ВЫХЛОПНАЯ СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ КАТАЛИЗАТОР NO В ЦВГ КОНТУРЕ Российский патент 2018 года по МПК F01N3/20 F01N3/35 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение касается выхлопной системы, которая содержит контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ), содержащий катализатор получения N₂О.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные примеси, включая углеводороды, мелкие частицы, оксиды серы, моноксид углерода и оксиды азота ("NО_х"), которые включают моноксид азота (NО), диоксид азота (NО₂) и закись азота (N₂О). Все более строгое государственное и региональное законодательство понизило количество примесей, которые могут выпускаться из таких дизельных или бензиновых двигателей. Многочисленные различные технологии были применены к выхлопным системам, чтобы очищать выхлопные газы перед их выходом в атмосферу.

Циркуляция выхлопных газов (ЦВГ) представляет собой способ снижения выбросов NО_х из двигателя путем возврата части выхлопных газов двигателя в камеру сгорания двигателя через устройство впуска воздуха. ЦВГ работает путем снижения концентрации кислорода в камере сгорания, снижая пиковую температуру пламени сгорания топлива, а также путем поглощения тепла. ЦВГ применяли с середины 1970-ых в двигателях легковых автомобилей на бензиновом топливе. После использования с бензином ЦВГ также вводили в дизельные легковые автомобили и, с начала 2000-ых, в дизельные двигатели большой мощности.

В общем, есть две конструкции выхлопных систем, содержащих ЦВГ: (i) ЦВГ с контуром высокого давления, где выхлопные газы циркулируют из положения выше по потоку от турбокомпрессора; и (ii) ЦВГ с контуром низкого давления (также называется ЦВГ с длинным контуром), где выхлопные газы часто циркулируют из положения ниже по потоку от фильтр для частиц, позволяя использовать весь выхлопной газ в турбокомпрессоре. Давление выхлопных газов ниже по потоку от фильтра обычно ниже, чем во входном патрубке, позволяя выхлопному газу течь из фильтра во входной патрубок.

Применение ЦВГ систем описано, например, в РСТ международной заявке WО 2012/120347, которая раскрывает выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, которая содержит ЦВГ контур низкого давления для соединения выхлопной системы ниже по потоку от фильтра с устройством впуска воздуха двигателя, где ЦВГ контур содержит катализатор окисления аммиака. Кроме того, международная заявка РСТ WО 2012/114187 раскрывает выхлопную систему для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащую ЦВГ контур низкого давления, имеющий катализатор поглотитель NО_х (NАС), содержащий адсорбент моноксида азота (NО).

В любой автомобильной системе и способе желательно добиваться еще больших улучшений в системах очистки выхлопных газов. Авторы разработали новую систему, которая применяет катализатор получения N₂О в ЦВГ контуре, чтобы увеличить доступность атомов кислорода в процессе сгорания, чтобы снижать количество нежелательных дизельных частиц.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение представляет собой выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания. Данная выхлопная система содержит фильтр для частиц, один или более катализаторов восстановления NО_х и контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ) для соединения выхлопной системы ниже по потоку от данного фильтра и одного или нескольких катализаторов восстановления NО_х с впускным устройством двигателя. Данный ЦВГ контур подходит для циркуляции выхлопного газа низкого давления. Это предпочтительно контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ) низкого давления.

ЦВГ контур содержит катализатор получения N₂О. N₂О, генерированный в ЦВГ контуре, будет увеличивать доступность атомов кислорода в двигателе для процесса сгорания, приводя к снижению количества нежелательных дизельных частиц.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ.1 представляет собой блок-схему одного варианта осуществления данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Выхлопная система данного изобретения содержит фильтр для частиц, один или более катализаторов восстановления NО_х и контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ) низкого давления.

