ДИГИДРОХЛОРИДЫ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ОКСИЭТИЛАМИНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СТИМУЛИРУЮЩУЮ РОСТ КАРТОФЕЛЯ АКТИВНОСТЬ Российский патент 1995 года по МПК A01N33/08 C07C215/14 

Изобретение относится к ацетиленсодержащим оксиэтиламинам, а именно к новым химическим веществам общей формулы
2HCl где RR₁C - циклогексил (Ia) или R = R₁ = CH₃ (Iб), которые обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений.

Указанные соединения относятся к производным 2-оксиэтиламина. Из соединений, предлагаемых для использования в качестве стимулятора роста растений, наиболее близким по структуре является гидрохлорид 3-метил-3-(N,N-бис(2-оксиэтил) амино]-1-гексина (II), который стимулирует рост лука, но не оказывает ростускоряющего действия на картофель (1).

HCl
Цель изобретения - разработка нового эффективного стимулятора роста растений, в частности картофеля.

Поставленная цель достигается синтезом дигидрохлоридов 1,4-ди{1-(N-(2-оксиэтиламино] -циклогексил-1} -бутадиина (31-РУ) (Ia) и 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)амино]-3,5-октадиина (32-РУ) (Iб).

Соединения Ia и Iб получаются путем окислительной димеризации (2) известных соединений - 3,3-диалкил-3-[N-(2-оксиэтил)-амино]-1-пропинов (IIIa,б) (3), а именно встряхиванием или перемешиванием в атмосфере воздуха или кислорода в течение 3-16 ч водно-спиртового раствора гидрохлоридов соединений IIIa или IIIб в присутствии однохлористой меди и хлористого аммония с последующей обработкой спиртовых растворов выделенных оснований Iа,б хлористым водородом

RR₁C = циклогексил (IIIa), R=R₁=CH₃ (IIIб).

Выход оснований 1,4-ди{1-(N-(2-оксиэтил)амино]-циклогексил-1}-бутадиина составляет 72,3%, основания 2,7-диметил-2,7-ди[N- (2-оксиэтил)амино]-3,5-октадиина - 89,9% . Выходы гидрохлоридов Ia и Iб из оснований составляют соответственно 74% и 87% или 53,5% и 78% в расчете на исходные оксиэтиламины IIIa и IIIб.

П р и м е р 1. Получение дигидрохлорида 1,4-ди{1-(N-(2-оксиэтил)амино] -циклогексил-1}-бутадиина (Ia).

Через смесь 2,03 г (0,01 моля) гидрохлорида 1-[N-(2-оксиэтил)амино]-1-этинилциклогексана (IIIa), 0,49 г (0,005 моля) однохлористой меди, 0,8 г (0,015 моля) хлористого аммония, 5 мл воды и 1,5 мл этанола при перемешивании и комнатной температуре барботируют воздух около 16 ч до исчезновения из реакционной среды исходного оксиэтиламина (IIIa). Реакционную массу охлаждают до (0)-(-2)^оС, добавляют 1,5 мл 25%-ного водного раствора аммиака и оставляют на 1 ч при охлаждении. Затем осадок отфильтровывают, промывают разбавленным аммиаком, водой, сушат и перекристаллизовывают из 50%-ного этанола. Выделяют 1,2 г (72,3%) основания 1,4-ди{1-[N-(2-оксиэтил)амино]-циклогексил-1}-бутадиина с т.пл. 148-150^оС.

Найдено, %: C 72,45; H 9,71; N 8,56.

C₂₀H₃₂N₂O₂.

Вычислено, %: С 72,23; Н 9,70; N 8,42.

0,8 г (0,0024 моля) основания 1,4-ди{1-[N-(2-оксиэтил)амино]-циклогексил-1} -бута- диина растворяют в 2 мл этилового спирта и добавляют эфирный раствор HCl до кислой реакции на лакмус. Осадок отделяют, промывают эфиром, сушат, перекристаллизовывают из ацетона. Получают 0,72 г (74,2%) дигидрохлорида 1,4-ди{1-[N-(2-оксиэтил)амино]-циклогексил-1}-бутадиина (Ia) в виде белого кристаллического порошка с т.пл. 264-266^оС. Хорошо растворяется в воде.

