуются для удаления SО_х, чем для десорбции NO_x.

Десульфатация может выполняться с помощью множества технологий, включая последовательность коротких обогащенных импульсов. Существенной проблемой при десульфатации LNТ с использованием составов, более богатых, чем обычный выхлопной газ, является то, что сульфат удаляется в виде сероводорода. Это соединение имеет характерный и неприятный запах тухлых яиц, порог обнаружения составляет 0,0047 ч/млн, концентрация, при которой 50% людей может чувствовать характерный запах сероводорода, и, соответственно, желательно предотвращать/ограничивать его выброс в атмосферу.

Эта проблема в последние годы была в определенной степени уменьшена для дизельного топлива, так как дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы (топливо с максимальным содержанием серы 15 ч/млн (масс)) сейчас доступно в США. В Европе дизельное топливо с максимальным пределом серы 10 ч/млн доступно с начала 2010. В результате процедуры десульфатации LNТ требуются менее часто. Однако исключительно низкий порог запаха сероводорода означает, что даже небольшие выбросы в атмосферу нежелательны.

Было показано, что фильтры мелких частиц очень эффективны для удаления мелких частиц во всем диапазоне размера частиц. Однако эти фильтры имеют ограниченную емкость для захвата мелких частиц перед тем, как перепад давления становится чрезмерным. Поэтому необходимо периодически регенерировать фильтр мелких частиц. Пассивная регенерация может быть затруднена, так как сгорание захваченных мелких частиц в присутствии кислорода требует более высоких температур, чем температуры, обычно обеспечиваемые выхлопом двигателя, особенно в случае выхлопов дизельных легковых автомобилей. Один эффективный способ снизить температуру сгорания захваченных мелких частиц на фильтре мелких частиц заключается в добавлении каталитического пористого покрытия (washcoat) на фильтрующую подложку. Составы применяемых каталитических пористых покрытий аналогичны составам, используемым в катализаторах окисления, и обычно содержат, по меньшей мере, один металл платиновой группы, нанесенный на подходящий носитель. Подходящие носители включают в себя оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид церия или смешанный оксид или композит диоксидов церия и циркония, и их смеси. Такие фильтры обычно известны как каталитические фильтры сажи (СSF).

Известна выхлопная дизельная система, содержащая LNТ и СSF ниже по ходу. Например, SАЕ 2001-01-2065, озаглавленный "Cummins Light Truck Diesel Engine Progress Report", описывает такую систему. Авторы этого доклада признают, что не рассматривали влияние ухудшения или загрязнения из-за отравления серой и не делали попыток десульфатации во время какого-либо из циклов движения.

WО2008/075111 раскрывает устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания на бедной смеси, которое содержит выхлопную систему для обработки текущего выхлопного газа из двигателя, имеющую LNТ, СSF, средство для обогащения выхлопного газа, чтобы периодически обеспечивать обогащенный выхлопной газ во время работы, чтобы удалят сульфат, который адсорбируется на LNТ, и соединение, расположенное ниже по ходу от, по меньшей мере, части LNТ, которое эффективно для удаления и/или превращения сероводорода, который получается во время процесса удаления сульфата. Материал для удаления и/или превращения сероводорода выбирают из группы, состоящей из оксидов никеля, кальция, железа и бария. Материал для удаления и/или превращения сероводорода может быть расположен в разных местах выхлопной системы, включая, например, между LNТ и СSF, на СSF, между СSF и выходом выхлопной системы. Единственное обсуждение, почему материал для удаления и/или превращения сероводорода помещается в выбранном положении к катализаторам окисления с металлами платиновой группы, заключается в том, что оксид никеля может отравлять активность катализатора с металлами платиновой группы в отношении углеводорода и моноксида углерода.

US5196390 раскрывает способ подавления образования сероводорода с помощью трехмаршрутного катализатора путем введения одного или нескольких соединений из оксидов никеля, железа и марганца в нижележащий слой, расположенный на монолитной подложке. Верхний слой, покрывающий данный нижний слой, содержит стандартный материал трехмаршрутного катализатора. Эта структура избегает любого взаимодействия между трехмаршрутным катализатором и материалом для подавления сероводорода.

Документ SАЕ 2005-01-1116, представленный во время 2005 Society of Automotive Engineers (SAE) World Congress in Detroit, Michigan, USA (April 11-14, 2005), озаглавлен "H₂S Suppression During the Desulfation of a lean NO_x Trap with a Nickel-Containing Catalyst". Трое из его авторов указаны как изобретатели патентной публикации США № US 2005/0160720.

JР 2001-070754 касается проблемы подавления величины выброса Н₂S из двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси без ухудшения обрабатывающей способности катализатора окклюзии NO_x. Данная публикация раскрывает устройство обработки выхлопного газа, содержащее трехмаршрутный катализатор ниже по ходу от катализатора окклюзии NO_x, где трехмаршрутный катализатор содержит оксид никеля с 10-35 г на 1 установленный литр в качестве устройства каталитического подавления выброса Н₂S, или оксид никеля вместе с другим агентом подавления выброса Н₂S добавляется к трехмаршрутному катализатору с мольной долей 30-300% относительно Ва, добавленного в качестве агента окклюзии в катализатор NO_x.

Европейский парламент директивой Совета 94/27/ЕС от 30 июня 1994 (впоследствии измененная директивой Комиссии 2004/96/ЕС от 27 сентября 2004) ограничивает применение никеля из-за сенсибилизации людей, которая может приводить к аллергическим реакциям. Комитет по лекарственным средствам для человека (СНМР) Европейского агентства по медицине выпустил проект директивы по допустимым пределам остатков металлических катализаторов, включая никелевые катализаторы, в январе 2007. Понятно, что сейчас существует добровольный запрет на использование никеля в автомобильных катализаторах в автомобильной промышленности и ее поставщиках.

WО 2012/175948 А1 заявителя была зарегистрирована раньше, но опубликована позднее, чем настоящая заявка. Она раскрывает выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания и подложку с катализатором для использования в выхлопной системе. Данная выхлопная система содержит ловушку обедненного NO_x и подложку с катализатором, расположенную ниже по ходу от ловушки обедненного NO_x. Подложка с катализатором имеет первую зону и вторую зону, где первая зона содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, а вторая зона содержит медь или железо, нанесенные на цеолит. Первая зона или вторая зона дополнительно содержит оксид неблагородного металла или неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид, где данный неблагородный металл предпочтительно представляет собой железо, марганец, медь, никель или их смеси. Подложка с катализатором может быть ориентирована в выхлопной системе так, что первая зона находится выше по ходу от второй зоны или наоборот. Предпочтительно, однако, первая зона ориентирована так, что первая зона находится выше по ходу, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки NO_x прежде второй зоны. Выхлопная система способна запасать NН₃, генерированный в обогащенной продувке, вызывать реакцию данного NН₃ с остаточным NO_x из ловушки NO_x, регулировать Н₂S, выделившийся при десульфатации ловушки NO_x, и окислять остаточные углеводороды и моноксид углерода. Когда подложка с катализатором представляет собой фильтрующую подложку, она также способна удалять сажу из выхлопной системы.

