БИОЦИДНЫЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК G03C11/00 

Изобретение относится к составам, которые могут быть использованы для защиты от микробного поражения материалов и изделий электронной техники.

Многие промышленные материалы и изделия в процессе эксплуатации подвергаются разрушающему действию микроорганизмов - плесневых грибов, дрожжей, бактерий и др., широко распространенных в природе. Микробному повреждению подвержены полимерные материалы, пластики, резины, компаунды, хлопчатобумажные и шеpстяные ткани, изделия из естественных и искусственных кож, лакокрасочные и изоляционные материалы, изделия из металлов и их сплавов. Это ведет к изменению внешнего вида изделия или материала, нарушению их важнейших эксплуатационных характеристик.

В связи с расширением сферы применения разнообразных материалов все более актуальным становится вопрос обеспечения их стойкости к воздействию микроорганизмов.

Известно, что микробные повреждения промышленных материалов с низким содержанием влаги, находящихся в теплом и влажном воздухе, вызывают, преимущественно, мицелиальные (плесневые) грибы. В меньшей степени бактерии и дрожжи. Это относится и к изделиям электронной техники, которые поражаются, в основном, плесневыми грибами.

Защиту изделий электронной техники осуществляют конструкционными, санитарно-гигиеническими и химическими методами. Известный препарат (см. патент США 3583914, кл. С 10 М 1/32, НКМ 252-34,7, оп. 6 июня 1971 г.), содержащий воду, Na - соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, анионо-активные ПАВ, неионогенные ПАВ, смеси дифенолов, дитиокарбамата и тиодиаэнтиона. Обладая высокой антимикробной активностью, приведенный препарат оказался недостаточно эффективным при защите материалов и изделий электронной техники.

В а. с. СССР N 751062 описан способ получения антимикробных пленок из водного раствора ПВС, борной кислоты, лекарственных веществ, где металлический имплантат является катодом, а процесс осуществляется методом электрохимического осаждения. В этой композиции отдельно взятые лекарственные вещества - фурацилин, левомицетин, мономендин - заметно превосходят контрольный образец на основе поливинилового спирта. Использование в а.с. N 751062 лекарственные вещества являются чистыми бактерицидами. Этот препарат, не обладающий фунгицидными свойствами, не может быть использован для защиты электронной аппаратуры от биоповреждения.

В пат. США N 4692494, кл. 525/57 от 1981 предложен способ издания биостойких упаковочных пленок для водорастворимых сыпучих товаров. В состав указанной пленки входят ПВС, полиакрил (затвердитель) и в качестве антимикробного начала используются хлорсодержащие вещества. Используемые компоненты так же не обладают фунгицидными свойствами, поэтому они, а также способ получения биоцидных пленок не могут быть реализованы при защите промышленных материалов (электронной аппаратуры) от воздействия плесневых грибов.

Целью изобретения является повышение эффективности защитных свойств препарата, а следовательно, долговечности защищаемых изделий, материалов электронной техники.

Поставленная цель достигается тем, что известный биоцидный препарат, содержащий 1,3,5-три ( β-гидроксиэтил) гексагидро-S-триазин и диметилдитиокарбомат натрия, дополнительно содержит хвойный экстракт и поливиниловый спирт (ПВС) при следующем соотношении компонентов, мас.%: Хвойный экстракт 0,001-0,01
Поливиниловый спирт 1,0-6,0
1,3,5-три ( β-Гидро-
ксиэтил) гексагидро-S- -триазин 4,0-15,0
Диметилдитиокар- бомат натрия 16,0-35,0 Вода До 100
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав препарата отличается от известного введением новых компонентов, а именно поливинилового спирта и хвойного экстракта. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Компонент 1,3,5-три ( β-гидроксиэтил) гексагидро-S-триазин (товарное название "Вазин") выпускается по ТУ 6-09-4735-80 в виде 50%-ного водного раствора для стабилизации смазочно-охлаждающих жидкостей, способствует приобретению заявляемым препаратом бактерицидных свойств.

Диметилдитиокарбомат натрия выпускается по ТУ 8-14-540-83, также в виде 50%-ного водного раствора (товарное название "Карбомат МН").

Широко используется при вулканизации резины. Этот компонент играет важную роль: способствует приданию заявляемому препарату высоких фунгицидных свойств.

