СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Российский патент 1995 года по МПК G01N31/12 G01N30/06 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и предназначено для определения содержания серы в органических соединениях, полупроводниковых материалах.

Известен способ ионохроматографического определения галогенов, азота, фосфора и серы в ископаемых углях, по которому пробу помещают в пакет из фильтровальной бумаги, смачивают двумя-тремя каплями дистиллированного вазелинового масла, подвешивают прободержатель на запальных электродах автоклава с раствором поглотителя на дне, продувают в течение 5 мин кислородом с доведением давления до 4 МПа, подают поджигающий импульс тока. Затем переносят поглощающий раствор на фильтр, смывают автоклав водой, переносят фильтрат и промывные воды в мерную колбу и в полученном растворе определяют содержание анионов, предварительно удалив поглотительный раствор из анализируемого раствора [1].

Недостатком способа является ограниченная область применения: он пригоден для анализа только устойчивых серосодержащих соединений, поскольку сжигают последние в присутствии кислорода, что не позволяет проводить анализ на содержание серы нестойких органических соединений, например, таких, как триметилгаллий (ТМГ), взрывающийся даже в присутствии следов воздуха или кислорода.

Наиболее близким способом к изобретению по технической сущности является одновременный многоэлементный анализ органических соединений методом ионной хроматографии при определении содержания фтора, хлора, брома, йода и серы, включающий сжигание исследуемого вещества в колбе с озоном, растворение продуктов сжигания в растворе, содержащем 10 мл 5 М NaOH, одну каплю 3% -ной Н₂О₂ и одну каплю гидразингидрата, и определение в растворе элементов методом ионной хроматографии с углекислым натрием в качестве элюента [2].

Недостатками способа являются непригодность для определения серы в реакционноспособных органических соединениях, например, таких, как ТМГ, взрывающихся даже в присутствии следов воздуха или кислорода, высокий предел обнаружения серы, сложный состав поглотителя.

Задачей изобретения является обеспечение возможности определения серы в ТМГ, снижение предела обнаружения.

Задача решается тем, что по способу определения содержания серы в органических соединениях, включающему отбор пробы, окисление органического соединения в озоне, доокисление оксида серы в сульфат-анион в поглотительном растворе и количественное ионохроматографическое определение образовавшегося сульфат-иона, по которому судят о содержании серы, перед окислением органического соединения проводят разложение пробы ТМГ в количестве 0,00067-0,054 г в первой разрядной камере высоковольтной искрой с параметрами С = 1500 пФ, L = 3 мкГ, U = 15 кВ в течение 1,5-2 мин, затем окисляют органические соединения, а именно продукты распада ТМГ озоном, образующимся из кислорода под действием второй высоковольтной искры с теми же параметрами, что и у первой, путем продувания кислорода со скоростью 2 мл/мин из первой камеры через вторую в течение 8-10 мин, а превращение триоксида серы в сульфат-анион проводят в поглотительном 0,002М растворе углекислого натрия (элюенте), причем в качестве элюента ионной хроматографии используют раствор углекислого натрия такой же концентрации.

На чертеже изображена схема установки, на которой реализован предложенный способ, где показаны вакуумный насос 1, ловушка 2 с синтетическими цеолитами, краны 3, 5, 6, 8, 10, 11, вакуумметр 4, разрядная камера 7 для разложения Ga(CH₃)₃, разрядная камера 9 для окисления серосодержащих соединений в триоксид серы, емкость 12 с Ga(CH₃)₃, генератор 13 высоковольтной искры, ловушка 14 с кварцевым стеклом, барботеры 15, 16.

Сущность способа заключается в следующем.

Реакционную камеру 7 вакуумируют до давления 0,67 Па, при закрытых кранах 6 и 8 через кран 10 подают в камеру 7 определенное количество (0,00067-0,054 г) ТМГ до давления Р, контролируемого вакуумметром 4. Величину давления подбирают в зависимости от содержания серы в ТМГ в соответствии с табл.1, в которой приведены данные по количеству ТМГ и давлению его паров в камере.