Различные материалы, которые доступны для удаления и/или превращения сероводорода, наиболее эффективно работают в заданном температурном интервале. Например, известно, что оксиды железа эффективны при меньших температурах, обычно 400-800°С, и известно, что оксиды марганца эффективны при более высоких температурах, которые, в некоторых случаях, превышают 1000°С. Смешивание вместе некоторых из этих разных материалов может не быть достаточным, чтобы расширить температурный интервал удаления и/или превращения сероводорода, так как могут быть отрицательные взаимодействия в таких комбинациях.

Авторы обнаружили систему, которая способна обрабатывать и NO_x, и мелкие частицы, выходящие из выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания, также удаляя и/или превращая нежелательные выбросы сероводорода в широком температурном интервале. Это достигается путем обеспечения монолитной подложки с катализатором ниже по ходу от LNТ, процесс десульфатации которого приводит к образованию нежелательного сероводорода, где отдельные зоны в подложке с катализатором содержат разные материалы для удаления и/или превращения выбросов сероводорода. Мелкие частицы могут захватываться на отдельной фильтрующей подложке или, более предпочтительно, монолитная подложка с катализатором представляет собой каталитический фильтр сажи.

Соответственно, в первом аспекте данное изобретение обеспечивает монолитную подложку с зонированным катализатором, содержащую первую зону и вторую зону, где первая зона и вторая зона расположены аксиально последовательно, где первая зона содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, и первый оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или первый неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, а вторая зона содержит медь или железо, нанесенные на цеолит, и второй оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или второй неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, где второй неблагородный металл отличается от первого неблагородного металла.

Предпочтительно, содержание пористого покрытия из меди или железа, нанесенных на цеолит, во второй зоне составляет 0,5≤3,0 г дюйм^-3 (0,03≤0,18 г/см³), предпочтительно 1,0≤2,0 г дюйм^-3 (0,06≤0,12 г/см³).

Предпочтительно, первый неблагородный металл или второй неблагородный металл не является никелем; и первый оксид неблагородного металла или второй оксид неблагородного металла не является оксидом никеля. Причина этого в добровольном европейском запрете на включение никеля в катализаторы.

Предпочтительными первыми неблагородными металлами или вторыми неблагородными металлами являются марганец и цинк; и предпочтительными первыми оксидами неблагородных металлов или вторыми оксидами неблагородных металлов являются оксид марганца и оксид цинка. Это потому, что изобретатели обнаружили, что эти неблагородные металлы и оксиды неблагородных металлов являются хорошими подавителями Н₂S, но они также оказывают большее отрицательное воздействие на окисление СО при меньших температурах для металла платиновой группы в первой зоне по сравнению с медью (или оксидом меди) или железом (или оксидом железа); и большее отрицательное воздействие на селективное каталитическое превращение NO_x (с использованием NН₃ в качестве восстановителя) на Сu или Fе цеолитном катализаторе второй зоны, чем (дополнительные) Сu или СuО или (дополнительные) Fе или Fе₂О₃. Можно использовать оксид Сu или оксид Fе в качестве подавителей Н₂S в первой зоне (содержащей металлы платиновой группы), но предпочтительно, когда Сu или Fе физически отделены от металла платиновой группы, нанесенного на носитель (смотри ниже). Предпочтительно не использовать оксиды Сu или оксиды Fе в качестве подавителей Н₂S во второй зоне, так как эти материалы (дополнительные к Fе или Сu, ион-замещенным в решетке цеолита) могут нежелательно конкурентно окислять NН₃, тем самым снижая эффективность реакции селективного каталитического восстановления (т.е. 4NН₃+4NО+О₂→4N₂+6Н₂О (т.е. 1:1 NН₃:NО); 4NН₃+2NО+2NО₂→4N₂+6Н₂О (т.е. 1:1 NН₃:NО_х); и 8NН₃+6NО₂→7N₂+12Н₂О (т.е. 4:3 NН₃:NО_х) предпочтительно перед нежелательными, неселективными побочными реакциями, такими как 2NН₃+2NО₂→N₂О+3Н₂О+N₂) на Сu или Fе цеолитных катализаторах.

Первая зона может дополнительно содержать металл платиновой группы, нанесенный на носитель. Данный металл платиновой группы предпочтительно представляет собой платину, палладий, родий или их смеси; наиболее предпочтительно металл платиновой группы представляет собой платину, палладий и их смеси. Носителем предпочтительно является цеолит, неорганический оксид или их смеси. Более предпочтительно, носителем является неорганический оксид, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия, диоксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама, смешанные оксиды или композитные оксиды любых двух или более из них (например, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид церия-диоксид циркония или оксид алюминия-диоксид церия-диоксид циркония) и их смеси. Смешанные оксиды оксид алюминия и диоксид церия-диоксид циркония особенно предпочтительны.

Когда первая зона дополнительно содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, предпочтительно, когда первый оксид неблагородного металла или первый неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид, физически отделены от металла платиновой группы, нанесенного на носитель. Это может достигаться путем предварительного формирования порошка нанесенного металла платиновой группы, включая его прокаливание, чтобы зафиксировать металл платиновой группы на носителе, перед введением предварительно сформированного порошка в пористое покрытие типа "washcoat". Это потому, что первый оксид неблагородного металла может отравлять способность окисления углеводорода и моноксида углерода катализатором с металлом платиновой группы. Таким образом, раздельные частицы нанесенного металла платиновой группы и первого оксида неблагородного металла или первого неблагородного металла, нанесенного на неорганический оксид, добавляют в первую зону, чтобы физически разделить два катализатора в первой зоне.

В предпочтительном варианте осуществления, в котором предполагается ориентировать первую зону в выхлопной системе согласно второму аспекту данного изобретения выше по ходу, первая зона содержит композицию ловушки обедненного NO_x, включая адсорбент NO_x для сохранения/захвата NO_x и катализатор окисления/восстановления, описанный ниже, где металл платиновой группы, нанесенный на носитель, представляет собой данный катализатор окисления/восстановления. Содержание ловушки обедненного NO_x может быть 10≤100 г фут^-3 (353≤3531 г/м³), предпочтительно 25≤75 г фут^-3 (883≤2649 г/м³) или 35≤65 г фут^-3 (1236≤2295 г/м³). Содержание пористого покрытия ловушки обедненного NO_x может быть 0,5≤3,0 г дюйм^-3 (0,03≤0,183 г/см³), предпочтительно 1,0≤2,0 г дюйм^-3 (0,06≤0,12 г/см³).