Поливиниловый спирт (ПВС) (ГОСТ 10779-78) широко применяется в народном хозяйстве.

Свойства водных растворов ПВС образовывать полимерные пленки позволяет разрабатывать на их основе бактерицидные препараты, используемые в медицине. В разрабатываемом биоциде водный раствор ПВС способствует пленкообразованию препарата при нанесении на твердую поверхность, а также повышению общей эффективности предлагаемого биоцидного препарата. Выпускается восемь марок поливинилового спирта (ПВС). Однако не все они могут быть использованы в композиции биоцидного препарата. Было установлено, что использование водных растворов ПВС для образования качественных биоцидных пленок на защищаемом объекте зависит от количества или массовой доли (%) ацетатных групп. Недостаточное или большое их количество приводит к ухудшению (например, хрупкости) пленок биоцидного препарата. Экспериментальным приемом было установлено, что в качестве компонента при создании биоцидного препарата наиболее подходит ПВС марки 11/2. Количество ацетатных групп (%) - этот продукт содержит максимально доступные (1,1-2,0 высший сорт, 0,5-4,0 первый сорт). Водным раствором поливинилового спирта марки 11/2 обладает оптимальными пленкообразующими свойствами. В заявляемом составе использовали 10%-ный водный раствор поливинилового спирта. Более низкая концентрация раствора ПВС не позволяет получить стойкую полимерную пленку и ведет к разбавлению препарата водой. Приготовление растворов ПВС в концентрации выше 10% трудно осуществимо, так как при этом происходит выделение полимерной фазы (выпадение осадка). Хвойный экстракт (ТУ 10-04-16-3187) представляет собой многокомпонентную смесь веществ с характерным запахом. Это однородная прозрачная жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета, показатель преломления 1,455-1,500, кислотное число не более 6,0. В композиции биоцидного препарата хвойный экстракт играет роль антисептика и дезодоранта и улучшает токсикологические свойства композиции.

В соответствии с предлагаемым изобретением приготовлены и испытаны образцы препарата, состав которых приведен в табл.1.

В табл. 2 даны их физико-химические характеристики. Показано, что образцы препарата стабильны, хорошо растворимы в воде, обладают антикоррозионными свойствами, не замерзают при низких температурах, значения рН 12,1-12,5, на поверхности твердых материалов образуют тонкую полимерную пленку, обладающую высокими биоцидными свойствами.

Способ приготовления биоцидного препарата.

Сначала готовят 10%-ный водный раствор поливинилового спирта. Для этого в стандартный аппарат закрытого типа, снабженный водяной рубашкой и мешалкой, загружают расчетное количество поливинилового спирта (ПВС), заливают необходимое количество дистиллированной воды (по ГОСТ 6709-72) комнатной температуры (25±5^оС) и оставляют на 12 ч для набухания. Затем смесь ПВС с водой подогревают до 100^оС (включением подогpева водяной рубашки) и при непрерывном перемешивании "варят" ПВС в течение 7 ч.

Затем раствор ПВС охлаждают, фильтруют через капроновую ткань для сит ПАТУ-17 РСФСР 62-10792-84 в другой аппарат и проверяют вязкость (время истечения) по вискозиметру ВЗ-4 (ГОСТ 9070-75) при температуре 20^оС. Вязкость должна быть равной 20-40 с.

В раствор ПВС добавляют смесь других компонентов (1,3,5-три(β -гидроксиэтил) гексагидро-S-триазин, диметилдитиокарбомат натрия, хвойный экстракт), приготовленную заранее. Смесь перемешивают до получения однородной прозрачной жидкости. При этом сточные воды и выбросы в атмосферу отсутствуют.

Предлагаемый биоцидный препарат может использоваться для защиты от биоповреждения различных объектов электронной техники, ее составных частей, деталей, материалов. Кроме того, препарат может использоваться в различных отраслях народного хозяйства для защиты от биоповреждения объектов, имеющих твердую поверхность.

Препарат проявляет высокий антимикробный эффект практически против всей микрофлоры, поражающей изделия и материалы электронной техники. Особенно биоцидный препарат эффективен в отношении плесневых грибов- активных разрушителей промышленных материалов и изделий.

Компоненты препарата - поливиниловый спирт, 1,3,5-три (β -гидроксиэтил) гексагидро-S-триазин, диметилдитиокарбомат натрия, хвойный экстракт выпускаются отечественной промышленностью в больших количествах.

