СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА, ЙОДА, СЕРЫ И ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/12 G01N31/02 G01N30/96 

Изобретение относится к области химии соответствующих соединений, их идентификации и контролю качества, а именно к области органического элементного анализа.

В настоящее время элементный анализ органических веществ является обязательным этапом идентификации синтезированных органических веществ и подтверждения идентичности таких веществ.

Известны автоматические элементные анализаторы различных фирм, позволяющие определять с высокой точностью процентное содержание таких элементов, как С, Н, N и S, в молекулах среднелетучих и нелетучих индивидуальных органических веществ. Допустимая погрешность такого анализатора по С, Н, N составляет 0.3% абс, 0.05% абс, 0.1% абс. соответственно. Для S она больше или равна 0.3% абс.

Метод определения этих элементов основан на высокотемпературной окислительной конверсии навески анализируемого вещества и вещества-стандарта, содержащего определяемые элементы, осуществляемой после сожжения оловянного контейнера с пробой в объеме кислорода, подаваемого в момент вбрасывания контейнера в реактор, и последующей конверсии при 950°С в атмосфере гелия в присутствии катализаторов окисления (СuО, Со₃O₄, V₂O₅ и др.) до CO₂, H₂O, NO_x, SO₂, превращении окислов азота в N₂ в присутствии раскаленной меди и хроматографическом разделении N₂, СО₂, Н₂О и SO₂ и регистрации катарометром.

Существенным ограничением этого метода является необходимость взятия и сожжения миллиграммовых навесок аналита и стандарта и проведение градуировки по последнему, в связи с чем срок службы реакторов окисления и восстановления и число проводимых анализов ограничены.

Кроме того, точность определения содержания серы существенно варьируется во времени и для достижения более стабильных результатов требуется подача большего количества кислорода, чем при определении содержания только С, Н, N и использования в качестве катализатора окисления W₂O₅, что приводит к сокращению службы реакторов и числу определений.

Минимальная навеска ограничена высоким значением холостого опыта по азоту и составляет не менее 0.5-1.5 мг.

Известен общефармакопейный способ анализа, предназначенный для определения фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора [Фармакопея. Метод сжигания в колбе с кислородом] в органических веществах (фармацевтически субстанциях). Он основан на сожжении навески органического вещества, помещенного в фильтровальную бумагу (1-50 мг) в атмосфере кислорода в конической колбе Шенигера, растворении продуктов конверсии в поглощающей жидкости, перемешивании полученного раствора (30-60 мин) и последующем раздельном определении элементов в виде ионов тем или иным методом, наиболее подходящим для данного элемента. Поглощающая жидкость для каждого элемента своя, также как и метод титрования. Очевидно, что такой метод требует проведения раздельного определения каждого из элементов и больших затрат времени.

Известен ряд работ, в которых метод сожжения по Шенигеру использовался в сочетании с ионной хроматографией для одновременного определения Cl, Вr, Р и S [Colaroutolo J.F., Eddy R.S. Determination of chlorine, bromine, phosphorus and sulfur in organic molecules by ion chromatography // Anal. Chem. 1977. V.49. P.884-885; Ma T.S. Organic elemental analysis // Anal. Chem. 1990. V.62. P.78-84]; F, Cl, Br, Р, S [Kreling J.R., Cowan J.S., Block F., DeZwaan J. Progress and problems in organic microanalysis by ion chromatography // J. Chromatogr. A. 1994. V.671. P.295-302]. В качестве поглотителя использовали воду с добавкой Н₂O₂. Навеска составляла 1.5-10 мг, а объем поглотителя - 10-20 мл. В работе [Nagashima К, Orita S. Elemental micro-analysis of fluorine, chlorine, bromine, iodine and sulphur in organic compounds by 1C // Bunseki-Kagaku. 1989. V.38. P.378-382] предложен метод определения F, Cl, Br, I, S в органических соединениях, основанный на сожжении по Шенигеру в сочетании с ионной хроматографией. В этом случае для анализа галогенов в качестве поглотителя использовали раствор гидроксида натрия и 5% гидразина, а в случае серы и галогенов (за исключением йода) - раствор гидроксида натрия и 1% пероксида водорода. Очевидно, что такое определение удваивает время анализа. Кроме того, в работе [Oleksy-Frenzel J., Wischnack S. Application ofion-chromatography for the determination of the organic-group parameters AOCl, AOBr and AOI in water // Presenius J. Anal. Chem. 2000. V.366. P.89-94] показано, что добавка гидразина вызывает помехи с регистрацией хлора за счет частичного перекрывания с пиком хлорида. Сожжение по Шенигеру вызывает ряд ограничений. При его использовании возможно образование не только газообразных, но и твердых продуктов окисления. Возможно образование продуктов окисления определяемых элементов с различными степенями окисления, например сульфата, сульфита, тиосульфата (Буяновская А.Г., Терентьева Е.Л. Применение ионной хроматографии в органическом элементном анализе // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. С.1414-1428). При осуществлении способа существуют проблемы, связанные с превращением определяемых анионов в малорастворимые соединения с катионами многовалентных металлов при попадании их в поглотительный раствор. Существенным ограничением является также то, что в холостом опыте при сожжении по Шенигеру на хроматограммах наблюдаются пики, соответствующие фториду, хлориду и нитриту. Навеска составляет от 1 до 50 мг.