Цеолит во второй зоне, т.е. с нанесенной медью или железом, предпочтительно является цеолитом бета, фожазитом (таким как Х-цеолит или Y-цеолит, включая NаY и USY), L-цеолитом, ZSМ цеолитом (например, ZSМ-5, ZSМ-48), SSZ-цеолитом (например, SSZ-13 (шабазит), SSZ-41, SSZ-33), ферриеритом, морденитом, шабазитом, оффретитом, эрионитом, клиноптилолитом, силикалитом, алюминий-фосфатным цеолитом (включая металлоалюмофосфаты, такие как SАРО-34 (шабазит)), мезопористым цеолитом (например, МСМ-41, МСМ-49, SВА-15) или их смесью; более предпочтительно данный цеолит является цеолитом бета, ферриеритом или шабазитом.

Первая зона и вторая зона содержат оксид неблагородного металла или неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид. Неорганический оксид в каждой зоне из первой зоны и второй зоны может быть независимо выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама, смешанного оксида или композитного оксида любых двух или более из них и их смесей. Оксид алюминия является особенно предпочтительным.

Подложка с зонированным катализатором представляет собой подложку, которая содержит каталитические компоненты. Монолитная подложка предпочтительно представляет собой керамическую монолитную подложку или металлическую монолитную подложку, более предпочтительно керамическую монолитную подложку. Керамическая монолитная подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида церия, диоксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, который является алюмосиликатом магния, и карбид кремния являются особенно предпочтительными керамическими монолитными подложками.

Металлическая монолитная подложка может быть сделана из любого подходящего металла и, особенно термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, никель, хром и/или алюминий в добавление к другим следовым металлам.

Монолитная подложка предпочтительно является фильтрующей подложкой, но также может быть проточной монолитной подложкой. Когда монолитная подложка является фильтрующей подложкой, содержание пористого покрытия типа "washcoat" из металла платиновой группы (ловушка не обедненного NO_x), нанесенного на носитель, в первой зоне предпочтительно составляет 0,1≤1,0 г дюйм^-3 (0,006≤0,06 г/см³), например, 0,3≤0,7 г дюйм^-3 (0,018≤0,043 г/см³). В вариантах осуществления, где первая зона (ловушка не обедненного NO_x) ориентирована к стороне выше по ходу в выхлопной системе согласно второму аспекту настоящего изобретения, и монолитная подложка является фильтрующей подложкой, содержание нанесенного металла платиновой группы предпочтительно составляет 10≤50 г фут^-3 (353≤1766 г/м³); или где первая зона ориентирована к стороне ниже по ходу, содержание металла платиновой группы составляет 1≤20 г фут^-3 (35≤706 г/м³), например, 5≤15 г фут^-3 (177≤530 г/м³) или 1≤10 г фут^-3 (35≤353 г/м³).

Когда монолитная подложка монолитной подложки с зонированным катализатором является фильтрующей подложкой, чтобы снизить противодавление в выхлопной системе согласно настоящему изобретению, предпочтительно размещать зону, имеющую меньшее содержание пористого покрытия, на стороне ниже по ходу. На практике, медь или железо, нанесенные на цеолит, будут присутствовать в большем содержании в пористом покрытии, и поэтому предпочтительно, когда первая зона находится при меньшем содержании и ориентирована к стороне ниже по ходу. Меньшее содержание пористого покрытия также обычно означает меньшее содержание металла платиновой группы. В целях бортовой диагностики современные выхлопные системы разработаны так, что процесс регенерации фильтра выполняется с интервалом приблизительно 5000 км, возвращая, тем самым, систему к "базовой линии" продвигающегося диагностического тестирования. Такие процессы регенерации могут давать относительно высокие температуры выхлопного газа, что выгодно для обработки вторичных выбросов от сгорания сажи во время процесса регенерации фильтра даже при первой зоне с относительно низким содержанием, ориентированной к стороне ниже по ходу, и медь и/или железо могут быть использованы для подавителя Н₂S. Это возможно потому, что, даже, хотя Сu и Fе могут отравлять, например, активность окисления СО металла платиновой группы, Сu-отравленный катализатор с металлом платиновой группы способен вспыхивать при более высоких температурах, обрабатывая, тем самым, вторичные выбросы, во время процесса регенерации фильтра.

В предпочтительном варианте осуществления первого аспекта данного изобретения, в котором вторая зона ориентирована к стороне выше по ходу в выхлопной системе второго аспекта данного изобретения, и монолитная подложка является проточной монолитной подложкой или фильтрующей подложкой, и первая зона является ловушкой не обедненного NO_x, металл платиновой группы предпочтительно представляет собой Рt или Рt и Рd при относительно низком содержании, например, 5≤15 г фут^-3 (177≤530 г/м³), или 1≤10 г фут^-3 (35≤353 г/м³), или 1≤5 г фут^-3 (35≤177 г/м³), первая зона содержит первый слой, нанесенный на монолитную подложку, и первый слой покрыт вторым слоем из меди или железа, нанесенных на цеолит, второй зоны. Это расположение особенно предпочтительно, так как катализатор окисления для снижения или предотвращения проскока NН₃ находится после монолитной подложки с зонированным катализатором данного изобретения (так называемый, катализатор проскока аммиака или "АSС").

Если подложка представляет собой проточную монолитную подложку, то данная проточная монолитная подложка является проточной монолитной подложкой, предпочтительно имеющей сотовую структуру с многочисленными небольшими параллельными тонкостенными каналами, аксиально проходящими сквозь подложку и распространяющимися по всей подложке. Сечение каналов подложки может быть любой формы, но предпочтительно квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круглым или овальным.

Если монолитная подложка представляет собой фильтрующую подложку, она предпочтительно является монолитным фильтром с проточными стенками. Монолитный фильтр с проточными стенками имеет входной конец, выходной конец, аксиальную длину подложки, распространяющуюся между входным концом и выходным концом, и множество каналов, заданных внутренними стенками стенно-проточной подложки. Данное множество каналов содержит входные каналы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные каналы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец.

Следовательно, каналы фильтра с проточными стенками являются попеременно блокированными, что позволяет потоку выхлопного газа входить в канал от входного конца, затем протекать через стенки канала и выходить из фильтра из другого канала, ведущего к открытому концу. Частицы в потоке выхлопного газа, таким образом, захватываются в фильтре.

Монолитная подложка содержит, по меньшей мере, две каталитических зоны, где каждая зона содержит другую каталитическую композицию, осажденную на монолитной подложке. В одном варианте осуществления, по существу, нет перекрытия данных двух зон на подложке. Например, первая зона может покрывать от 10 до 90 процентов всей длины подложки, а вторая зона будет покрывать оставшуюся длину подложки (т.е. оставшиеся 90-10 процентов, которые не покрыты первой зоной). Предпочтительно, первая зона покрывает от 20 до 80 процентов всей длины подложки, а вторая зона покрывает от 80 до 20 процентов всей длины подложки. Более предпочтительно, первая зона покрывает от 30 до 70 процентов всей длины подложки, а вторая зона покрывает от 70 до 30 процентов всей длины подложки. Более предпочтительно, первая зона покрывает от 40 до 60 процентов всей длины подложки, а вторая зона покрывает от 60 до 40 процентов всей длины подложки.

