ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ Российский патент 1995 года по МПК H01M10/39 H01M10/50 

Изобретение относится к химическим источникам тока и может быть использовано, например, в сернонатриевых аккумуляторных батареях, работающих при температуре 350^оС.

Известна сернонатриевая аккумуляторная батарея, содержащая секции аккумуляторов, размещенные в теплоизолированном корпусе с промежутками друг между другом, предназначенными для пропускания охлаждающего воздуха. Для получения равномерного распределения температуры в объеме батареи, входные воздушные каналы выполнены с разной проходной площадью, пропорциональной степени удаленности секций от входа (см. заявку ФРГ N 3224161, кл. Н 01 М 10/39, 6/20, 10/50; опубл. 29.12.83).

Недостаток известной батареи заключается в сложности обеспечения равномерного охлаждения секций с учетом их неравномерного тепловыделения, отличающегося от расчетных значений.

Известна сернонатриевая аккумуляторная батарея, содержащая аккумуляторные модули, размещенные в корпусе с экранно-вакуумной теплоизоляцией, имеющем центральный сквозной канал для пропускания охлаждающей и/или нагревающей жидкости, снабженный термически регулируемым клапаном [1].

Недостаток известной батареи состоит в трудности подбора рабочей жидкости, не испытывающей фазовых превращений при высокой температуре. Кроме того, для ее термостабилизации требуется достаточно сложная система контроля параметров жидкости и специальная насосно-циркуляционная система.

Наиболее близкой к предлагаемой высокотемпературной аккумуляторной батарее по количеству совпадающих существенных признаков-прототипом, является сернонатриевая аккумуляторная батарея, содержащая аккумуляторы, размещенные в корпусе с экранно-вакуумной теплоизоляцией, полость которой патрубком герметично соединена с расположенной вне корпуса терморегулируемой камерой, содержащей материал, способный обратимо поглощать и выделять водород, соответственно при охлаждении и нагреве материала в камере. При работе батареи, когда от нее необходимо отводить тепло, материал в камере нагревают и выделяющийся из него водород заполняет полость экранно-ваккуумной теплоизоляции, увеличивая тем самым ее теплопроводность. Когда же батарея находится в состоянии хранения с отключенной нагрузкой, материал в камере охлаждают и он поглощает водород из полости экранно-вакуумной теплоизоляции. Ее эффективная теплопроводность снижается, что ведет к термостатированию батареи и резкому сокращению теплосброса из нее в окружающую среду. Затем, когда при последующем подключении батареи к нагрузке, когда тепловыделение в ней будет возрастать, материал в камере снова нагревают и заполняют полость экранно-вакуумной теплоизоляции водородом. Такие циклы повторяют при соответствующих изменениях режимов работы и хранения батареи, а также при ее заряде, когда батарею необходимо термостатировать и дополнительно нагревать. В качестве материала, обратимо поглощающего и выделяющего водород, используется палладий [2].

Недостатки известной батареи заключаются в следующем.

При ее перегреве, например, из-за отказов отдельных аккумуляторов, температура в корпусе возрастает и может быть выше допустимого значения 400^оС, так как теплопроводность водорода, заполняющего полость экранно-вакуумной теплоизоляции, с ростом температуры увеличивается незначительно и не обеспечивает быстрый теплосброс из батареи. В случае непредвиденного охлаждения батареи ниже 300^оС, уменьшение эффективной теплопроводности экранно-вакуумной теплоизоляции, при поглощении из ее полости водорода, не приведет к возрастанию температуры батареи и потребует ее дополнительного нагрева. В результате известная батарея имеет ограниченные функциональные возможности системы терморегулирования на различных режимах ее эксплуатации.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей системы терморегулирования батареи.

Поставленная цель достигается тем, что в известной высокотемпературной аккумуляторной батарее, включающей аккумуляторы, размещенные в корпусе со слоем вакуумной теплоизоляции, полость которой герметично соединена с расположенной вне батареи терморегулируемой камерой, содержащей металлический гидрид, в корпусе, контактно с внутренней поверхностью слоя вакуумной теплоизоляции, образован дополнительный слой с герметичной полостью, в которой размещен порошок металлического гидрида, а полость соединена с манометром.

Кроме того, дополнительный слой со стороны, обращенной к аккумуляторам, может быть снабжен теплоизоляцией.