Целью настоящего изобретения является разработка способа одновременного определения содержания фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях.

Анализ литературы показал отсутствие работ по одновременному микроопределению содержания рассматриваемых элементов в органических веществах.

В отличие от метода Шенигера в настоящем изобретении проводят сожжение анализируемых веществ в потоке кислорода при высокой температуре (как правило 950-1000°С) с поглощением продуктов конверсии в абсорбере и с последующим анализом части либо всего абсорбата методом ионной хроматографии.

В литературе не известно сведений о таком способе одновременного определения содержания фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях, в том числе и на микроуровне.

В то же время такое определение является очень актуальным как для увеличения достоверности и расширения возможностей идентификации органических соединений, так и для быстрого контроля их качества. Кроме того, уменьшение пределов обнаружения является очень необходимым для решения многих задач, когда в распоряжении исследователя имеются небольшие количества вещества.

Предлагаемый способ по конверсии широкого круга фтор-, хлор-, бром-, йод-, серо- и фосфорсодержащих соединений, принадлежащих к различным классам, показывает, что в выбранных условиях обеспечивается 100% конверсия до анионов, соответствующих определяемым элементам.

Способ одновременного определения фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях согласно настоящему изобретению основан на разложении анализируемого соединения в атмосфере кислорода, поглощении продуктов разложения водой или водным раствором и анализе полученного абсорбата методом ионной хроматографии.

Способ заключается в том, что проводят окислительную конверсию пробы анализируемого вещества в потоке кислорода в реактор при высокой температуре, образующиеся продукты высокотемпературного окисления поглощают в абсорбере водой или элюентом, используемым для разделения анионов, выдувают из абсорбера потоком кислорода или дополнительным потоком инертного газа получаемый в процессе диоксид углерода, малую часть абсорбата через защитную колонку вводят на разделительную колонку и проводят анализ, регистрируя анионы, соответствующие определяемым элементам в соединении и в веществе-стандарте методом ионной хроматографии. После поглощения продуктов конверсии в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления в абсорбер и полученный абсорбат анализируют согласно вышеуказанному способу. Для сокращения времени определения и увеличения его точности в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

Для анализа могут быть использованы соединения в твердом виде или в виде раствора. Способ пригоден для одновременного микроопределения фтора, хлора, брома, йода, серы в органических соединениях.

В случае одновременного микроопределения фтора, хлора, брома, йода, серы в органических соединениях готовят навеску в виде раствора заданной концентрации анализируемого вещества и вещества-стандарта, не содержащего определяемые элементы, но содержащего элемент, не входящий в состав элементов анализируемого вещества, в растворителе, не содержащем регистрируемые элементы.

Процедура анализа и ее особенности

1. Краткое описание установки, на которой проводится одновременное определение содержания фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях

Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора, помещенного в нее, в который подается поток кислорода, съемного абсорбера на выходе из реактора, ионного хроматографа с защитной колонкой, а в случае анализа микроколичеств, и концентрирующей колонкой. Реактор выполнен с возможностью ввода твердых и жидких проб и их растворов.

2. Процедура определения содержания фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях

Проводят градуировку ионного хроматографа по анионам, соответствующим определяемым элементам, при использовании приготовленных растворов с известным содержанием солей, соответствующих определяемым анионам (фториду, хлориду, бромиду, йодиду, сульфату и фосфату).