В менее предпочтительном, альтернативном варианте осуществления может быть некоторое перекрытие двух зон подложки. Например, может быть перекрытие до 20% или больше.

Когда подложка является фильтрующей подложкой, предпочтительно она является монолитным фильтром с проточными стенками. Когда применяется такой монолитный фильтр с проточными стенками, одна зона может осаждаться в/на внутренние стенки входных каналов, а другая зона может осаждаться в/на внутренние стенки выходных каналов, таким образом, эффективно разделяя первую и вторую зоны.

В определенных случаях может быть предпочтительно добавлять небольшую третью зону в подложку, так что третья зона (предпочтительно занимающая меньше чем 20 процентов и более предпочтительно меньше чем 10 процентов аксиальной длины подложки) расположена после второй зоны и на противоположном конце подложки от первой зоны. Третья зона может быть особенно полезна, когда монолитная подложка является фильтрующей подложкой, и первая зона расположена в выхлопной системе так, чтобы контактировать с выхлопным газом до второй зоны, так что углеводороды и СО, образованные во время горения сажи при высокой температуре, могут не полностью сгорать над второй зоной. Если применяется, третья зона будет содержать нанесенные металлы платиновой группы, предпочтительно платину, палладий и/или родий, чтобы помогать окислению любых углеводородов и СО.

Согласно второму аспекту данное изобретение обеспечивает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, содержащую: (а) ловушку обедненного NO_x; и (b) монолитную подложку с зонированным катализатором, в которой монолитная подложка с зонированным катализатором расположена ниже по ходу от ловушки обедненного NO_x. Ловушка обедненного NO_x (а) расположена на монолитной подложке, такой как прямоточная монолитная подложка или фильтрующая подложка, такая как стенно-проточная фильтрующая подложка.

Монолитная подложка с катализатором удаляет/регулирует Н₂S, выделяемый при десульфатации ловушки NO_x, путем образования сульфидных соединений в обогащенных газовых смесях и окисления сульфидов до SО₂ или SО₃ в обедненных газовых смесях. Когда присутствует, катализатор с нанесенным металлом платиновой группы окисляет углеводороды и моноксид углерода, которые не превращаются до контакта с подложкой с катализатором. Когда монолитная подложка с катализатором представляет собой фильтрующую подложку, она также удаляет сажу из выхлопного газа.

Подложка с зонированным катализатором расположена в выхлопной системе так, что она находится ниже по ходу от ловушки обедненного NO_x, так что выхлопной газ контактирует с ловушкой обедненного NO_x до контакта с подложкой с катализатором. Предпочтительно, подложка с двухзонным катализатором расположена в выхлопной системе так, что есть входная (верхняя по ходу) зона, которая контактирует с выхлопным газом после его выхода из ловушки обедненного NO_x, и выходная (нижняя по ходу) зона, следующая за верхней по ходу зоной. Верхняя по ходу зона, которая контактирует с выхлопным газом из ловушки обедненного NO_x, может быть первой зоной или второй зоной подложки с катализатором. Таким образом, первая зона может быть ориентирована так, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки обедненного NO_x до второй зоны; или вторая зона может быть ориентирована так, чтобы принимать выхлопной газ из ловушки обедненного NO_x до первой зоны.

В одном варианте осуществления первая зона ориентирована к стороне выше по ходу.

Цеолитный катализатор второй зоны с нанесенной медью или железом активен в катализе восстановления оксидов азота азотистым восстановителем согласно следующим реакциям: 4NН₃+4NО+О₂→4N₂+6Н₂О (т.е. 1:1 NН₃:NО); 4NН₃+2NО+2NО₂→4N₂+6Н₂О (т.е. 1:1 NН₃:NО_х); и 8NН₃+6NО₂→7N₂+12Н₂О (т.е. 4:3 NН₃:NО_х) предпочтительно перед нежелательными неселективными побочными реакциями, такими как 2NН₃+2NО₂→N₂О+3Н₂О+N₂.

В вариантах осуществления второго аспекта согласно данному изобретению, в которых вторая зона ориентирована к стороне выше по ходу, выхлопная система предпочтительно содержит инжектор для впрыскивания азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ между ловушкой обедненного NO_x и монолитной подложкой с зонированным катализатором согласно первому аспекту данного изобретения. Такой инжектор проточно присоединен к источнику такого предшественника азотистого восстановителя, например, баку с ним, и регулируемая клапаном дозировка предшественника в выхлопной поток регулируется с помощью подходящего программируемого средства управления двигателем и обратной связи с замкнутой петлей или открытой петлей, обеспеченной датчиками, контролирующими значимый состав выхлопного газа. Аммиак также может генерироваться нагревом карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Аммиак также может генерироваться in situ, например, во время обогащенной регенерации ловушки обедненного NO_x производимым двигателем, обогащенным выхлопным газом, например, когда барий является адсорбентом NO_x: Ва(NО₃)₂+8Н₂→ВаО+2NН₃+5Н₂О. В этом случае in situ генерация NН₃ может быть использована вместо отдельного инжектора для азотистого восстановителя или в добавление к нему. Будет ясно, что в варианте осуществления, в котором первая зона содержит ловушку обедненного NO_x и ориентирована к стороне выше по ходу, ловушка обедненного NO_x первой зоны также может способствовать in situ генерации аммиака выше по ходу от цеолитного катализатора второй зоны с нанесенной медью или железом.

Ловушка обедненного NO_x обычно включает в себя адсорбент NO_x для сохранения/захвата NO_x и катализатор окисления/восстановления. Катализатор окисления/восстановления обычно содержит один или несколько благородных металлов, предпочтительно платину, палладий и/или родий. Обычно платину включают для выполнения функции окисления, а родий включают для выполнения функции восстановления. Родиевый катализатор может располагаться ниже по ходу от LNТ.

Адсорбент NO_x предпочтительно содержит, по меньшей мере, один щелочноземельный металл (такой как барий, кальций, стронций и магний), по меньшей мере, один щелочной металл (такой как калий, натрий, литий и цезий) или, по меньшей мере, один редкоземельный металл (такой как лантан, иттрий, празеодим и неодим) или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Наиболее предпочтительно адсорбент NO_x содержит щелочноземельные металлы в форме оксидов. Следует заметить, что, хотя соединение щелочноземельного металла описывается как оксид, понятно, что в присутствии воздуха или обедненного выхлопного газа двигателя большинство соединений щелочноземельных металлов, например, бария, находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида.

Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NO_x предпочтительно наносят на носитель, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе. Такие неорганические оксиды, как оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид церия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония и их комбинации предпочтительно используют в качестве носителя.