В заявляемой батарее, одновременно с изменением эффективной теплопроводности вакуумной теплоизоляции, используются тепловые эффекты, возникающие при разложении и образовании гидрида, размещенного в полости дополнительного слоя. Использование теплоизоляции на поверхности дополнительного слоя, обращенной к аккумуляторам, позволяет заранее подобрать гидриды с рабочей температурой, отвечающей условиям охлаждения батареи на рабочем режиме и уровню ее тепловыделения. Для мощных батарей, с уровнем тепловыделения в окружающую среду в десятки киловатт, требующим специального принудительного интенсивного охлаждения, такая теплоизоляция может быть минимальной. А в небольших батареях, с охлаждением за счет естественной конвекции, теплоизоляция может быть достаточно эффективной и иметь коэффициент теплопроводности на уровне нескольких Вт/м^.К.

При постоянной рабочей температуре батареи, в полости дополнительного слоя как и в полости слоя вакуумной теплоизоляции, за счет разложения части гидрида создается некоторое постоянное по величине давление водорода, обеспечивающее требуемое значение эффективной теплопроводности по толщине слоя.

При перегреве батареи, начинается дальнейшее разложение гидрида в полости дополнительного слоя, сопровождающееся дополнительным выделением водорода и эндотермическим эффектом, то есть поглощением избыточного тепла, образующегося внутри батареи. Это позволяет в течение времени разложения гидрида предотвратить перегрев батареи и принять меры к ее охлаждению или отключению от нагрузки.

При охлаждении батареи, находящийся в полости дополнительного слоя водород, обратно поглощается металлогидридом, что сопровождается снижением его давления и экзотермическим эффектом. В результате дополнительного тепловыделения в этой полости и уменьшения эффективной теплопроводности слоя, предотвращается переохлаждение батареи, например, при ее хранении с отключенной нагрузкой и при заряде.

Для металлогидридов заданного состава существует достаточно точная зависимость между температурой и равновесным давлением диссоциации газообразного водорода над порошком гидрида. Поэтому, размещая в полости дополнительного слоя гидрид определенного состава и соединяя ее с манометром, выведенным на или за корпус батареи, можно по величине давления судить о температуре батареи. В отличие, например, от показаний термопары, которая измеряет температуру только в месте ее заделки, гидридный слой реагирует на изменение температуры в любом его месте, что может оказаться более надежным для контроля за температурным режимом батареи.

Например, для температурного режима эксплуатации сернонатриевой батареи в диапазоне 300...400^оС, в качестве гидрида можно использовать гидрид титана ТiНх, где 1,5≅x≅2. В данном диапазоне состава по водороду, можно получать в полости дополнительного слоя давление водорода от 0,1 мм рт.ст. при 300^оС, до 0,2 МПа при 400^оС, а в полости вакуумной теплоизоляции от 10^-4 мм рт.ст. (при 20^оС в камере с порошком) до 0,2 МПа (при нагреве порошка в камере до 400^оС, с последующим ее перекрытием и охлаждением до 20^оС после напуска водорода в полость). Для сравнения, в батарее по прототипу, для достижения вакуума ≈10^-4 мм рт.ст. в полости вакуумной теплоизоляции, с помощью гидрида палладия, последний пришлось бы охлаждать в камере до криогенных температур, но так как реакция поглощения водорода идет с выделением тепла, достичь требуемых условий практически невозможно.

Оценки тепловых эффектов показывают следующее.

При увеличении содержания водорода от х=1,5 до х=1,95 в 1 кг гидрида титана, в случае снижения температуры батареи из-за тепловых потерь, выделяется тепловая мощность до 50...70 Вт. Это позволяет в значительной мере компенсировать тепловые потери, например, для батареи энергоемкостью 3,5..4 кВт^.ч. При обратном разложении 1 кг гидрида титана, в случае непредвиденного возрастания температуры работающей батареи, поглощается тепловая мощность до 100 Вт. Тем самым компенсируется избыточное тепловыделение в батарее и термозится развитие аварийного процесса, способного вызвать ее разрушение.

Так как порошки металлогидридов имеют в среднем невысокую теплопроводность ≈0,5...0,9 Вт/м^.К, то согласно заявляемому решению их можно использовать как теплоизоляционные слои корпуса батареи, помимо специальной теплоизоляции на основе волокнистых или тонколистовых материалов и, следовательно, увеличивать массу гидрида в конструкции батареи, не увеличивая ее габариты. Поэтому тепловая мощность при эндо- и экзотермических реакциях, протекающих при дегидрировании и гидрировании нескольких килограммов порошка, существенно возрастает.