Кран 5 закрывают. Остатки ТМГ вакуумируют из системы напуска через кран 3 вакуумным насосом 1. После удаления остатков кран 3 закрывают и через краны 11 и 6 подают кислород в камеру 9, ловушку 14 и барботеры 15 и 16 со скоростью 2 мл/мин (минимальная скорость пропускания газа - один пузырек в секунду). В камере 7 включают на 1,5-2 мин искровой разряд, создаваемый генератором 13. По окончании горения разряда в камере 7 включают разряд в камере 9, осторожно открывают краны 5, 8, закрывают кран 6, и продукты разложения ТМГ путем продувания кислорода через камеру 7 поступают в камеру 9, в которой под действием искрового разряда в течение 8-10 мин в потоке О₂ происходит образование озона и окисление органического соединения, а именно продуктов распада ТМГ и сернистых органических соединений соответственно до триоксида серы. Образующийся триоксид серы с потоком кислорода пропускают через поглотительную ловушку 14 с кварцевым стеклом, смоченным 0,002М раствором углекислого натрия, и барботеры 15 и 16, наполненные также 0,002М раствором углекислого натрия. Триоксид серы взаимодействует с влагой с образованием сульфат-аниона. Таким образом происходит переход триоксида серы до сульфат-аниона. Промывной раствор из ловушки и содержимое обоих барботеров сливают вместе, отбирают аликвотную часть и направляют в ионный хроматограф с кондуктометрическим детектором. Регистрируют хроматограмму пика SO₄^2--аниона, по которому рассчитывают содержание серы в пробе. В качестве элюента для ионной хроматографии используют 0,002М раствор углекислого натрия, т.е. такой же раствор, какой используют в барботерах. Аналогичные операции проводят при определении содержания серы в контрольном опыте: вместо анализируемого соединения в камеру 7 напускают кислород по манометру в количестве, эквивалентном пробе, и проводят все операции. Найдены условия количественного превращения серосодержащих соединений в сульфат-анион. Предлагаемый способ обеспечивает определение суммарного содержания серы в ТМГ, нестойком взрывоопасном соединении, в диапазоне содержания 5˙10^-1- 5˙10^-5 мас.%.

Количество пробы ТМГ 0,00067 г (Р = 10 мм рт.ст) является минимальным, при котором допускается минимальная погрешность напуска пробы и соответственно определения серы. Указанному количеству пробы ТМГ соответствует содержание серы 5˙10^-1 мас.%. Количеству пробы ТМГ 0,054 г соответствует содержание серы 5˙10^-5 мас.%, что ограничено чистотой имеющегося для работы ТМГ высокой чистоты.

Время горения разряда в камере 7 соответствует 1,5-2 мин. За это время происходит полное разложение ТМГ на нереакционноспособные органические соединения, что обеспечивает безопасное введение кислорода в камеру 7 после выключения искрового разряда в ней. Увеличение времени горения разряда нецелесообразно, так как приводит к непроизводительным затратам электроэнергии и времени. Уменьшение горения разряда менее 1,5 мин может привести к взрыву ТМГ.

Время горения искрового разряда в камере 9 выбрано 8-10 мин из-за необходимости полного окисления серосодержащих органических соединений и полноты продувки камеры 7 и соединительных трубок через барботеры. За время горения менее 8 мин не достигается полнота выдувания продуктов разложения ТМГ и серосодержащих органических соединений через барботеры. Увеличение времени горения разряда более 10 мин непроизводительно.

Скорость продувки кислорода 2 мл/мин - наименьшая скорость пропускания, при которой сводится к минимуму вероятность проскока образующегося триоксида серы.

П р и м е р 1. Испытание предложенного способа проводят на установке, изготовленной согласно приведенной схеме, с использованием жидкостного хроматографа. В качестве элюента ионной хроматографии используют 0,002М раствор углекислого натрия (Na₂CO₃). Расход элюента составляет 2 мл/мин. Анализ проводят при следующих условиях: разделительную колонку заполняют смолой Хикс-1, подавительную колонку заполняют сорбентом КРС-6П.

Реакционная камера 7 представляет собой кварцевый цилиндр объемом 10 мл с двумя электродержателями из нержавеющей стали, в которые вставлены молибденовые электроды. Уплотнение осуществляют с помощью прокладок, выполненных из вакуумной резины. Реакционная камера 9 представляет собой кварцевую трубку объемом 1 мл, в которой расположены молибденовые электроды. Расстояние между электродами в камерах 7 и 9 3 мм.

В качестве источника электрического разряда используют генератор высоковольтной искры. Параметры разряда: С = 1500 пФ, U= 15 кВ, f = 50 Гц, L = 3 мкГ.