Ловушка обедненного NO_x выполняет три функции. Во-первых, NО выхлопного газа реагирует с кислородом, образуя NО₂, в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NО₂ адсорбируется адсорбентом NO_x в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО₃ превращается в Ва(NО₃)₂ на адсорбенте NO_x). Наконец, когда двигатель работает в богатых условиях, сохраненные неорганические нитраты разлагаются с образованием NО или NО₂, которые затем восстанавливаются, образуя N₂ по реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в выхлопной системе.

В ловушке NO_x адсорбент NO_x и катализатор окисления/восстановления предпочтительно нанесены на прямопроточную монолитную подложку, предпочтительно сотовый монолит. Прямопроточная монолитная подложка может быть сделана из керамического материала (например, кордиерита) или металлического материала, например, Fecralloy^TM. Ловушка обедненного NO_x обычно сконструирована так, чтобы обеспечивать ряд каналов, через которые проходят выхлопные газы. Поверхность каналов покрыта адсорбентом NO_x и катализаторами окисления/восстановления.

Компоненты ловушки обедненного NO_x могут быть добавлены с помощью любого известного средства. Например, носитель, катализатор окисления/восстановления и адсорбент NO_x могут предпочтительно наноситься и присоединяться к подложке в виде пористого покрытия типа "washcoat", пористого слоя с высокой площадью поверхности, присоединенного к поверхности подложки. Пористое покрытие обычно наносят на подложку из водной суспензии, затем сушат и прокаливают при высокой температуре. Пористое покрытие может попеременно содержать носитель и адсорбент NO_x, и катализатор окисления-восстановления может быть нанесен на высушенный слой пористого покрытия (путем пропитки, ионного обмена или подобного), затем высушен и прокален.

Выхлопная система может дополнительно содержать катализатор окисления, расположенный между двигателем внутреннего сгорания и ловушкой обедненного NO_x, чтобы окислять углеводороды и моноксид углерода в выхлопном газе. Такие катализаторы окисления хорошо известны в предшествующем уровне техники для дизельных и бензиновых двигателей.

Кроме того, если монолитная подложка с катализатором является прямопроточной монолитной подложкой, выхлопная система данного изобретения предпочтительно включает в себя фильтр мелких частиц, более предпочтительно каталитический фильтр сажи. Когда присутствует, фильтр мелких частиц предпочтительно способен собирать сажу, не вызывая избыточного противодавления в выхлопной системе. Обычно применяют керамические фильтры, фильтры из спеченного металла или фильтры из тканой или нетканой проволоки, и особенно предпочтительны стенно-проточные сотовые структуры. Структурный материал фильтра мелких частиц предпочтительно представляет собой пористую керамику, карбид кремния или спеченный металл. Фильтр мелких частиц может быть каталитическим, обычно с катализатором с металлом платиновой группы. Сажа, в общем, представляет собой углерод, содержащий растворимые органические фракции и/или летучие органические фракции и/или тяжелые углеводороды. Сгорание сажи дает СО₂ и Н₂О.

Если используется, фильтр мелких частиц может быть расположен выше по ходу или ниже по ходу от подложки с зонированным катализатором. Предпочтительно, фильтр мелких частиц находится выше по ходу от подложки с катализатором и ниже по ходу от ловушки обедненного NO_x, так что выхлопной газ из двигателя внутреннего сгорания проходит через ловушку обедненного NO_x, затем через фильтр мелких частиц и потом через подложку с катализатором перед выходом в атмосферу.

Согласно третьему аспекту данное изобретение обеспечивает устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему согласно второму аспекту данного изобретения. Двигатель внутреннего сгорания предпочтительно представляет собой двигатель внутреннего сгорания на бедной смеси.

Выражение "на бедной смеси" относится к применению обедненных смесей в двигателе внутреннего сгорания, питаемом бензином и дизельным топливом (сжатие-воспламенение). Топливо для двигателя может также включать, по меньшей мере, некоторые биодизели, биоэтанол, компоненты, полученные из способа газ-в-жидкость, сжиженный углеводородный газ или природный газ. Двигатель может применяться в подвижном приложении, таком как транспортное средство, или в стационарном приложении, таком как блок генерации энергии. Предпочтительным применением обедненных смесей является их применение в дизельном двигателе внутреннего сгорания, более предпочтительно в дизельном двигателе внутреннего сгорания в подвижном приложении, особенно в транспортном средстве. Транспортные средства включают в себя дизели малой и большой мощности, например, автомобили, поезда и корабли, предпочтительно для автомобилей малой мощности, более предпочтительно легковые автомобили (в противоположность мощным транспортным средствам, таким как тракторы и автобусы).

Согласно четвертому аспекту данное изобретение обеспечивает транспортное средство, содержащее устройство согласно четвертому аспекту настоящего изобретения.

Согласно пятому аспекту данное изобретение обеспечивает способ обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности обработки выхлопного газа из автомобильного двигателя внутреннего сгорания на бедной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель на бедной смеси или двигатель, питаемый сжиженным углеводородным газом или природным газом, который содержит направление выхлопного газа через систему выброса выхлопного газа согласно второму аспекту настоящего изобретения.

Согласно шестому аспекту данное изобретение обеспечивает способ изготовления монолитной подложки с зонированным катализатором согласно первому аспекту настоящего изобретения, в котором первую и вторую зоны осаждают на монолитную подложку, используя процедуры получения пористого покрытия, в котором первую зону наносят в виде пористого покрытия на монолитную подложку перед нанесением второй зоны в виде пористого покрытия.

Монолитная подложка с катализатором настоящего изобретения может быть приготовлена с помощью способов, хорошо известных в предшествующем уровне техники. Способы зонного нанесения раскрываются, например, в WО 99/47260. Предпочтительно, каталитические зоны осаждают на подложку, используя процедуры нанесения пористого покрытия. Типичный способ приготовления монолитной подложки с катализатором с использованием процедуры нанесения пористого покрытия излагается ниже. Будет понятно, что нижеописанный способ может варьировать согласно разным вариантам осуществления данного изобретения. Также, порядок добавления первой зоны и второй зоны на подложку не считается критическим. Таким образом, первая зона может наноситься на подложку до нанесения второй зоны, или вторая зона может наноситься на подложку до нанесения первой зоны.

Первую зону монолитной подложки с катализатором предпочтительно готовят, используя процедуру нанесения пористого покрытия. Если используют неблагородный металл/неорганический оксид, неблагородный металл предпочтительно наносят на неорганический оксид путем, например, нанесения соединения неблагородного металла, такого как ацетат железа, на неорганический оксид путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, методом появляющейся влажности, осаждением или подобным до нанесения первой зоны в виде пористого покрытия. Сначала соединения неблагородного металла, нанесенные на неорганический оксид, предпочтительно перемалывают или подвергают другому способу измельчения, чтобы гарантировать, что, по существу, все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре. Затем нанесение пористого покрытия предпочтительно выполняют путем суспензирования этих тонкоизмельченных частиц соединения неблагородного металла, нанесенного на неорганический оксид, в подходящем растворителе, предпочтительно воде, образуя суспензию. Суспензия предпочтительно содержит от 4 до 40 массовых процентов твердых веществ, более предпочтительно от 6 до 30 массовых процентов. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или промоторы, также могут вводиться в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов. Подложка может затем покрываться один или несколько раз данной суспензией, так что желаемое содержание каталитических материалов будет осаждаться на подложку.

