ДИАНГИДРИД 1,7-БИС-{4-[4- (3,4-ДИКАРБОКСИБЕНЗОИЛ)- ФЕНОКСИ]- БЕНЗОИЛ}-КАРБОРАНА В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРА И УПРОЧНЯЮЩЕГО АГЕНТА ПРЕСС-ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИИМИДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к новым химическим соединениям,а именно к диангидриду 1,7-бис-{ 4-[4-(3,4-дикарбоксибен- зоил)фенокси]бензоило}карборана структурной формулы I
OO (I)
который может найти применение в качестве пластификатора, упрочняющего агента и термостабилизатора пресс-изделий из полиимидов.

Известен полиимидный пресс-материал типа Vespel, который получают прессованием порошка полиимида в форме при 20^оС и давлении 2800-3500 кгс/см², а затем спекают заготовку в форме при 360-380^оС. Получают изделия с плотностью 1,43 г/см³ и прочностью на сжатие 2800 кгс/см² [1] В СССР разработан пресс-материал ПМ-69, который получают из мелкодисперсного порошка полиимида при температуре 370-400^оС и давлении от 500 до 2000 кгс/см². Прочность на сжатие материала ПМ-69 достигает 2100-2300 кгс/см² при плотности 1,38-1,41 г/см³ [2,3] Однако при формовании монолитных изделий из полиимидных порошков нужны новые способы, позволяющие получать бездефектные высокопрочные пресс-изделия с высокотемпературной долговременностью и ударопрочностью [4,5]
Цель изобретения получить более прочные и пластичные термостойкие полиимидные пресс-изделия.

Цель изобретения достигается тем, что для получения полиимидных изделий с улучшенными свойствами в полиимидные пресс-порошки вводят добавку диангидрида 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси]бензоил}карборана (I) в качестве пластификатора и упрочняющего агента.

Предлагаемое соединение получают следующим образом: 2 моль дифенилоксида ацилируют 1 моль эквимолярного комплекса дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты с безводным хлористым алюминием и затем, не выделяя промежуточный дикетон дифенилоксида, обрабатывают его 2 моль эквимолярного комплекса 4-хлорформилфталевого ангидрида с безводным хлористым алюминием. Продукт выделяют известными приемами. Тонко измельченные порошки полиимидов запрессовывали в металлической форме при давлении 2300 кгс/см², фиксировали под этим давлением пуансоны в струбцине и спекали таблетки в форме, ступенчато нагревая ее от 20 до 350^оС. Добавку в виде тонкоизмельченного порошка тетракетодиангидрида (I) (из расчета введения 3 мас. бора) смешивали с порошком полиимида (соотношение 19,16 и 80,84 мас.) в фарфоровой ступке, тщательно растирали и формовали таблетки так же, как и из чистого полиимида.