Подходящие катализаторы восстановления NО_х включают в себя ловушки обедненного NО_х. Ловушки NО_х (например, ловушки обедненного NО_х) представляют собой устройства, которые адсорбируют NО_х в условиях бедной выхлопной смеси, выделяют адсорбированный NО_х в богатых условиях и снижают NО_х с образованием N₂.

Ловушка NО_х (например, ловушка обедненного NО_х) обычно включает в себя адсорбент NО_х для сохранения NО_х и катализатор окисления/восстановления. Обычно моноксид азота реагирует с кислородом, образуя NО₂, в присутствии катализатора окисления. Затем NО₂ адсорбируется адсорбентом NО_х в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО₃ превращается в Ва(NО₃)₂ на адсорбенте NО_х). Наконец, когда двигатель работает в богатых условиях, сохраненные неорганические нитраты разлагаются с образованием NО и NО₂, которые затем восстанавливаются с образованием N₂ по реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или с помощью промежуточных соединений NН_х или NСО) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в выхлопном потоке.

Адсорбирующий NО_х компонент предпочтительно представляет собой щелочноземельный металл (такой как Ва, Са, Sr и Мg), щелочной металл (такой как К, Nа, Li и Сs), редкоземельный металл (такой как Lа, Y, Рr и Nd) или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатор окисления/восстановления предпочтительно представляет собой один или более благородных металлов, более предпочтительно платину, палладий и/или родий. Предпочтительно, платину включают, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включают, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NО_х предпочтительно наносят на несущий материал, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.

Подходящие катализаторы восстановления NО_х также включают в себя катализаторы избирательного каталитического восстановления (SСR). Катализатор SСR представляет собой катализатор, который восстанавливает NО_х до N₂ посредством реакции с азотными соединениями (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление обедненного NО_х). Предпочтительно, катализатор SСR образован из катализатора оксид ванадия-оксид титана, катализатора оксид ванадия-оксид вольфрама-оксид титана или катализатора переходный металл/молекулярное сито. Катализатор переходный металл/молекулярное сито содержит переходный металл и молекулярное сито, такое как алюмосиликатные цеолиты или кремнийалюмофосфаты.

Предпочтительно, переходный металл выбирают из хрома, церия, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и смесей любых двух или более из них. Железо или медь особенно предпочтительны.

Молекулярное сито предпочтительно представляет собой цеолит бета, фожазит (такой как Х-цеолит или Y-цеолит, включая NаХ и USY), L-цеолит, ZSМ цеолит (например, ZSМ-5, ZSМ-48), SSZ-цеолит (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), ферриерит, морденит, шабазит, оффретит, эрионит, клиноплилолит, силикалит, алюминийфосфатный цеолит (включая металлоалюмофосфаты, такие как SАРО-34), мезопористый цеолит (например, МСМ-41, МСМ-49, SВА-150 или их смеси; более предпочтительно молекулярное сито представляет собой цеолит бета, ферриерит или шабазит. Предпочтительные SСR катализаторы включают Сu-СНА, такие как Сu-SАРО-34, Сu-SSZ-13 и Fе-Веtа цеолит.

Катализатор восстановления NО_х предпочтительно представляет собой катализатор SСR.

Катализатор восстановления NО_х предпочтительно наносят на керамическую или металлическую подложку. Подложку обычно разрабатывают так, чтобы обеспечить ряд каналов, сквозь которые проходит выхлоп автомобиля, и поверхность данных каналов предпочтительно будет покрыта катализатором восстановления NО_х.

Керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Особенно предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.

Металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла и особенно из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, никель, хром и/или алюминия в добавление к другим следовым металлам.

Подложка для катализатора восстановления NО_х может быть фильтрующей подложкой или проточной подложкой. Предпочтительно, катализатор восстановления NО_х наносят на фильтр (например, фильтрующую подложку). Когда катализатор восстановления NО_х представляет собой катализатор SСR, комбинация катализатора SСR и фильтра известна как фильтр избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ). Катализатор SСRF^ТМ представляет собой устройство с одной подложкой, которое объединяет функциональность SСR и фильтр для частиц.