ИК-спектр (в KBr), см^-1: 3325 (ОН); 1580 (δ NH⁺₂); 1070 (C-O).

Спектр ПМР (в D₂O), δ , м.д.: 1,3-2,8 м, 20Н (10СН₂); 3,73 т, J = 5 Гц, 4Н (2СН₂N⁺); 4,2 т, J = 5 Гц, 4Н (2СН₂О).

Найдено, %: С 59,29; Н 8,41; Cl 17,77; N 7,01.

C₂₀H₃₂N₂O₂ 2HCl.

Вычислено, %: С 59,25; Н 8,46; Cl 17,49; N 6,91.

П р и м е р 2. Получение дигидрохлорида 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)-амино]-3,5-октадиина (Iб).

Через смесь 3,27 г (0,02 моля) гидрохлорида 3-метил-3-[N-(2-оксиэтил)амино] -1-бутина (IIIб), 0,99 г (0,01 моля) однохлористой меди, 1,6 г (0,03 моля) хлористого аммония в 10 мл воды и 3 мл этилового спирта при перемешивании и комнатной температуре барботируют около 13 ч воздух до исчезновения их реакционной среды исходного оксиэтиламина (IIIб). К охлажденной до (0)-(-5)^оС реакционной смеси добавляют 3 мл насыщенного водного раствора аммиака, оставляют на 1 ч, затем фильтруют. Осадок промывают разбавленным раствором аммиака, водой, сушат. После перекристаллизации из ацетона получают 2,05 г (89,9%), основания 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)амино]-3,5-октадиина с т.пл. 135-137^оС.

Найдено, %: С 66,75; Н 9,48; N 10,73.

C₁₄H₂₄N₂O₂.

Вычислено, %: С 66,62; Н 9,59; N 11,10.

2,0 г (0,008 моля) основания 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)амино]-3,5-октади- ина растворяют в этаноле, прибавляют раствор HCl в эфире до кислой реакции на лакмус, осадок отделяют, промывают эфиром, перекристаллизовывают из ацетона и получают 2,25 г (87,2%) дигидрохлорида 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)амино] -3,5-окта- диина (Iб) с т.пл. 218-220^оС. Вещество хорошо растворяется в воде.

ИК-спектр (в KBr), см^-1: 3325 (ОН); 1580 (δ NH⁺₂); 1080 (C-O).

Спектр ПМР (в D₂O), δ, м.д.: 2,02 с, 12Н (4СН₃); 3,67 т, J = 5 Гц, 4Н (2СН₂N⁺); 4,18 т, 4Н (2СН₂О).

Найдено, %: С 51,34; Н 8,13; Cl 22,34; N 8,60.

C₁₄H₂₄N₂O₂ ˙ 2HCl.

Вычислено, %: С 51,70; Н 8,06; Cl 21,80; N 8,61.

На фиг. 1 приведен ИК-спектр дигидрохлорида 1,4-ди-1[N-2-оксиэтил)амино] -1-циклогексил бутадиина (1а); на фиг. 2 - ИК-спектр дигидрохлорида 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)амино]-3,5-октадиина (1б).

Испытания ростстимулирующей активности соединений (Iа,б) проводились в Казахском научно-исследовательском институте картофельного и овощного хозяйства Восточного отделения ВАСХНИЛ в лабораторных и полевых условиях.

В лабораторных условиях изучалось влияние новых стимуляторов, условно названных 31-РУ (Ia) и 32-РУ (Iб), на прорастание глазков и почек картофеля. Концентрации растворов препаратов 31-РУ и 32-РУ менялись от 1,0 до 0,0001%. Клубни картофеля замачивались в течение 2 ч. Контролем служили клубни, обработанные в воде. Замоченные клубни проращивали во влажных опилках. Повторность опыта - шестикратная.

Влияние соединений (Ia) и (Iб) на пробуждение и прорастание глазков клубней картофеля приведено в табл. 1.