В предлагаемом биоцидном препарате все используемые в композиции компоненты (хвойный экстракт, поливиниловый спирт, триазин и диметилдитиокарбомат натрия) служат для повышения биоцидной, прежде всего фунгицидной (антигрибной) активности заявляемого препарата, т.к. материалы и изделия электронной техники поражаются, прежде всего, плесневыми грибами. Кроме того, каждый из компонентов выполняет и дополнительную очень важную функцию, в том числе ПВС-пленкообразующую. В этом существенное отличие предлагаемого препарата от других известных композиций, в которых содержится ПВС (напр. а. с. СССР N 751062 и пат. США N 4692494), где последний выполняет только одну пассивную функцию - пленкообразующую.

Следует отметить, что любой взятый в композицию компонент сам по себе не может быть использован в качестве средства защиты от биоповреждения электронной аппаратуры. Эти же компоненты в предложенной композиции эффективно защищают ее от грибопоражения. Подобный эффект происходит за счет синергизма действия компонентов. В табл.3 показано, что грибопоражение незащищенного изделия электронной техники (БК-3К N 64546004), оцененное по ГОСТ 9.048.75 равняется 4 баллу (не грибостойкости). Аналогичная картина наблюдается и при обработке изделий ПВС, триазином, диметилдитиокарбонатом натрия (4 и 3 балла).

И только образцы предлагаемой композиции полностью предотвращают грибопоражение изделий. Подтверждением этого являются данные, представленные в табл. 4 и 5. Показано, что образцы предлагаемой композиции по своей антимикробной активности значительно превосходят известные биоциды, взятые для сравнения.

Анализ известных составов бактерицидных препаратов, используемых для защиты промышленных материалов и изделий, в том числе изделий электронной техники показал, что используемые в заявляемом составе вещества известны. Однако их применение (в сочетании с другими компонентами) не обеспечивает известным антимикробным препаратам необходимых свойств, которые они проявляют в заявляемом решении, а именно, повышение эффективности защитных свойств биоцидного препарата и как следствие, увеличение долговечности деталей и материалов при их обработке заявляемым препаратом.

Таким образом, подобранный состав компонентов биоцидного препарата придает ему новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия".

Предлагаемый биоцидный препарат оказывает высокий антимикробный эффект в отношении всей микрофлоры поражающей промышленные материалы, а именно аэробных и анаэробных бактерий, плесневых грибов. При определении бактерицидной активности препарата в отношении аэробных бактерий микробным тестом служили:
Psendomonas aeruginosa,
Psendomonas oleovorans,
Escherichia coli,
Staphylococcus aurens,
Protens vulqasis,
Mycobacterium phlei; анаэробных: Desulfovibrio desulfuricons.

При определении фунгицидной активности препарата в качестве тест-культур служили следующие виды плесневых грибов:
Asperqillus niqer van Tieghem,
Asperqillus terrens Thom,
Aureabasidium pullulans (de Barry)
Arnaud,
Paccillomices varioti Bainier,
Penicillium ochro - chloron Biocorge,
Scopulariopsis previcaulis Bainier,
Trichoderma viside Pers: ex Fr.

Chaetomium globosum Kunze.

Оценку антимикробной активности образцов препарата проводили по общепринятым методикам.

Сущность методик заключается в помещении препарата в питательные среды (мясо-пептонный агар, сусло-агар), предварительно инфицированные микроорганизмы, с последующей выдержкой их в условиях, благоприятствующих росту и размножению этих микроорганизмов. Антимикробные концентрации образцов приведены в табл.4.

Учитывая, что детали и материалы изделий электронной техники поражаются в основном плесневыми грибами, их биостойкость как необработанных так и обработанных биоцидным препаратом, оценивали в отношении плесневых грибов по ГОСТ 9.048.75 и 9.049.75. Сущность используемых методов заключается в выдерживании изделий, зараженных спорами плесневых грибов, в условиях, оптимальных для их роста и развития. Для испытания образцов материалов и изделий электронной техники использовали смесь плесневых грибов (их наименование указано выше).

Для максимальной защиты изделий и материалов электронной техники от грибопоражения на их поверхности необходимо создать биоцидную пленку препарата. Для этого кистью или распылителем препарат наносится на поверхность изделия (из расчета 20-40 г на 1 м²).