Когда катализатор восстановления NО_х представляет собой катализатор SСR, выхлопная система предпочтительно содержит средство для введения азотистого восстановителя в выхлопную систему выше по потоку от катализатора SСR. Может быть предпочтительно, когда средство для введения азотистого восстановителя в выхлопную систему находится непосредственно выше по потоку от катализатора SСR (например, нет промежуточного катализатора между средством для введения азотистого восстановителя и катализатором SСR).

Восстановитель добавляют в текущий выхлопной газ с помощью любого подходящего средства для введения восстановителя в выхлопной газ. Подходящие средства включают в себя инжектор, распылитель или дозатор и предпочтительно представляет собой инжектор. Такие средства хорошо известны в данной области техники.

Азотистый восстановитель для использования в данной системе может представлять собой аммиак per se, гидразин или предшественник аммиака, выбранный из группы, состоящей из мочевины ((NН₂)₂СО), карбоната аммония, карбамата аммония, гидрокарбоната аммония и формиата аммония. Мочевина особенно предпочтительна.

Выхлопная система может также содержать средство для контроля введения восстановителя в выхлопной газ, чтобы восстанавливать NО_х в нем. Предпочтительные средства контроля включают в себя блок электронного контроля, возможно блок контроля двигателя, и могут дополнительно содержать датчик NО_х, расположенный ниже по потоку от катализатора восстановления NО.

Выхлопная система данного изобретения также содержит фильтр для частиц. Фильтр для частиц предпочтительно представляет собой стеннопроточный фильтр.

Фильтр и катализатор восстановления NО_х могут быть организованы в любой подходящей конфигурации. Например, катализатор восстановления NО_х может быть расположен ниже по потоку от фильтра. Катализатор восстановления NО_х может быть расположен сразу ниже по потоку от фильтра (например, нет промежуточного катализатора между фильтром и катализатором восстановления NО_х).

Если средство для введения азотистого восстановителя используется, когда катализатор восстановления NО_х представляет собой катализатор SСR, средство для введения азотистого восстановителя в текущий выхлопной газ подходящим образом располагается между фильтром и катализатором SСR.

Предпочтительно, катализатор восстановления NО_х расположен на фильтре для частиц, наиболее предпочтительно в форме фильтра избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ). Когда фильтр является стеннопроточным фильтром, катализатор восстановления NО_х может быть приготовлен в виде пористого слоя, который пронизывает стенки фильтра. Это может быть сделано, например, путем измельчения катализатора до среднего размера частиц ≤5 мкм.

Предпочтительно, выхлопная система будет содержать катализатор окисления NО до диоксида азота. Катализатор окисления NО предпочтительно расположен выше по потоку, например непосредственно выше по потоку, от фильтра и/или катализатора восстановления NО_х относительно направления течения выхлопного газа через систему. Катализатор окисления NО предпочтительно содержит металл платиновой группы, наиболее предпочтительно платину.

Выхлопная система может также содержать катализатор окисления аммиака (или "катализатор проскочившего аммиака"), расположенный ниже по потоку от катализатора восстановления NО_х и выше по потоку от ЦВГ относительно направления течения выхлопного газа через систему.

Предпочтительно, катализатор окисления аммиака включает в себя платину, палладий или их комбинацию, причем платина или комбинация платина/палладий является предпочтительной.

Предпочтительно, катализатор окисления аммиака содержит платину и/или палладий, нанесенные на оксид металла, более предпочтительно носитель с высокой площадью поверхности, включая оксид алюминия, но не ограничиваясь этим.

Катализатор окисления аммиака может наноситься на проточную монолитную подложку, такую как проточные металлические или кордиеритовые соты, но предпочтительно наносится на ту же подложку, что и катализатор восстановления NО_х, где зона выше по потоку заполняется катализатором восстановления NО_х, а зона ниже по потоку заполняется катализатором окисления аммиака относительно направления течения выхлопного газа через систему.

