Способ определения содержания кислорода в газах Советский патент 1992 года по МПК G01N27/00 G01N27/68 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и предназначено для определения содержания кислорода в газах и газовых смесях.

Известны способы определения кислорода, основанные на измерении количества тепла, выделившегося при каталитическом окислении горючих газов в реакционной камере.

Недостатком всех перечисленных выше способов является ограниченная область применения: они пригодны для определения кислорода только в молекулярной форме или в виде отдельных кислородсодержащих соединений и не позволяют определять суммарное содержание кислорода в газах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, включающий преобразование примеси кислорода в конвертере в присутствии графита при температуре 973-1173 К в оксиды углерода, затем преобразование оксидов углерода в другом конвертере в метан и регистрацию

метана пламенно-ионизационным детекто ром хроматографа.

Однако и данный способ позволяет определять кислород только в молекулярной форме и не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах. Например, если примесь кислорода в газе содержится в виде НаО, то в конвертере в присутствии графита при температуре 973-1173 К кислород из воды не прореагирует с графитом при упомянутой температуре, значит, определение кислорода, находящегося в определяемом газе в виде кислородсодержащих соединений, невозможно. Это является очень актуальным, так как в целом ряде высокотемпературных технологических процессов получения эпитаксиальных структур полупроводниковых материалов, получения высокочистых веществ, металлургических процессах в инертных средах и других важно знать суммарное содержание кислорода.

Целью изобретения является обеспечение возможности определения суммарного содержания кислорода в газах.

(/

С

VJ -ч ю vj о

х|

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения содержания кислорода в газах, включающем превращение примеси кислорода в оксид углерода в присутствии углеродсодержащего реагента и хроматографическую регистрацию продуктов реакции, превращение кислородсодержащих примесей из газовой пробы в оксид углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода, а также тем, что в качестве газообразного углеводорода используют бутан в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе.

На фиг. 1 изображена схема установки, на которой реализован предложенный способ, где: 1 - реакционная камера; 2 - генератор высоковольтной искры; 3 - хроматограф; 4-6. 8-10- краны; 7 -вакуумметр.

Сущность способа заключается в следу- юа(ем.

Реакционную камеру 1 вакуумируют до давления 1,ЗхГ Пас включенным искровым разрядом для удаления поверхностного кислорода, подают в камеру определенные количества анализируемой пробы и бутана, доводят давление в камере до давления, равного давлению на входе хроматографи- ческой колонки, напуская гелий в камеру. Камеру закрывают и включают искровой разряд, создаваемый генератором 2, В искровом разряде температура достигает свыше 10000 К. Под действием искрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан, разлагаются до атомарного состояния и одновременно образуется монооксид углерода. По окончании горения разряда газовую смесь из реакционной камеры .направляют потоком газа-носителя в хроматографическую колонку и далее в детектор по теплопроводности. Регистрируют пик монооксида углерода, по которому рассчитывают содержание кислорода в пробе.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа, во-первых, новой операцией превращения примесей кислорода в газе под действием искрового разряда в камере с металлическими электродами в монооксид углерода, которой не было в известных способах определения содержания кислорода, во-вторых, условиями проведения этой операции; в присутствии газообразного углеводорода, например бутана, и, в-третьих, соотношением взаимодействующих веществ: бутан используют в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе,

В известном способе (прототипе) операцию превращения молекулярного кислорода в СО и С02 проводят в присутствии графита при температуре 973-1173 К, что не позволяет определять суммарное содержание кислорода в газах.

Предлагаемый способ определения со0 держания кислорода обеспечивает возможность определения суммарного содержания, кислорода в газе, то есть позволяет определять примеси кислорода в газе как молекулярного, так и находящегося в виде

5 отдельных соединений, например, НаО, С02, органические соединения. (Оптимальные условия проведения конверсии суммарного кислорода в монооксид углерода были найдены экспериментальным путем.

0 На фиг. 2 приведены зависимости степени превращения суммарного кислорода в моносксид углерода от давления газовой смеси в камере (а), времени горения разряда (б).