Если используют оксид неблагородного металла, его можно наносить на подложку, используя технологии приготовления пористого покрытия, аналогичные описанной выше. Дополнительные связующие могут быть использованы в суспензии для нанесения, чтобы помогать адгезии оксида неблагородного металла на подложке. Когда первая зона дополнительно содержит нанесенный металл платиновой группы, нанесенный металл платиновой группы и оксид неблагородного металла (или неблагородный металл/неорганический оксид) предпочтительно наносят на подложку так, что данные два катализатора физически разделены в первой зоне. Это можно выполнять с помощью любого известного средства, например, оксид неблагородного металла (или неблагородный металл/неорганический оксид) добавляют в первую зону в виде этапа нанесения пористого покрытия, отдельного от добавления металла платиновой группы.

На этапе нанесения пористого покрытия для добавления нанесенного металла платиновой группы металл платиновой группы можно добавлять на носитель до этапа нанесения пористого покрытия или его можно добавлять на покрытую носителем подложку после нанесения носителя на подложку. Если металл платиновой группы добавляют на носитель до нанесения пористого покрытия первой зоны подложки, его можно наносить на носитель с помощью любого известного средства, способ добавления не считается особенно критическим. Например, соединение платины (такое как нитрат платины) можно наносить на носитель путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, способа появления влажности, осаждения или подобного. Сначала носитель или металл платиновой группы/частицы носителя перемалывают или подвергают другому способу измельчения до образования суспензии, чтобы гарантировать, что, по существу, все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре. Нанесение пористого покрытия предпочтительно выполняют путем сначала суспензирования тонкоизмельченных частиц нанесенного металла платиновой группы (или только носителя) в подходящем растворителе, предпочтительно воде, образуя суспензию. Суспензия предпочтительно содержит от 4 до 40 массовых процентов твердых веществ, более предпочтительно от 6 до 30 массовых процентов. Предпочтительно, дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или промоторы, также могут вводиться в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов.

Подложку можно затем покрывать один или несколько раз данной суспензией, так что желаемое содержание каталитических материалов будет осаждаться на монолитной подложке. Если на монолитной подложке осаждают только носитель, металл платиновой группы можно добавлять затем на покрытую носителем, монолитную подложку с помощью любого известного средства, включая пропитку, адсорбцию или ионный обмен соединения платины (такого как нитрат платины).

Предпочтительно, монолитную подложку покрывают так, что первая зона занимает от 10 до 90 процентов аксиальной длины подложки, более предпочтительно от 20 до 80 процентов, особенно от 40 до 60 процентов аксиальной длины подложки.

После нанесения первой зоны монолитной подложки, покрытую подложку обычно сушат путем нагрева при повышенной температуре предпочтительно от 80 до 150°С. Подложку можно также прокаливать при более высоких температурах (например, от 400 до 600°С), но прокаливание обычно не требуется перед добавлением второй зоны.

Альтернативно, металл платиновой группы и неблагородный металл можно добавлять одновременно путем нанесения суспензии, которая содержит отдельные частицы оксида неблагородного металла (или неблагородный металл/неорганический оксид) и нанесенного металла платиновой группы.

Вторую зону монолитной подложки с катализатором предпочтительно готовят, используя процедуру нанесения пористого покрытия так же, как для первой зоны. В одном варианте осуществления монолитную подложку покрывают второй зоной пористого покрытия так, что вторая зона и первая зона, по существу, не перекрываются. Для такого варианта осуществления вторая зона будет предпочтительно занимать только от 10 до 90 процентов аксиальной длины подложки, более предпочтительно от 20 до 80, особенно от 40 до 60 процентов аксиальной длины монолитной подложки. В альтернативном варианте осуществления подложку покрывают пористым покрытием второй зоны так, что есть перекрытие двух зон до 20% или больше.

После того, как монолитную подложку покрыли вторым пористым покрытием, покрытую подложку обычно сушат и затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре. Предпочтительно, прокаливание выполняют при 400-600°С в течение приблизительно от 1 до 8 часов.

Следующие примеры обеспечены только в качестве иллюстрации и со ссылкой на сопровождающие чертежи, где:

Фигура 1 представляет собой гистограмму, показывающую проскок сероводорода для моделированного обогащенного выхлопного газа, проходящего через подложку с катализатором данного изобретения и сравнительную подложку с катализатором; и

Фигура 2 представляет собой вторую гистограмму, показывающую проскок сероводорода для моделированного обогащенного выхлопного газа, проходящего через фильтрующую подложку с катализатором, который соответствует первой зоне согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Суспензию готовили, используя оксид алюминия и смешанный диоксид церия и циркония, измельченные до размера частиц d₉₀<15 микрон. Надлежащие количества растворимых солей Рt и Рd добавляли, чтобы получить конечное содержание нанесенного катализатора 20 г/фут³ (706 г/м³) при массовом отношении Рt:Рd 2:1. В суспензию добавляли цеолит бета, затем диоксид марганца (d₉₀<10 микрон), и смесь перемешивали, чтобы гомогенизировать. Покрывающую суспензию наносили на входные каналы коммерческой стенно-проточной фильтрующей подложки из титаната алюминия, используя известные технологии покрытия фильтра мелких частиц (смотри, например, WО2011/080525), так что покрытие составляло 50% от полной длины подложки. Это покрытие сушили при 100°С. Покрытый на входе фильтр имел содержание марганца 125 г/фут³ (4414 г/м³)в покрытой входной зоне.

Вторую суспензию готовили, используя оксид алюминия и смешанный диоксид церия и циркония, измельченные до размера частиц d₉₀<15 микрон. Надлежащие количества растворимых солей Рt и Рd добавляли, чтобы получить конечное содержание нанесенного катализатора 20 г/фут³ (706 г/м³)при массовом отношении Рt:Рd 2:1. В суспензию добавляли цеолит бета, затем оксид железа (d₉₀<5 микрон), и смесь перемешивали, чтобы гомогенизировать. Вторую покрывающую суспензию наносили на выходные каналы вышеуказанной стенно-проточной подложки из титаната алюминия, используя известные технологии покрытия фильтра мелких частиц, так что покрытие составляло 50% от полной длины подложки. Это покрытие сушили при 100°С и данную часть прокаливали при 500°С. Покрытый фильтр имел содержание железа 250 г/фут³ (8829 г/м³) в выходной зоне.

Сравнительный пример 2

Первый сравнительный пример

Готовили покрытый фильтр, идентичный примеру 1 за исключением того, что покрытие входной зоны не содержало марганца, а покрытие выходной зоны не содержало железа, но содержало марганец с содержанием 125 г/фут³ (4414 г/м³).