Предпочтительные варианты осуществления выхлопной системы, до контура ЦВГ низкого давления, могут содержать множество разных конфигураций, включая: (1) катализатор окисления дизельного топлива (КОД), за которым следует фильтр для частиц, затем средство для введения азотистого восстановителя, за которым следует катализатор SСR; или (2) КОД, средство для введения азотистого восстановителя, затем фильтр избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ), за которым следует катализатор SСR; или (3) КОД, за которым следует фильтр избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ), затем катализатор окисления аммиака; и другие возможные комбинации.

Затем система содержит контур циркуляции выхлопного газа (ЦВГ) низкого давления для соединения выхлопной системы ниже по потоку от фильтра и катализатора восстановления NО_х с впускным устройством двигателя.

ЦВГ контур содержит катализатор получения N₂О. Катализатор получения N₂О вызывает реакцию NН₃ с NО₂ в ЦВГ контуре с образованием N₂О. Подходит любой катализатор, который превращает NН₃ и NО₂ в N₂О. Предпочтительные катализаторы получения N₂О включают марганец, нанесенный на неорганический оксид, но могут также включать любой другой переходный металл, нанесенный на неорганический оксид.

Данный неорганический оксид чаще всего включает оксид элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Применимые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь поверхности в интервале от 10 до 700 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диметр пор от приблизительно 10 до 1000 ангстрем.

Неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид ниобия, оксид тантала, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид редкоземельного металла (особенно оксид церия или оксид неодима), или смешанный оксид или составной оксид любых двух или более из них, например оксид кремния-оксид алюминия, оксид церия-оксид циркония или оксид алюминия-оксид церия-оксид циркония. Неорганический оксид также может быть цеолитом.

Катализатор получения N₂О предпочтительно готовят путем добавления соединения марганца (такого как ацетат марганца) к неорганическому оксиду с помощью любого известного средства, причем способ добавления не считается особенно критичным. Например, соединение марганца можно добавлять к неорганическому оксиду путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, методом появления влажности, осаждением или подобным, получая катализатор получения N₂О.

Катализатор получения N₂О предпочтительно находится в или на проточной монолитной подложке.

Прямопроточная подложка предпочтительно является керамической или металлической подложкой. В частности, проточная подложка является проточным монолитом, предпочтительно имеющим сотовую структуру с многочисленными небольшими параллельными тонкостенными каналами, распространяющими аксиально по подложке и проходящими сквозь подложку. Сечение каналов подложки может быть любой формы, но предпочтительно является квадратным, синусоидальным, треугольным, прямоугольным, шестиугольным, трапециевидным, круглым или овальным.

Керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными. Металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла и, в особенности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, никель, хром и/или алюминий в добавления к другим следовым металлам.

Предпочтительно, катализатор получения N₂О наносят на проточную подложку с помощью любого известного средства, более предпочтительно катализатор получения N₂О осаждают на подложке, используя процедуры получения пористого покрытия (washcoat).

Нанесение пористого покрытия предпочтительно выполняют путем сначала суспензирования тонкоизмельченных частиц катализатора получения N₂О в надлежащем растворителе, предпочтительно воде, с образованием суспензии. Данная суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 массовых процентов твердого вещества, более предпочтительно от 10 до 50 массовых процентов.

Предпочтительно, частицы катализатора получения N₂О мелят или подвергают другому способу измельчения, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре до образования суспензии.

Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или промоторы, также могут вводиться в суспензию в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.

Подложка может затем покрываться один или более раз данной суспензией, так что желаемое количество каталитических материалов будет осаждаться на подложке. Покрытую подложку обычно сушат и затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре. Предпочтительно, прокаливание выполняют при температуре от 400 до 600°С в течение приблизительно от 1 до 8 часов.