Перед началом работы систему проверяют на герметичность. Для этого при закрытых кранах 6, 8, 10 и 11 и открытых кранах 3, 5 вакуумируют систему до давления 0,67 Па (5˙10^-3 мм рт.ст.). Закрывают кран 3. Систему считают герметичной, если в течение 20 мин не наблюдают отклонение стрелки вакуумметра от значения 1 кГс/см². Ловушку 14 наполняют битым кварцевым стеклом, которое смачивают элюентом, а в барботеры 15 и 16 заливают по 2 мл 0,002М раствора Na₂CO₃. Ловушку охлаждают до 100^о С. В качестве охладителя используют хладагент. Через кран 10 в разрядную камеру 7 напускают ТМГ до давления 10 мм рт.ст., которое контролируют по вакуумметру 4. Закрывают кран 5, вакуумируют остатки металлоорганического соединения из системы и включают в камере 7 искровой разряд, создаваемый генератором 13, на 1,5 мин. При закрытых кранах 5 и 8 открывают краны 11 и 6 и устанавливают поток кислорода со скоростью 2 мл/мин, контролируя его по барботеру 16. По истечении 1,5 мин выключают разряд в камере 7, включают разряд в камере 9 и осторожно, не допуская всасывания жидкости из барботеров 15 и 16, напускают кислород в камеру 7 через кран 8. Затем открывают кран 5 и закрывают кран 6. Газообразные продукты разложения ТМГ и образовавшиеся в процессе разложения сернистые органические соединения потоком кислорода направляются через зону электрического разряда камеры 9. Под действием искрового разряда в проточной камере 9 происходит образование озона и взаимодействие его с серосодержащими веществами. Образующийся триоксид серы с потоком кислорода пропускают через поглотительную ловушку 14 и барботеры 15 и 16. Триоксид серы взаимодействует с влагой с образованием SO₄^2--аниона. По истечении 8 мин с момента закрытия крана 6 разряд в камере 9 выключают. Ловушку 14 промывают 2 мл элюента, нагретого до 75-80^о С. Операцию повторяют дважды. Промывной раствор из ловушки и содержание обоих барботеров сливают в стакан, отбирают шприцем аликвотную часть раствора, вводят раствор в петлю ионного хроматографа и на самопишущемся потенциометре регистрируют хроматограмму пика SO₄^2--аниона.

Количественное определение суммарного содержания серы проводят методом абсолютной градуировки по сульфат-аниону. Градуировочные смеси готовят на основе серной кислоты, а строят градуировочный график в координатах lgH - lgC, где Н - высота хроматографического пика SO₄^2-; С - концентрация серы в градуировочном растворе, мкг/мл. Содержание серы в анализируемом образце ТМГ рассчитывают по формуле
C = где С - содержание серы в анализируемом образце, мас.%;
С_гр - содержание серы, найденное по градуировочному графику, мкг/мл;
n - разбавление пробы;
Р - давление ТМГ в камере 7, мм рт.ст.;
V - объем камеры 7, мл;
М - молекулярная масса ТМГ.

Примеры 2 и 3 реализации способа представлены в табл.2.

Воспроизводимость способа характеризуется относительным стандартным отклонением 0,05-0,25 в диапазоне содержаний 5˙10^-1 - 5˙10^-5 мас.%. Предел обнаружения оценивают по графику с учетом контрольного опыта по критерию 3S.

Оценку правильности предложенного способа определения суммарного содержания серы в ТМГ проводят методом введено-найдено. Результаты сведены в табл.3.

Проверена правильность разработанной методики определения содержания серы в ТМГ (n = 5, Р = 0,95 Па).

Использование: в аналитической химии, в частности в способе определения содержания серы в органических соединениях и в триметилгаллии с низким пределом обнаружения. Сущность изобретения: способ предусматривает анализ пробы триметилгаллия, взятой в количестве 0,00067 - 0,0540 г и помещенной в первую реакционную камеру, где разлагают ее высоковольтной искрой с параметрами C = 1500 по формуле, L = 3 мкГ, V = 15 кВ в течение 1,5 - 2 мин. Затем продукты распада триметилгаллия продувают кислородом со скоростью 2 мл/мин во вторую реакционную камеру, где под воздействием высоковольтной искры из кислорода образуется озон, который окисляет продукты распада и соответственно серосодержащие органические соединения в триоксид серы в течение 8 - 10 мин. Потоком кислорода триоксид серы продувают через кварцевую ловушку в барботер с поглотительным 0,002 М раствором углекислого натрия, где триоксид серы окисляется до сульфат-аниона. Последний определяют ионохроматографически с использованием в качестве элюэнта 0,002 М раствора углекислого натрия. По содержанию сульфат-аниона рассчитывают содержание серы в триметилгаллии. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ, включающий отбор пробы, окисление органического соединения в озоне, поглощение оксида серы в поглотительном растворе и количественное ионно-хроматографическое определение образовавшегося сульфата-аниона с элюентом, содержащим углекислый натрий, по которому судят о содержании серы, отличающийся тем, что при определении серы в триметилгаллии после отбора пробы проводят разложение ее в разрядной камере высоковольтной искрой в течение 1,5 - 2,0 мин, а окисление органических продуктов разложения триметилгаллия до триоксида серы проводят в другой разрядной камере под действием того же разряда озоном, образующимся из кислорода, продуваемого из первой камеры во вторую со скоростью 2 мл/мин в течение 8-10 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поглощение триоксида серы проводят 0,002 М раствором углекислого натрия, который используется в качестве элюента при ионно-хроматографическом определении сульфат-аниона.