При гидрировании и дегидрировании состав порошка, размещенного в полости дополнительного слоя меняется, соответственно уменьшается и увеличивается его теплопроводность. Поэтому, когда батарея охлаждается и происходит дополнительное гидрирование порошка с экзотермическим эффектом, теплопроводность порошка снижается и это еще больше способствует термостатированию батареи. И наоборот, при перегреве батареи, когда происходит дополнительное дегидрирование порошка с эндотермическим эффектом, его теплопроводность растет, так как порошок становится все более близким к металлическому состоянию, что способствует более интенсивному теплоотводу от батареи.

Таким образом, использование вышеизложенной совокупности тепловых эффектов в полости дополнительного слоя корпуса батареи, позволяет увеличить время хранения заявляемой батареи, обеспечить ее заряд без дополнительного нагрева, создать больший запас времени для принятия противоаварийных мер в случае перегрева батареи, более плавно выводить ее на рабочий режим.

На чертеже изображена батарея, поперечный разрез.

Батарея содержит аккумуляторы 1, размещенные в общем корпусе 2 батареи, имеющем внешний слой с полостью вакуумной теплоизоляции 3 и внутренний слой с полостью 4, содержащий порошок гидрида. Полость 3 с помощью трубки 5, снабженной вентилем 6, сообщается с камерой 7, также содержащeй порошок гидрида 8 и имеющей электронагреватель 9, снабженный высокотемпературными ребрами 10. Полость 4 с помощью трубки 11 сообщается с манометром 12. Между аккумуляторами размещены электронагреватели 13. Соединение батареи с нагрузкой осуществляется с помощью электрической цепи 14. Камера 7 снабжена манометром 15.

Предлагаемая батарея работает следующим образом.

Рабочий режим.

Предварительно осуществляют вакуумирование полостей 3 и 4, а также камеры 7. При выходе батареи с помощью электронагревателей 13 на номинальный тепловой режим с температурой 350^оС, открывают вентиль 6, включают электронагреватель 9 и нагревают порошок гидрида 8 в камере 7 до температуры, обеспечивающей выделение из него газообразного водорода с заданным давлением, например, с давлением равным атмосферному. При температуре 350^оС и давлении 0,1 МПа (1 атм) коэффициент теплопроводности водорода составляет ≈0,35 Вт/м^.К и с ростом давления практически не меняется. После заполнения полости 3 водородом, вентиль 6 закрывают, отключат электронагреватель 9 и камера 7 остывает до температуры окружающей среды, например, до 20^оС, что обеспечивает поглощение оставшегося в камере водорода порошком 8 и образование в ней вакуума на уровне 10^-4 мм рт.ст. Одновременно с этим происходит разогрев порошка гидрида в замкнутой полости 4 и выделение из него водорода с давлением, равным равновесному давлению диссоциации при температуре 350^оС, которое, например, для гидрида ТiН_1,85 составляет 500 мм рт.ст. Выделяющееся при дегидрировании в полости 4 тепло обеспечивает равномерный прогрев стенок корпуса батареи, что уменьшает его термодеформации. Наличие водорода в полости 4 с давлением близким к давлению водорода в полости 3, при одинаковой для них температуре ≈350^оС, обеспечивает на номинальном рабочем режиме батареи заданный уровень теплосброса через корпус в окружающую среду.

Режим хранения.

При отключении батареи на хранение в течение нескольких часов желательно, чтобы ее температура как можно дольше была на уровне рабочей, т.е. ≈350^оС и за время хранения не снижалась ниже 300^оС. Это требование связано с необходимостью исключить необратимую кристаллизацию полисульфидов натрия и выход батареи из строя. При переходе на данный режим открывают вентиль 6 и горячий водород из полости 3 поглощается порошком 8, находящимся при нормальной температуре (20^оС). Выделяющееся при этом в порошке тепло отводится естественной конвекцией или принудительной вентиляцией камеры 7 воздухом. В стационарных установках с мощными батареями, может иметься специальная водяная система охлаждения камеры с большим количеством гидрида (десятки килограммов). При достижении первоначальной температуры 20^оС, в камере 7 и в связанной с ней полости 3 устанавливается практически первоначальное значение вакуума ≈10^-4 мм рт.ст., так как гидрид титана обладает высокой сорбционной емкостью по водороду (более 400 см³ водорода на 1 г гидрида). В результате значение коэффициента эффективной теплопроводности в полости 3 снижается от ≈0,35 Вт/м^.К до ≈10^-3 Вт/м^.К и батарея термостатируется. Однако, несмотря на то, что теплосброс из нее резко уменьшается, ее температура начинает медленно снижаться. Снижение температуры вызывает дополнительное гидрирование порошка, находящегося в полости 4, то есть поглощение некоторой части газообразного водорода порошком, с увеличением концентрации связанного водорода в гидриде, например, до получения гидрида ТiН_1,95. Этот процесс сопровождается снижением теплопроводности порошка и выделением тепла полости 4. Так как полость 3 остается вакуумированной, то тепло из полости 4 распространяется внутрь корпуса батареи, компенсируя тепловые потери из нее. Время хранения батареи, в течение которого ее температура поддерживается на уровне 350^оС и медленно падает до нижнего уровня 300^оС, увеличивается. Тем самым может быть исключена необходимость периодического подогрева батареи с помощью электронагревателей 13 или уменьшено количество их включений.