Второй сравнительный пример

Готовили покрытый фильтр, идентичный примеру 1 за исключением того, что покрытие входной зоны не содержало марганца, а покрытие выходной зоны содержало и железо при 250 г/фут³ (8829 г/м³), и марганец с содержанием 125 г/фут³ (4414 г/м³).

Пример 3

Исполнение регулирования Н₂S покрытых фильтров определяли, используя лабораторный реактор и модельный выхлопной газ. Обедненную и обогащенную смеси выхлопного газа использовали, чтобы представить смеси, получаемые во время десульфатации ловушки обедненного NO_x. Все образцы предварительно состаривали в гидротермических условиях 800°С в течение 16 часов. Реактор нагревали до первой температуры определения, и обедненную газовую смесь пропускали через образец в течение 20 секунд. Затем газовую смесь переключали на обогащенную газовую смесь на 20 секунд. Этот цикл попеременных обедненных и обогащенных газовых смесей повторяли во время тестирования. Концентрации газовых смесей приведены в таблице 1, балансом является азот.

Таблица 1 Обедненная газовая смесь Обогащенная газовая смесь СО₂ 14% 14% НС 120 ч/млн (С₁) 2000 ч/млн (С₁) О₂ 1,7% 0 Н₂О 5% 5% Н₂ 0 0,07% СО 0 0,24% Н₂S 0 500 ч/млн

Концентрацию Н₂S ниже по ходу от образца фильтра непрерывно измеряли, и определяли пиковую концентрацию Н₂S. Эту величину называли проскоком Н₂S. Средний проскок Н₂S, измеренный за 5 циклов обедненной/обогащенной операции, показан на фигуре 1.

Фигура 1 изображает проскок Н₂S для модельного обогащенного выхлопного газа, проходящего через монолитную подложку с катализатором данного изобретения (согласно примеру 1), и выхлопного газа, проходящего через сравнительные подложки с катализатором (согласно примеру 2). Фигура 1 ясно показывает, что подложка с зонированным катализатором данного изобретения регулирует выбросы сероводорода более эффективно, чем единственный оксид неблагородного металла или смесь оксидов неблагородных металлов в единственной зоне.

Пример 4

Суспензию готовили, используя оксид алюминия и смешанный диоксид церия и циркония, измельченные до размера частиц d₉₀<15 микрон. Надлежащие количества растворимых солей Рt и Рd добавляли, чтобы получить конечное содержание нанесенного катализатора 10 г/фут³ (353 г/м³) при массовом отношении Рt:Рd 2:1. Добавляли порошок оксида цинка, и суспензию перемешивали, чтобы гомогенизировать. Покрывающую суспензию наносили на каналы коммерчески доступной стенно-проточной фильтрующей подложки из карбида кремния, используя известные технологии покрытия фильтра мелких частиц (смотри, например, WО2011/080525). Это покрытие сушили при 100°С, затем прокаливали при 500°С. Количество цинка на конечном катализаторе было 250 г/фут³ (8829 г/м³).

Пример 5

Суспензию готовили, используя оксид алюминия и смешанный диоксид церия и циркония, измельченные до размера частиц d₉₀<15 микрон. Надлежащие количества растворимых солей Рt и Рd добавляли, чтобы получить конечное содержание нанесенного катализатора 10 г/фут³ (353 г/м³) при массовом отношении Рt:Рd 2:1. Добавляли порошок диоксида марганца, и суспензию перемешивали, чтобы гомогенизировать. Покрывающую суспензию наносили на каналы коммерчески доступной стенно-проточной фильтрующей подложки из карбида кремния, используя известные технологии покрытия фильтра мелких частиц (смотри, например, WО2011/080525). Это покрытие сушили при 100°С, затем прокаливали при 500°С. Количество марганца на конечном катализаторе было 250 г/фут³ (8829 г/м³).

Пример 6

Суспензию готовили, используя оксид алюминия и смешанный диоксид церия и циркония, измельченные до размера частиц d₉₀<15 микрон. Надлежащие количества растворимых солей Рt и Рd добавляли, чтобы получить конечное содержание нанесенного катализатора 10 г/фут³ (353 г/м³) при массовом отношении Рt:Рd 2:1. Суспензию перемешивали, чтобы гомогенизировать. Покрывающую суспензию наносили на каналы коммерчески доступной стенно-проточной фильтрующей подложки из карбида кремния, используя известные технологии покрытия фильтра мелких частиц (смотри, например, WО2011/080525). Это покрытие сушили при 100°С, затем прокаливали при 500°С.

Пример 7

Исполнение регулирования Н₂S покрытых фильтров определяли, используя лабораторный реактор и модельный выхлопной газ. Обедненную и обогащенную смеси выхлопного газа использовали, чтобы представить смеси, получаемые во время десульфатации ловушки обедненного NO_x. Все образцы предварительно состаривали в гидротермических условиях 800°С в течение 16 часов. Реактор нагревали до первой температуры определения, и обедненную газовую смесь пропускали через образец в течение 20 секунд. Затем газовую смесь переключали на обогащенную газовую смесь на 20 секунд. Этот цикл попеременных обедненных и обогащенных газовых смесей повторяли во время тестирования. Концентрации газовых смесей приведены в таблице 2, балансом является азот.

Таблица 2 Обедненная газовая смесь Обогащенная газовая смесь СО₂ 14% 14% НС 120 ч/млн (С₁) 2000 ч/млн (С₁) О₂ 1,7% 0 Н₂О 5% 5% Н₂ 0 0,07% СО 0 0,24% Н₂S 0 500 ч/млн

Концентрацию Н₂S ниже по ходу от образца фильтра непрерывно измеряли, и определяли пиковую концентрацию Н₂S. Эту величину называли проскоком Н₂S. Средний проскок Н₂S, измеренный за 5 циклов обедненной/обогащенной операции, показан на фигуре 2.

Фигура 2 изображает проскок Н₂S для модельного обогащенного выхлопного газа, проходящего через монолитные подложки с катализатором из примера 4, примера 5 и примера 6. Фигура 2 ясно показывает, что пример 4, который содержит оксид цинка, и пример 5, который содержит оксид марганца, оба регулируют выбросы сероводорода более эффективно, чем пример 6, который не содержит оксид неблагородного металла для удаления сероводорода.

Пример 8

Монолитные подложки с катализатором из примера 4, примера 5 и примера 6 тестировали на выполнение окисления СО. Состаренные сердцевины тестировали в устройстве тестирования каталитической активности для модельного газа (SСАТ), используя входные газовые смеси из таблицы 3. В каждом случае балансом был азот.