5Как видно из фиг. 2(а), максимально возможное количество, равное 50% от всего введенного кислорода, превращается в монооксид углерода. Этот экспериментальный факт подтверждает термодинамический

0 расчет, проведенный с использованием универсальной программы Астра-3 (разработка МВТУ им. Н.Э.Баумана) для системы С-Н-0 в диапазоне температур от 700 до 6000 К и содержаниях кислорода 2x10 5 2хГ1 мас.% и углерода на порядок выше содержания кислорода в пробе.

Из фиг. 2(а) видно, что максимальное количество монооксида углерода образуется при давлении в реакционной камере 26,3

0 кПа и выше; времени горения искрового разряда (в) от 60 с и более.

Давление 115 кПа, равное давлению гелия на входе хроматографической колонки, выбирают из соображения удобства работы.

5 Было установлено, что степень превращения кислорода в монооксид углерода под действием искрового разряда не зависит от массы вводимого кислорода в широком диапазоне концентраций кислорода ( 1

0 мае. % при условии, что количество углерода (бутана) превышает не менее, чем в 10 раз содержание кислорода в газовой пробе.

На фиг. 3 изображен градуировочный график, построенный, по градуировочным

5 смесям с кислородсодержащими добавками (а - Н20; б - 02, в - С02; г - СНз-С-СНз (ацетон); д - диоксан; е - этиловый спирт).

Как видно из фиг. 3, степень превращения кислорода в монооксид углерода не зависит от природы химического соединения,

в виде которого введен кислород. В качестве углеродсодержащего реагента выбран газообразный углеводород-бутан, который обладает преимуществом перед другими уг- леродсодержащими веществами.

Превращение примеси кислорода из газовой пробы в монооксид углерода проводят в присутствии бутана (). Бутан содержится в пробе газа в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе. Это соотношение является оптимальным, что видно (см.фиг. 4) из зависимости коэффициента конверсии (К, %) от содержания бутана (об.%), снятой для максимального содержания кислорода (мас.%) в газовой пробе в исследуемом диапазоне концентраций (1x10 - 1 мас.%): при содержании бутана в газовой пробе менее 10 об.% коэффициент конверсии получают менее 50%, что говорит о немаксимальном превращении примеси кислорода в газовой пробе в монооксид углерода, Содержание бутана в газовой пробе более 10 об.% не увеличивает значение коэффициента конверсии.

Таким образом, видно, что максимально возможную конверсию достигают при содержании бутана в газовой пробе в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в пробе

Величина контрольного опыта складывается из содержания Оа в газе-носителе, бутане и кислородсодержащих веществах, адсорбированных на электродах и стенках реакционной камеры. Для снижения величины контрольного опыта газ-носитель и углеводород подвергают дополнительной криоадсорбционной очистке, а адсорбированный кислород с электродов и стенок реакционной камеры удаляют обработкой последней искровым разрядом с одновременным вакуумированием дегазированных продуктов из камеры.

На фиг. 2(в) приведена зависимость высоты пика оксида углерода, характеризующая величину контрольного опыта, от времени обработки камеры искровым разрядом.

Из фиг. 2(в) видно, что за 30 с обыскри- вания величина контрольного опыта достигает минимального значения.

Сравнение заявляемого технического решения с известными показало заявляемый способ отличает новая операция перевода (превращения) примеси кислорода, находящейся как в молекулярном, так и в связанном состоянии, в монооксид углерода искровым разрядом с металлическими электродами в присутствии газообразного углеводорода - бутана в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе и новая в целом совокупность признаков.

Пример. Испытание предложенного

способа проводят на установке, изготовленной согласно приведенной схеме (фиг. 1) с использованием хроматографа Цвет-102. В качестве газа-носителя используют гелий марки ВЧ с дополнительной криоген0 ной очисткой на молекулярных ситах. Расход гелия составляет 50 мл/мин. Хроматографическая колонка состоит из 2 секций: 2 м заполняют активированным углем СКТ и 1 м - силикагелем марки КСМ.

5 Твердый носитель хромэтографической колонки предварительно прогревают при температуре 433 К в потоке гелия в течение 5-6 ч. Рабочая температура колонки комнатная. Реакционная камера 1 представляетсо0 бой цилиндр объемом 5,7 мл, выполненный из молибденового стекла. Внутрь камеры впаяны молибденовые электроды диаметром 3 мм. Расстояние между электродами не превышает 3 мм.