Перегрев батареи.

При перегреве батареи, находящейся в условиях эксплуатации под нагрузкой и возрастании температуры внутри ее корпуса 2, происходит дегидрирование порошка в полости 4, сопровождающееся выделением из него газообразного водорода и уменьшением теплопроводности порошка. Так как этот процесс идет с поглощением тепла, то рост температуры в батарее замедляется. Возрастание давления водорода в полости 4 еще больше увеличивает эффективную теплопроводность корпуса батареи, так как полость 3 также заполнена водородом под давлением, что позволяет интенсифицировать теплоотвод от батареи во внешнюю среду. При этом вентиль 6 остается закрытым, как и на рабочем режиме, а камера 7 находится при температуре окружающей среды (≈ 20^оС).

Режим заряда.

При заряде батареи ее температура снижается. Поэтому полость 3, также как и при хранении батареи, находится в вакуумированном состоянии (≈10^-4 мм рт.ст.). Из-за снижения температуры ниже рабочего значения (≈350^оС), в полости 4 начинается поглощение свободного водорода порошком, сопровождающееся тепловыделением и снижением теплопроводности, что позволяет поддерживать температуру внутри батареи.

Таким образом, использование в батарее саморегулируемых процессов сорбции и десорбции водорода в замкнутой полости, позволяет повысить, в сравнении с прототипом, эффективность системы терморегулирования на всех режимах эксплуатации, при хранении и заряде батареи.

П р и м е р. Сернонатриевая батарея энергоемкостью 4 кВт^.ч имеет габариты: длина 450 мм, ширина 410 мм, высота 300 мм. Стенки корпуса батареи выполнены двухслойными. Наружный слой по всей площади стенок корпуса содержит полость 3 высотой 7 мм, заполненную пакетом из дистанционированных друг с другом тонких фольг-экранов. Внутренний слой, также по всей площади стенок корпуса содержит полость 4 высотой 10 мм, заполненную порошком гидрида титана. Общая загрузка гидрида титана в полости 4 составляет 10,5 кг. Полость 4 с помощью теплоизолированной капиллярной трубки 11, диаметром 1,5 мм, выведенной наружу корпуса, соединена с манометром 12. Полость 3 с помощью также капиллярной трубки 5, с установленным на ней вентилем 6, соединена с камерой 7, в которой также как и в полости 4 размещена засыпка порошка 8 гидрида титана, массой 0,5 кг. В камеру 7 встроен электрический нагреватель 9 тепловой мощностью 200 Вт.

При выводе батареи на рабочий режим, ее нагревают до температуры 350^оС с помощью резисторных электронагревателей 13 и одновременно с помощью электронагревателя 9, имеющего ребра 10 из высокотеплопроводного медного сплава, нагревают порошок 8 в камере 7. При этом вентиль 6 открыт и рост давления водорода в системе "камера 7 - полость 3" фиксируют с помощью манометра 15. При достижении давления водорода на уровне 0,1 МПа (1 атм), вентиль 6 закрывают и выключают нагреватель 9. Находящийся в камере 7 водород по мере остывания порошка 8 поглощается и при температуре ≈20^оС в камере 7 давление составляет ≈10^-4 мм рт.ст. Давление водорода в полости 3 при этом составляет ≈0,1 МПа. Давление водорода в полости 4 также возрастает по мере разогрева батареи и при достижении температуры 350^оС составляет ≈0,1 МПа, то есть находится на уровне давления в полости 3. Это позволяет разгрузить стенки корпуса от внешнего атмосферного давления.

Таким образом, при выходе на рабочий режим стенки корпуса являются достаточно теплопроводными, что обеспечивает теплосброс из батареи наружу.

Перед отключением батареи на хранение, открывают вентиль 6 и водород из полости 3 поглощается холодным порошком в камере 7. При достижении вакуума в полости 3 на уровне ≈10^-4 мм рт.ст., вентиль 6 закрывают. В результате батарея термостатируется и теплосброс из нее резко замедляется. Постепенное снижение температуры батареи при ее хранении вызывает частичное поглощение водорода в полости 4, находящимся там порошком и его разогрев. Теплопроводность порошка снижается от ≈1,0 Вт/м ^.К до ≈0,5 Вт/м ^.К. При образовании гидрида титана с повышенным содержанием водорода затрачивается ≈ 2 кВт/кгН₂, что обеспечивает при поглощении 100 г водорода из общего его запаса в гидриде ≈400 г, компенсацию тепловой мощности ≈200 Вт в течение времени снижения температуры батареи до 300^оС за 7 ч.