ФИГ.1 показывает один вариант осуществления данного изобретения, показывающий сечение данного устройства. Устройство содержит двигатель 10 выхлопную систему 12. Выхлопная система содержит трубопровод 14, связывающий двигатель с необязательным катализатором окисления дизельного топлива (КОД) 16. Выхлопной газ из двигателя 10 течет в необязательный КОД 16, затем проходит в фильтр избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ) 20 перед прохождением в необязательный катализатор окисления аммиака 22. Необязательное средство 18 обеспечения азотистого восстановителя применяется, чтобы добавлять азотистый восстановитель, такой как мочевина, в выхлопной газ, текущий в фильтр избирательного каталитического восстановления (катализатор SСRF^ТМ) 20. Контур 26 циркуляции выхлопного газа низкого давления содержит вентиль 24 циркуляции выхлопного газа. Находящийся в контуре ЦВГ 26, катализатор 28 получения N₂О используется, чтобы превращать NН₃ и NО₂ в контуре ЦВГ с образованием N₂О, который затем подается обратно на впускное устройство 30 двигателя 10.

Изобретение относится к выхлопным системам для двигателя внутреннего сгорания. Данная выхлопная система содержит фильтр для частиц, один или более катализаторов восстановления NО_х и контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ) низкого давления для соединения выхлопной системы ниже по потоку от данного фильтра и одного или нескольких катализаторов восстановления NО_х с впускным устройством двигателя. ЦВГ контур содержит катализатор получения N₂О. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая фильтр для частиц, один или более катализаторов восстановления NО_х и контур циркуляции выхлопных газов (ЦВГ) низкого давления для соединения выхлопной системы ниже по потоку от данного фильтра и одного или более катализаторов восстановления NО_х с впускным устройством двигателя, причем ЦВГ контур содержит катализатор получения N₂О.

2. Выхлопная система по п. 1, в которой катализатор восстановления NО_х или один или более катализаторов восстановления NО_х находятся на данном фильтре.

3. Выхлопная система по п. 1, в которой катализатор восстановления NО_х или один или более катализаторов восстановления NО_х представляют собой катализатор избирательного каталитического восстановления.

4. Выхлопная система по п. 3, в которой катализатор избирательного каталитического восстановления содержит переходный металл и молекулярное сито.

5. Выхлопная система по п. 3 или 4, дополнительно содержащая средство для введения азотистого восстановителя в данную выхлопную систему выше по потоку от катализатора избирательного каталитического восстановления.

6. Выхлопная система по п. 5, в которой данный азотистый восстановитель представляет собой аммиак, гидразин или предшественник аммиака, выбранный из группы, состоящей из мочевины ((NН₂)₂СО), карбоната аммония, карбамата аммония, гидрокарбоната аммония и формиата аммония.

7. Выхлопная система по пп. 1-6, в которой катализатор восстановления NО_х или один или более катализаторов восстановления NО_х представляют собой ловушку обедненного NО_х.

8. Выхлопная система по любому из пп. 1-7, в которой катализатор получения N₂О содержит марганец, нанесенный на неорганический оксид.

9. Выхлопная система по любому из пп. 1-8, в которой катализатор получения N₂О находится в или на проточной монолитной подложке.

10. Выхлопная система по любому из пп. 1-9, дополнительно содержащая катализатор окисления NО, расположенный выше по потоку от фильтра для частиц.

11. Выхлопная система по любому из пп. 1-10, дополнительно содержащая катализатор окисления аммиака, расположенный ниже по потоку от одного или нескольких катализаторов восстановления NО_х и выше по потоку от ЦВГ относительно направления течения выхлопного газа сквозь данную систему.

12. Выхлопная система по п. 11, в которой катализатор восстановления NО_х и катализатор окисления аммиака нанесены на одну и ту же подложку, причем катализатор восстановления NО_х нанесен на переднюю сторону, а катализатор окисления аммиака нанесен на заднюю сторону.