5В качестве источника электрических

разрядов используют генератор высоковольтной искры 2 (С 1500 мкФ, v 15 кВ, f 5, Гц).

При закрытых кранах 8 и 10 и открытых

0 кранах 4 и 5 вакуумируют камеру 1 до давления 1,3x10 Па и одновременно включают искровой разряд на 30 с. Затем через кран 6 в камеру напускают 2,6 кПа анализируемой пробы газа и 1,3 кПа 10 об.% смеем

3 бутана с гелием. Давление кот ролируют по вакуумметру 7 Кран 4 закрывают и через кран 8 в камеру напускают гелий до давления, равного давлению гелия на входе хро- матографической колонки. Включают

0 искровой разряд на 60 с. Под действием искрового разряда кислородсодержащие примеси в газовой пробе, а также и бутан разлагаются до атомарного состояния с одновременным образованием монооксида

5 углерода. По окончании горения разряда потоком гелия через краны 8 и 10 при закрытом кране 9 газообразные продукты направляют в хроматограф 3 и регистрируют пик монооксида, по которому рассчиты0 вают содержание кислорода в пробе.

Градуировочные смеси готовят на основе анализируемых газов, чистых по кислороду, путем добавки в них кислорода. В качестве углеродсодержащего агента ис5 пользуют газообразный углеводород-бутан, С помощью предложенного способа, то есть проведя последовательно все вышеупомянутые операции, было определено суммарное содержание кислорода в технологических газах (гелии, аргоне, арсине). В

табл. 1 приведены результаты анализа упомянутых газов.

Градуировочный график строят в координатах Igh - Igc, где h -%- высота пика СО, , с - содержание кислорода. Время единичного определения составляет не более 5 мин.

Оценку правильности предложенного способа определения содержания кислорода в газах проводили двумя методами: Введено-найдено и с использованием проверочной газовой смеси ПГС, смеси азота с кислородом (1,06 мас.%), выпускаемой Балашихинским кислородным заводом.

В табл. 2 приведены результаты анализа газов на содержание кислорода.

Проверка правильности разработанной методики определения содержания кислорода в газах (п 5, Р 0,95).

Использование предлагаемого способа определения содержания кислорода в газах обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: возможность определения суммарного содержания кислорода в различных технологических газах, например, гелии, аргоне, водороде, азоте, летучих неорганических гидридах, газовых смесях; экспрессность анализа и хорошую воспроизводимость определения, что подтверждается величиной относительного стандартного отклонения (см.табл. 2);

для определения содержания кислорода не требуется большого количества реактивов и катализаторов, которые требуют периодической регенерации или замены. Формула изобретения

1. Способ определения содержания кислорода в газах, включающий превращение примеси кислорода в монооксид углерода в присутствии углеродсодержащего реагента и хроматографическую регистрацию продуктов реакции, отличающийся тем, что, с целью дополнительного обеспечения возможности определения связанного кислорода, превращение кислородсодержащих примесей из газовой пробы в монооксид

углерода проводят искровым разрядом в реакционной камере в присутствии газообразного углеводорода.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве газообразного углеводорода используют бутан в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе по объему.

Использование: изобретение относится к физико-химическим способам анализа и предназначено для определения содержания кислорода е газах и газовых смесях Сущность изобретения: кислородсодержащие примеси е газовой пробе превращают искровым разрядам в реакционной камере в присутствии газообразного углерода (бутана) в монооксид углерода. Бутан напускают в реакционную камеру в количестве не менее десятикратного превышения содержания кислорода в газовой пробе. 1 з.п.ф- лы, 4 ил. 2 табл.

Т а б л и ц а 1 Результаты анализа технологических газов на содержание кислорода (, ,95)

Фиг, 4

Таблица2

i/ насосу

U/v ,1

60

40 20

W

/60

Ma

306090 { c

Фи.2

Лга

J-ГK(Q

a

ь)

. 60

90/20

,c

76

Фиг.З

Цмо2

К% «О

60

/о

20

/о

го зо //о л, , «/

. «

v Vo

Фи2. /.

/У.0,

Лл.

v Vo