После высушивания и отверждения (при температуре 60-80^оС в течение 5-6 ч) на испытуемом изделии образуется полимерная пленка биоцидного вещества толщиной 0,1-0,5 мкм.

Прочность биоцидной пленки на изделии оценивали по существующим параметрам:
воздействие повышенной влажности (98%) и температуры 55^оС в течение 6 сут;
воздействие низких температур (-50,-60^оС);
воздействие повышенной температуры (50,-60^оС) в течение 6 ч;
циклическое воздействие температур (-60^оС); (60^оС) в течение 2 ч при каждой температуре, время переноса не более 3 мин, количество циклов - 5;
испытание на удар, по ГОСТ 4765-73;
испытание адгезии методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.

Изделия с нанесенной биоцидной пленкой считаются выдержавшие климатические испытания, если пленка остается без изменений.

Выдержавшие климатические испытания изделия с биоцидной пленкой инфицируют смесью опор плесневых грибов и помещают в камеру погоды при температуре 29±2^оС и относительной влажности более 90%. Продолжительность испытания до 6 мес или до появления роста грибов на материале (изделии) равного 4-5 баллам (по ГОСТ 9.048-75 и 9.049-75).

По окончании испытания образцы из камеры извлекают и оценивают визуально при освещении 2000-3000 Лк, а при необходимости используют лупу или оптический микроскоп. Образец считают биостойким, если рост грибов на нем оценен 0 и 1 баллами по существующему ГОСТу.

Исследование антимикробных свойств предлагаемого препарата проводят в сопоставлении с известными биоцидами, используемыми для защиты промышленных материалов (изделий) от биоповреждений. Результаты испытаний приведены в табл.5.

Изготовленный по примеру 1 биоцидный препарат, получивший название "Микоцид", безопасен при использовании. Он не обладает общерезорбтивным действием, не оказывает раздражающего действия на кожу и слизистые глаз, сенсибилизирующая активность отсутствует, не кумулируется в организме.

По степени воздействия на организм биоцидный препарат относится к IV классу опасности (вещества малоопасные по ГОСТ 12.007.-76).

Заявляемый биоцидный препарат - трудногорючая жидкость. Это важное отличие его от известных биоцидов, а также компонентов, входящих в его композицию. Так компоненты препарата являются горючими веществами (температура вспышки ПВС 205^о С; триазина 137^оС; после выкипания горюч и диметилдитиокарбамат натрия. Проведение исследования предлагаемого биоцидного препарата на пожароопасность выявили следующее: температура вспышки в открытом тигле - отсутствует (по ГОСТ 12.1.044-84, п.44 Прибор ТВ); температура вспышки в закрытом тигле - отсутствует (по ГОСТ 12.1.044-84, п.4.3 Аппарат по ГОСТ 1421-79); температура воспламенения - отсутствует (по ГОСТ 12.1.044-84, п. 4.6 Прибор ТВ). И только при 900^оС после выкипания препарат загорается. Эти свойства предлагаемого биоцидного препарата чрезвычайно важны при его использовании в производстве и эксплуатации электронной техники.

Область использования: электронная техника. Сущность изобретения: биоцидный препарат для защиты материалов и изделий электронной техники от биоповреждений содержит, мас. %: хвойный экстракт 0,001 - 0,01; поливиниловый спирт 1,0 - 6,0; 1,3,5-три- β -гидроксиэтил)гексагидро-S-триазин 4,0 - 15,0; диметилдитиокарбамат натрия 15,0 - 35,0; вода до 100. Повышается эффективность защитных свойств препарата, а следовательно, долговечность защищенных изделий и материалов электронной техники. 5 табл.

БИОЦИДНЫЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЙ, содержащий производное карбамата и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности его защитных свойств, в качестве производного карбамата он содержит диметилдитиокарбамат и дополнительно 1,3,5-три-( β -Гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, водный раствор поливинилового спирта и хвойный экстракт с показателем преломления 1,455 - 1,500 и кислотным числом не более 6,0 при следующем соотношении компонентов, мас.% :
Хвойный экстракт - 0,001 - 0,01
Поливиниловый спирт - 1,0 - 6,0
1,3,5-три-( b- Гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин - 4,0 - 15,0
Диметилдитиокарбамат натрия - 16,0 - 35,0
Вода - До 100