Навеску анализируемого вещества и вещества-стандарта, в состав молекул которого не входят определяемые в аналите элементы, но содержится элемент, не входящий в состав молекул аналита (или раствора с известным содержанием этих веществ) вводят с помощью соответствующего устройства в реактор в поток кислорода. Температура внутри реактора около 950°С. Навеска анализируемой пробы составляет 1.0-1.5 мг. При подаче растворов количество анализируемого вещества и вещества-стандарта, поступающего в реактор, может составлять от 10^-1 до 10^-5 мг, при этом растворитель не содержит определяемых элементов.

Продукты высокотемпературной окислительной конверсии на выходе из реактора поглощают из потока кислорода в абсорбере деионизованной водой, сдувают из абсорбера диоксид углерода потоком кислорода либо дополнительным потоком инертного газа. В это же время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов конверсии.

После окончания сдувки СO₂ в случае сжигания навесок анализируемого вещества и вещества-стандарта пробу абсорбата пропускают через защитную колонку и затем подают на разделительную колонку и регистрируют анионы, соответствующие определяемым элементам в аналите и веществе-стандарте.

В случае подачи в реактор раствора с известным содержанием анализируемого вещества и вещества-стандарта после сдувки СО₂ весь объем абсорбата пропускают через защитную и концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят весь концентрат анионов в аналитическую колонку и анализируют в тех же условиях.

Расчет содержания элемента «х» в молекуле анализируемого вещества при использовании в качестве стандарта элемента «у» производится по формуле:

где %х - %-ное содержание элемента «х» в молекуле анализируемого вещества,

g_x, g_cm - навески анализируемого вещества и вещества-стандарта,

k - коэффициент, равный отношению коэффициентов чувствительности регистрации анионов, соответствующих элементам «х» и «у», по которым проведена градуировка с использованием стандартного раствора соответствующих анионов,

S_x, S_y - площади пиков анионов, соответствующих определяемым элементам, из которых рассчитываются количества этих элементов,

%у - %-ное содержание элемента «у» в молекуле вещества-стандарта.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

В соответствии с описанной процедурой было проведено определение содержания соответствующих элементов в тетрафторбромбензоле, бромоформе, трибутилфосфате, диметилсульфоксиде, дигексилсульфиде, трипропилфосфате, гептафторбутановой кислоте, 4-йодофеноле, 1,4-дийодбензоле. В качестве вещества-стандарта использовали гексахлорбензол. Навеска анализируемого вещества составляла 1.0-1.5 мг и вещества-стандарта 0.5-0.7 мг.

В случае определения содержания хлора его проводили в пентахлорэтане, гексахлорбензоле и тетрахлорэтане, а в качестве стандарта использовали бромоформ. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты определения содержания элементов в молекулах анализируемых веществ при использовании предложенного способа и сжигании навесок (1.0-1.5 мг) № Наименование анализируемого вещества Вещество-стандарт Определяе мый элемент Содержание элемента в молекуле, % Истинное Полученное 1 Тетрафторбромбензол Гексахлорбензол Фтор; бром 33.17; 34.89 33.20; 34.69 2 Бромоформ Гексахлорбензол Бром 94.84 94.68 3 Трибутилфосфат Гексахлорбензол Фосфор 11.64 11.80 4 Трипропилфосфат Гексахлорбензол Фосфор 12.29 12.39 5 Диметилсульфоксид Гексахлорбензол Сера 41.05 41.00 6 Дигексилсульфид Гексахлорбензол Сера 15.84 16.02 7 Гептафторбутановая кислота Гексахлорбензол Фтор 62.11 62.15 8 4-Йодфенол Гексахлорбензол Йод 57.69 57.80 9 1,4-Дийодбензол Гексахлорбензол Йод 76.94 76.98 10 Пентахлорэтан Бромоформ Хлор 87.63 87.83 11 Гексахлорбензол Бромоформ Хлор 74.68 74.75 12 Тетрахлорэтан Бромоформ Хлор 84.51 84.37

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, абсолютная погрешность определения содержания элементов предложенным способом не превышала 0.2% абс.