Получение диангидрида 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси]бензоил} карборана.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода, вносят 5,4829 г (0,0204 моль) хлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты и 6,9387 г (0,0408 моль) дифенилоксида, бюксы с навесками ополаскивают 0-ДХБ, добавляя всего 9,5 мл (50%-ный раствор реагентов), получают бесцветный раствор, к которому при интенсивном перемешивании добавляют 5,4739 г (0,0410 моль) возогнанного безводного хлористого алюминия, раствор окрашивается в темно-вишневый цвет. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре, затем при 60-75^оС 1 ч; при 80-90^оС 1 ч (завершенность 32%); при 100-110^оС 3 ч(завершенность 73,2%); при 120-130^оС 1 ч (завершенность 85,1% ); при 120-130^оС 2 ч (91,8%); при 120-130^оС 3 ч (завершенность 98%), всего первая стадия длится 11,5 ч. Затем к гомогенному темно-вишневому раствору добавляют 8,585 г (0,0408 моль) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 25 мл 0-ДХБ, перемешивают до растворения, а затем добавляют при перемешивании 5,435 г (0,0408 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционная масса несколько загустевает и становится кирпично-красной. 0,5 ч перемешивают массу (30% раствор) при комнатной температуре, а затем ступенчато нагревают 2 ч при 60-70^оС (завершенность 37,7%); 2,5 ч при 80-100^оС (70,8%), 2 ч при 100-120^оС (завершенность 79%); 5,5 ч при 120-130^оС. Завершенность 100,8% по выделению НСl при таком режиме нагрева достигают за 12,5 ч. Общая протяженность обеих стадий 24 ч. Твердый реакционный комплекс заливают 50 мл бензола и кипятят с обратным холодильником 6 ч декантируя бензольную вытяжку через фильтр Шотта, операцию повторяют, кипятят новую порцию бензола 2ч для более полного вымывания 0-ДХБ из реакционной массы, промытый реакционный комплекс в виде черно-коричневого порошка переносят на фильтр Шотта, промывают бензолом на фильтре, а затем сушат на воздухе до воздушно-сухого состояния. Комплекс целевого продукта с AlCl₃ переносят в стакан, где разрушают, добавляя 18% соляную кислоту, и кипятят для полного удаления хлористого алюминия, кислый раствор декантируют с осадка через фильтр Шотта. Обработу комплекса кислотой при кипячении повторяют 5 раз, затем проводят подобным образом отмывку целевого продукта дистиллированной водой. Масса воздушно-сухой тетракетокарборановой кислоты 19,10 г. Ее растворяют в ледяной уксусной кислоте при длительном кипячении с обратным холодильником, коричневый раствор декантируют, добавляют новую порцию уксусной кислоты, операцию повторяют (2-3 раза) до тех пор, пока кислота не перестанет окрашиваться экстрактом. Коричневый раствор центрифугируют, фильтруют через фильтр Шотта и высаживают из него целевую тетракарбоновую кислоту в дистиллированную воду (1:10). Осадок 1 отделяют центрифугированием от смеси воды с уксусной кислотой, растворяют в этиловом спирте, раствор фильтруют, спирт упаривают и получают 4,01 г тетракарбоновой кислоты, ее ангидридизуют в бюксе в вакууме 10^-2 мм рт.ст. при 200^оС в расплаве в течение 6 ч. Получают 3,74 г ангидрида с Т.пл. 148-150^оС (20,8% от теории 18,1 г). Осадок 2, не растворимый в ледяной уксусной кислоте продукт, собрают на фильтре, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, выдерживают в вакууме 10^-2 мм рт.ст. при 200^оС. Ангидридизованный продукт порошок коричневого цвета, не плавится до 300^оС, не растворяется в ацетоне, диметилформамиде, спирте. Выход 8,60 г (47,7% от теории). Суммарный выход продуктов составил 12,32 г (68,5% от теории). Для растворимого тетракетодиангидрида с Т.пл. 148-150^оС, найдено, С 62,56; Н 4,03; В 12,31. Рассчитано, С ₄₆Н₃₂О₁₂В₁₀, С 62,44; Н 3,62; В 12,22. Эквивалент нейтрализации найден 222, расчетный для С₄₆Н₃₂О₁₂В₁₀ 221 с мол.м. 884.

ИК-спектр растворимого тетракетодиангидрида (Т.пл.148-150^оС) содержал характеристические полосы поглощения: 1780-1855 смO, ангидридный цикл; 1670 см^-1 -Ar--Ar- кетонные группы; 1500-1590 см^-1 замещенные ароматические кольца. 1240 см^-1 Ar-0-Ar простая эфирная связь в дифенилоксиде; 2620 см^-1- В Н связь бор-водород в карбоновом ядре.

Таким образом, по составу, ИК-спектру, эквиваленту нейтрализации, температуре плавления был идентифицирован как индивидуальный тетракетодиангидрид (II):
OO (II)
где СВ₁₀Н₁₀С 1,7 замещенный (м) карборановый икосаэдрический фрагмент.