В случае перегрева батареи, в полости 3 сохраняется давление водорода на уровне атмосферного, так как вентиль 6 закрыт. В полости 4 происходит дегидрирование порошка с повышением его теплопроводности до 3 Вт/м^.К, с поглощением ≈350 Вт тепловой мощности, выделяемой в батарее, что позволяет снизить темп ее нагрева и принять меры к ее дополнительному охлаждению, снижению мощности нагрузки или к ее отключению.

При заряде батареи полость 3 вакуумируется за счет поглощения водорода порошком в камере 7, то есть на этом режиме, как и при хранении, батарея термостатируется. Снижение температуры компенсируется за счет тепловыделения в слое 4, где происходит частичное гидрирование порошка и снижение его теплопроводности.

Применительно к высокотемпературным батареям, согласно заявляемому решению может быть использован широкий круг гидридов металлов и сплавов, как для размещения в камере 7, так и в полости 4. Например, гидриды Мg₂NiНх, Мg₂СuНх, Мg₂Ni_0,75Fе_0,25Нх, СеМgНх и ряд других магнийсодержащих многокомпонентных гидридов при охлаждении до 20^оС имеют равновесное давление диссоциации водорода ≈10^-2...10^-3 мм рт.ст., а при нагреве до 220...250^оС равновесное давление возрастает до ≈0,1 МПа. Это позволяет использовать их для системы "полость 3-Камера 7" также как и описанные в примере гидриды титана.

Так как слой корпуса батареи, в котором образована полость 4, может со стороны аккумуляторов иметь теплоизолирующее покрытие, это позволяет размещать в полости 4 гидриды с температурой разложения и образования гораздо меньшей, чем рабочая температура батареи.

Поскольку уровень максимального давления водорода в полости 4 должен соответствовать такому же уровню в полости 3, то есть ≈0,1 МПа (атмосферное давление), то при обеспечении заданной расчетной температуры в полости 4, в ней можно размещать самые различные гидриды, отвечающие ей. Например, равновесное давление водорода на уровне ≈ 0,1 МПа обеспечивается для гидрида LаNi_4,75Аl_0,25Н₆ при 45^оС, для гидрида NiZrН₂ при 150^оС и т.д. Номенклатура существующих гидридов, приемлемых для размещения в заявляемой батарее, составляет десятки наименований.

Предлагаемая батарея может быть выполнена кроме сернонатриевой, также на основе таких электрохимических систем как, например, натрий-хлорид никеля (рабочая температура до 370^оС), литий-сульфид железа (рабочая температура до 480^оС) и др. Для них также могут быть использованы соответствующие гидридные порошковые материалы, обеспечивающие эффективную эксплуатацию каждого типа батареи, с учетом ее температурных режимов при работе, хранении, заряде, а также в случае перегрева или переохлаждения.

Использование в заявляемом решении гидридных материалов для терморегулирования батареи и одновременно в качестве изоляционных материалов с изменяемой теплопроводностью в конструкции батареи, позволяет повысить эффективность терморегулирования, не увеличивая габариты батареи. Широкий круг приемлемых для нее гидридов, позволяет использовать ее как в транспортных, так и в стационарных установках, в том числе большой мощности.

Использование: высокотемпературные аккумуляторные батареи с системой термостатирования. Сущность изобретения: аккумуляторная батарея содержит аккумуляторы 1, размещенные в контейнере 2, со слоем вакуумной изоляции 3, герметичная полость которой соединена с внешней терморегулируемой камерой 7, содержащей материал 8, обратимо поглощающий водород. Вакуумная изоляция с внутренней стороны содержит дополнительный слой с герметичной полостью 4 с размещенным в нем порошком гидрида металла, указанная полость соединена с манометром 12. 1 ил.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ, содержащая аккумуляторы, размещенные в контейнере со слоем экранно-вакуумной теплоизоляции, полость которой герметично соединена с расположенной вне батареи терморегулируемой камерой, содержащей материал, обратимо поглощающий водород, отличающаяся тем, что вакуумная теплоизоляция с внутренней стороны содержит дополнительный слой с герметичной полостью с размещенным в ней порошком гидрида металла, соединенной с манометром.