Результаты изучения в лабораторных условиях действия на пробуждение почек показали, что обработка клубней препаратами 31-РУ и 32-РУ в концентрациях 0,001-0,0001% увеличивала прорастание почек на 32-80% в сравнении с контролем (табл. 1) и, кроме того, вызывала более раннее прорастание клубней. При этом наблюдалось прорастание глазков, расположенных не только на верхушечной, но и на пуповинной части.

На основании данных лабораторных опытов для полевых условий использованы концентрации препаратов 31-РУ и 32-РУ 0,001 и 0,0001%. В качестве этанола брались известные стимуляторы роста - янтарная кислота и фоспинол (АСА) (4).

Выращивание проводили по общепринятой для данной зоны технологии. Повторность полевых опытов - четырехкратная, площадь учетной делянки - 10,5 м². В полевых опытах проводили фенологические наблюдения по фазам развития (всходы, начало бутонизации, массовое цветение, начало отмирания ботвы), а также биометрический учет (высота надземной части растений, массы ботвы и клубней, количества клубней, листьев и стеблей). Учет урожая проводили путем взвешивания клубней с каждой делянки отдельно. Математическую обработку данных урожайности производили дисперсионным методом по Доспехову.

В лаборатории массового анализа изучали содержание в клубнях витамина С - по Мурри; сухого вещества - весовым методом; крахмала - по Эверсу; сахара - по Бертрану; ПРК - по Гинзбургу.

Исследования в полевых условиях показывают, что препараты 31-РУ и 32-РУ, стимулируя прорастание клубней, ускоряют появление всходов. Растения, выросшие из клубней, обработанных растворами стимуляторов в оптимальных концентрациях раньше вступают в фазы бутонизации и цветения (табл. 2).

Влияние предпосевной обработки клубней соединениями (Ia) и (Iб) на фенологию развития картофеля приведено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что клубни, обработанные растворами стимуляторов, дали всходы на 2-3 дня раньше, раньше наступала фаза бутонизации и цветения. Наблюдения за ростом и развитием растения также показали ростактивирующие свойства новых соединений (Ia) и (Iб) (табл. 3).

Влияние препаратов (Ia) и (Iб) на динамику роста и развития картофельного растения приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 4, при обработке картофеля препаратами 31-РУ и 32-РУ в оптимальных концентрациях наблюдалось увеличение площади листьев.

Наблюдения за клубнеобразованием картофеля (табл. 5) также показали стимулирующее действие препаратов 31-РУ (Ia) и 32-РУ (Iб).

Таким образом, под влиянием предлагаемых веществ Ia и Iб значительно быстрее проходит рост и развитие картофельного растения, раньше, чем у контрольных растений, идет клубнеобразование, увеличивается число клубней.

Влияние стимуляторов роста (Ia и Iб) на образование ассимиляционной поверхности листьев приведено в табл. 4.

Влияние стимуляторов роста Iа и Iб на клубнеобразование приведено в табл. 5.

Результаты учета массы ботвы, клубней и корней (табл. 6) показывают, что при использовании предлагаемых веществ (Ia и Iб) масса ботвы и клубней больше, чем в контрольном опыте (вода) и в опытах с использованием эталонных стимуляторов роста (янтарной кислоты и АСА).

Влияние предпосевной обработки клубней стимуляторами роста на развитие ботвы и клубнеобразование приведено в табл. 6.

Предлагаемые вещества (Ia и Iб) в конечном итоге увеличивали общий урожай картофеля (табл. 7).

Влияние стимуляторов роста на урожайность и качество картофеля при замачивании клубней приведено в табл. 7.

Так, прибавка урожая картофеля при использовании предлагаемых веществ составила 17,6 против 8,3 и 10,3% при обработке клубней соответственно стимуляторами роста янтарная кислота и АСА. При этом качество картофеля оставалось достаточно высоким. По содержанию сухого вещества (22,6-27,3%), витамина С (10,6-15,4 мг%) и крахмала (13,6-15,6%) картофель, выращенный с применением предлагаемых стимуляторов, превосходит (Iб) или лишь незначительно уступает (Ia) картофелю из контрольного опыта (вода).