Пример 2

В соответствии с описанной процедурой был проведен анализ растворов с известным содержанием тех же пар анализируемых веществ и веществ-стандартов, которые приведены в таблице 1. В реактор вводили 1 мкл соответствующего раствора. Содержание анализируемого вещества и вещества-стандарта в растворе составляло от 10^-8 до 10^-6 г в пробе (1 мкл). В качестве растворителя в большинстве случаев использовали метанол. Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты определения содержания элементов в молекулах анализируемых веществ при использовании предложенного способа и сжигании растворов (концентрация элемента 10^-8-10^-6 г/мкл) № Наименование анализируемого вещества Вещество-стандарт Определяемы и элемент Содержание элемента в молекуле, % Истинное Полученное 1 Тетрафторбромбензол Гексахлорбензол Фтор, бром 33.17 34.89 33.25 35.05 2 Бромоформ Гексахлорбензол Бром 94.84 94.90 3 Трибутилфосфат Гексахлорбензол Фосфор 11.64 11.74 4 Трипропилфосфат Гексахлорбензол Фосфор 12.29 12.48 5 Диметилсульфоксид Гексахлорбензол Сера 41.05 41.07 6 Дигексилсульфид Гексахлорбензол Сера 15.84 15.79 7 Гептафторбутановая кислота Гексахлорбензол Фтор 62.11 62.20 8 4-Йодфенол Гексахлорбензол Иод 57.69 57.79 9 1,4-Дийодбензол Гексахлорбензол Иод 76.94 76.87 10 Пентахлорэтан Бромоформ Хлор 87.63 87.56 11 Гексахлорбензол Бромоформ Хлор 74.68 74.77 12 Тетрахлорэтан Бромоформ Хлор 84.51 84.70

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, предлагаемый способ обеспечивает возможность определения содержания F, О, Br, I, S, Р в органических веществах на ультрамикроуровне. Погрешность определения при этом не превышает 0.2% абс.

Изобретение относится к химии органических соединений, их идентификации и контролю качества, а именно к области органического элементного анализа. Согласно изобретению предлагается ранее неизвестный способ одновременного определения фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях введением пробы анализируемого вещества в потоке кислорода в реактор при высокой температуре. Образующиеся продукты высокотемпературного окисления поглощают водой или элюентом, используемым для разделения анионов, выдувают из абсорбера получаемый в процессе диоксид углерода потоком кислорода либо дополнительным потоком инертного газа, малую часть абсорбата через защитную колонку вводят на разделительную колонку и регистрируют анионы, соответствующие определяемым элементам в соединении в веществе-стандарте методом ионной хроматографии. При необходимости в реактор вводят после поглощения продуктов конверсии пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления в абсорбер и полученный абсорбат анализируют. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера желательно использовать одноразовый шприц. При этом в случае одновременного микроопределения фтора, хлора, брома, йода, серы в органических соединениях предварительно готовят навеску в виде раствора заданной концентрации анализируемого вещества и вещества-стандарта, не содержащего определяемые элементы, но содержащего элемент, не входящий в состав элементов анализируемого вещества, в растворителе, не содержащем регистрируемые элементы. В выбранных условиях согласно предлагаемому способу обеспечивается 100% конверсия до анионов, соответствующих определяемым элементам. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ одновременного определения фтора, хлора, брома, йода, серы и фосфора в органических соединениях, отличающийся тем, что проводят окислительную конверсию путем введения пробы анализируемого вещества в потоке кислорода в реактор при высокой температуре, образующиеся продукты высокотемпературного окисления поглощают водой или элюентом, используемым для разделения анионов, выдувают из абсорбера потоком кислорода либо дополнительным потоком инертного газа получаемый в процессе диоксид углерода, малую часть абсорбата через защитную колонку вводят на разделительную колонку и регистрируют анионы, соответствующие определяемым элементам в соединении в веществе-стандарте методом ионной хроматографии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор вводят после поглощения продуктов конверсии пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления в абсорбер и полученный абсорбат анализируют согласно п.1.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в случае одновременного микроопределения фтора, хлора, брома, йода, серы в органических соединениях предварительно готовят навеску в виде раствора заданной концентрации анализируемого вещества и вещества-стандарта, не содержащего определяемые элементы, но содержащего элемент, не входящий в состав элементов анализируемого вещества, в растворителе, не содержащем регистрируемые элементы.