Таблица 3 Газовый компонент Количество в составе входной газовой смеси СО 1500 ч/млн НС (в виде С₁) 430 ч/млн NО 100 ч/млн СО₂ 4% Н₂О 4% О₂ 14% Объемная скорость 55000/часов

Таблица 4 показывает температуры вспышки Т₅₀ для монолитных подложек с катализатором. Пример 4, содержащий оксид цинка, демонстрирует вспышку, аналогичную примеру 6, который не содержит оксида неблагородного металла для регулирования сероводорода. Пример 5, который содержит оксид марганца, показывает более высокую температуру вспышки, чем пример 4 и пример 6. Таблица 4 показывает, что оксид марганца, присутствующий в примере 5, оказывает больший отрицательный эффект на выполнение окисления СО, чем оксид цинка, присутствующий в примере 4.

Таблица 4 Температура Т₅₀ Пример 4 219°С Пример 5 248°С Пример 6 207°С

Во избежание недоразумений, полные содержания любых и всех, указанных здесь документов предшествующего уровня техники включены сюда посредством ссылки.

Настоящее изобретение касается монолитной подложки с зонированным катализатором для регулирования газообразного сероводорода, образованного в ловушке обедненного NО_х во время обессеривания ловушки обедненного NО_х в расширенном температурном диапазоне по сравнению с известными механизмами регулирования сероводорода. Описана монолитная подложка с зонированным катализатором, содержащая первую зону и вторую зону, где первая зона и вторая зона расположены аксиально последовательно, где первая зона содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, и первый оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или первый неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, а вторая зона содержит медь или железо, нанесенные на цеолит, и второй оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или второй неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, где второй неблагородный металл отличается от первого неблагородного металла, при этом первый оксид неблагородного металла или первый неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид, в первой зоне физически отделен от металла платиновой группы, нанесенного на носитель, при этом первая зона содержит композицию ловушки обедненного NO_x, где металл платиновой группы, нанесенный на носитель, представляет собой компонент данной композиции ловушки обедненного NO_x. Также описаны выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая (а) ловушку обедненного NO_x и (b) вышеописанную монолитную подложку с зонированным катализатором, расположенную ниже по потоку от ловушки обедненного NO_x; устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и данную выхлопную систему, и транспортное средство, содержащее это устройство. Способ обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания включает стадию, на которой направляют выхлопной газ через указанную выхлопную систему. Способ изготовления монолитной подложки с зонированным катализатором заключается в том, что первую и вторую зоны осаждают на монолитную подложку, используя процедуры получения пористого покрытия, в котором первую зону наносят в виде пористого покрытия на монолитную подложку перед нанесением второй зоны в виде пористого покрытия. Технический результат – создание системы, которая способна обрабатывать и NO_x, и мелкие частицы, выходящие из выхлопной системы двигателя внутреннего сгорания, также удаляя и/или превращая нежелательные выбросы сероводорода в широком температурном интервале. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл., 2 ил.

1. Монолитная подложка с зонированным катализатором, содержащая первую зону и вторую зону, где первая зона и вторая зона расположены аксиально последовательно, где первая зона содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, и первый оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или первый неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, а вторая зона содержит медь или железо, нанесенные на цеолит, и второй оксид неблагородного металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа, оксида марганца, оксида меди, оксида цинка, оксида никеля и их смесей, или второй неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из железа, марганца, меди, цинка, никеля и их смесей, нанесенный на неорганический оксид, где второй неблагородный металл отличается от первого неблагородного металла, при этом первый оксид неблагородного металла или первый неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид, в первой зоне физически отделен от металла платиновой группы, нанесенного на носитель, при этом первая зона содержит композицию ловушки обедненного NO_x, где металл платиновой группы, нанесенный на носитель, представляет собой компонент данной композиции ловушки обедненного NO_x.

2. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1, где металл платиновой группы в первой зоне выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей, а носитель выбирают из группы, состоящей из неорганических оксидов, цеолитов и их смесей.

3. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где первый оксид неблагородного металла или первый неблагородный металл, нанесенный на неорганический оксид, в первой зоне физически отделен от металла платиновой группы, нанесенного на носитель.

4. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где первая зона содержит композицию ловушки обедненного NO_x, где металл платиновой группы, нанесенный на носитель, представляет собой компонент данной композиции ловушки обедненного NO_x.

5. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где неорганический оксид в первой зоне или второй зоне выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида церия, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама, любого их смешанного оксида или композитного оксида и их смесей.

6. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где данная монолитная подложка представляет собой фильтрующую подложку или прямопроточную монолитную подложку.

7. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где данная монолитная подложка представляет собой фильтрующую подложку, которая является монолитным фильтром с проточными стенками, содержащим входной конец, выходной конец, аксиальную длину подложки, распространяющуюся между входным концом и выходным концом, и множество каналов, заданных внутренними стенками стенно-проточной подложки, где данное множество каналов содержит входные каналы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные каналы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец.

8. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 7, где первая зона нанесена в или на входные каналы входного конца монолитного фильтра с проточными стенками, а вторая зона нанесена в или на выходные каналы выходного конца монолитного фильтра с проточными стенками.

9. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где, по существу, нет перекрытия между первой и второй зонами.

10. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 9, где первая зона покрывает от 10 до 90 процентов всей аксиальной длины монолитной подложки, а вторая зона покрывает от 90 до 10 процентов всей аксиальной длины подложки.

11. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, где есть перекрытие между первой и второй зонами.

12. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 11, где каждая из первой зоны и второй зоны покрывает от 10 до 90 процентов всей аксиальной длины монолитной подложки.

13. Монолитная подложка с зонированным катализатором по п. 1 или 2, дополнительно содержащая третью зону, расположенную аксиально последовательно после второй зоны и на противоположном конце подложки от первой зоны, где данная третья зона содержит нанесенный металл платиновой группы.

14. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая:

(а) ловушку обедненного NO_x; и

(b) монолитную подложку с зонированным катализатором по любому из пп. 1-13,

в которой монолитная подложка с зонированным катализатором расположена ниже по потоку от ловушки обедненного NO_x.

15. Выхлопная система по п. 14, в которой первая зона ориентирована к стороне выше по потоку.

16. Выхлопная система по п. 14 или 15, где монолитная подложка данной монолитной подложки с зонированным катализатором является прямопроточной монолитной подложкой, и выхлопная система содержит фильтр мелких частиц.

17. Выхлопная система по п. 14 или 15, содержащая катализатор окисления, расположенный выше по потоку от ловушки обедненного NO_x.

18. Устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему по любому из пп. 14-17.

19. Транспортное средство, содержащее устройство по п. 18.

20. Способ обработки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, включающий стадию, на которой направляют выхлопной газ через выхлопную систему по любому из пп. 14-17.

21. Способ изготовления монолитной подложки с зонированным катализатором по любому из пп. 1-13, в котором первую и вторую зоны осаждают на монолитную подложку, используя процедуры получения пористого покрытия, в котором первую зону наносят в виде пористого покрытия на монолитную подложку перед нанесением второй зоны в виде пористого покрытия.