Внекорневая обработка растений препаратом 31-РУ (Ia) также дает заметное увеличение урожая картофеля по сравнению с контрольными опытами (вода) стимулятор роста АСА) (табл. 8). При этом качество картофеля по содержанию витамина С не уступает качеству картофеля с делянок, обработанных препаратом АСА, а по содержанию крахмала превосходит последний.

Влияние препарата 31-РУ (Iа) на урожай и качество картофеля при внекорневой обработке картофеля приведено в табл. 8.

Оптимальными дозами для новых стимуляторов роста при предпосевной обработке клубней являются 10 мг/л для вещества Ia (31-РУ) и 1 мг/л для вещества Iб (32-РУ).

Токсичность соединений Ia (31 A) и Iб (32 А) изучена на линейных мышах BaIв/С. Соединения показали умеренную токсичность, вызывая 100%-ную гибель животных лишь в дозе 1250 мг/кг. Дозы 250, 500, 750 и 1000 мг/кг вызывали гибель большей части животных. В дозе 100 мг/кг соединения Ia и Iб не вызывали гибели животных и каких-либо изменений в их состоянии и поведении.

По сравнению со структурным аналогом новые вещества обладают стимулирующей рост картофеля активностью, по сравнению с аналогами по применению - янтарной кислотой и препаратом АСА (акпинол) новые вещества показали более высокую активность. Растения картофеля, выросшие из клубней, обработанных предлагаемыми веществами Ia и Iб, в концентрациях соответственно 10 мг/л и 1 мг/л, раньше развивались и давали на 7,3% больше урожая, чем растения из клубней, обработанных предлагаемыми веществами Ia и Iб, в концентрациях соответственно 10 мг/л и 1 мг/л, раньше развивались и давали на 7,3% больше урожая, чем растения из клубней, обработанных АСА, и на 17,6% больше, чем из необработанных клубней. Внекорневая обработка картофеля веществом Ia дала прибавку урожая на 5% больше, чем при аналогичной обработке известным препаратом АСА, и на 15,4% больше, чем необработанные делянки.

Таким образом, дигидрохлориды 1,4-ди{1-[N-(2-оксиэтил)-амино]-циклогексил-1} -бутадиина (Ia) и 2,7-диметил-2,7-ди[N-(2-оксиэтил)-амино]-3,5-октадиина (Iб) могут найти применение в качестве стимуляторов роста растений, в частности, картофеля.

Использование: в качестве биологически активного вещества, обладающего стимулирующей рост картофеля активностью. Сущность изобретения. Продукт: дигидрохлорид 1,4-ди{ 1-[n-(2-оксиэтил)амино] циклогексил-1} бутадиин, БФ C₂₀H₃₄C₁₂N₂O₂ выход 74,2% , т.пл. 264 - 266°С. Дигидрохлорид 2,7-диметил-2,7-ди[n-(2-оксиэтил)амино] -3,5-октадиин, БФ C₁₄H₂₆C₁₂N₂O₂ выход 87,2%, т. пл. 218 - 220°С. Реагент 1 : RR₁C(NHCH₂CH₂OH) ≡ CH где RR₁C -циклогексил R= R₁ = CH₃ . Реагент 2 : кислород воздуха. Условия реакции: в присутствии CuCl, NH₄Cl , в среде H₂O-C₂H₅OH в течение 13 - 16 ч с последующим охлаждением до (0) - (-5)°C и обработкой 25%-ным NH₄OH в течение 1 ч. Полученное основание после перекристаллизации растворяют в зтаноле и обрабатывают HCl до кислой реакции. 2 ил., 8 табл.

ДИГИДРОХЛОРИДЫ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ОКСИЭТИЛАМИНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СТИМУЛИРУЮЩУЮ РОСТ КАРТОФЕЛЯ АКТИВНОСТЬ.

Дигидрохлориды производных 2-оксиэтиламинов общей формулы

где R=R₁-CH₃;
RR₁C-циклогексил,
проявляющие стимулирующую рост картофеля активность.