П р и м е р 2. В четырехгорлый реактор на 1,5 л, снабженный мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода аргона и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода вносят 77,00 г (0,2862 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты, 97,75 г (0,5742 моль) дифенилоксида, в токе аргона добавляют 86,0 г порошка безводного хлористого алюминия. При комнатной температуре безводный хлористый алюминий находился на дне реактора и реакция не проходила, хлористый водород не выделялся. При ступенчатом подъеме температуры в масляной бане с 78 до 152^оС образуется подвижный расплав, который хорошо перемешивается, реакционная масса приобретает бордово-красный цвет, выделяются пузыри НСl. Степень завершенности (по НСl) при 78^оС за 7 ч достигает 32% при 92^оС 102^оС за 23 ч 67% при 132-152^оС за 20 ч 82% общее время 1 стадии реакции 50 ч. К застывшей реакционной массе в токе аргона добавляют 128,8 г (0,613 моль) 4-хлорформилфталевого ангидрида и 81,7 г (0,613 моль) безводного хлористого алюминия. 10 ч нагревают реактор в масляной бане при 164^оС. Сперва образовался бордово-красный подвижный расплав, который интенсивно перемешивался выделяющимся хлористым водородом. При достижении 39% завершенности по выделению НСl реакционная масса затвердела в виде черно-коричневой пористой губки, затем она была измельчена в реакторе в порошок, который периодически перемешивали и нагревали в токе аргона при 165^оС 31 ч; при 184^оС 14 ч, при 193^оС 15 ч. Степень завершенности реакции ацилирования на 2-й стадии составила 86% время реакции 70 ч.

Бордовый реакционный комплекс разрушали, добавляя 18%-ную соляную кислоту порциями по 50 мл, всего добавили 600 мл кислоты, перемешали содержимое реактора и провели гидролиз реакционного комплекса при интенсивном кипении кислого раствора (нагрев на масляной бане, 120^оС). После этой операции твердый продукт отделяли от кислого раствора на ф. Шотта, промывали дистиллированной водой, затем перенесли количественно в фарфоровый стакан объемом 2 л, залили 700 мл 18%-ной соляной кислоты и кипятили для более полного удаления хлористого алюминия и следов дифенилоксида (8-10 ч, добавляли дистиллированную воду). Осадок отделили на фильтре, промыли дистиллированной водой (V_Н2О=10 л), затем высушили в сушильном шкафу при 120-140^оС, получили 194,36 г сухого продукта. Продукт поместили в одногорлую колбу 2 л, залили 1 л ацетона особой чистоты и кипятили с обратным холодильником. Коричневый раствор отфильтровывали от нерастворимого в ацетоне осадка, осадок отмыли на ф.Шотта ацетоном до бесцветного фильтрата, высушили при 120-130^оС, масса сухого нерастворимого осадка 43,0 г. После ангидридизации в вакууме 1 ˙ 10^-2 мм рт.ст. и 200^оС получили 41,3 г продукта 1.

Ацетоновый фильтрат коричневого цвета концентрировали, отгоняя ацетон в вакууме водоструйного насоса, концентрированный раствор (≈400 мл) упаривали в химическом стакане, твердый остаток затем сушили в сушильном шкафу при 120-130^оС, получали 151,2 г коричневого размягчающегося продукта, который ангидридизовали при 200^оС в вакууме 1 ˙ 10^-2 мм рт.ст. в течение 5 ч (продукт 2). Продукт 2, 145,6 г, выход 57,2% от теории, имел температуру плавления 150-154^оС (капилляр). Элементный состав: Найдено, С 62,85; Н 3,85; В 12,67; эквивалент нейтрализации 215,3. Вычислено для С₄₆Н₃₂О₁₂В₁₀, М.м. 884; С 62,44; Н 3,62; В 12,22; Э.Н.222.

ИК-спектр содержал полосы поглощения, см.^-1: 1780-1855 ангидридного цикла; 1670 кетогруппы; 1500-1590 замещенных ароматических колец; 1240 простой эфирной связи в дифенилоксиде; 2620 В-Н связи бор-водород в карборановом ядре. Таким образом, по составу. ИК-спектру, эквиваленту нейтрализации продукт 2 был идентифицирован как индивидуальный диангидрид 1,7-бис-{4-[4-[(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси]бензоил}карборана (II)
OO
М.м. 884 ТКДА-К-(ДФО) где СВ₁₀Н₁₀С-1,7-замещенный карборановый фрагмент.

По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) ТКДА-К-(ДФО) 5% массы теряет при 820^оС, 10% массы при 890^оС.

П р и м е р 3. Полиимид со строением элементарного звена (3)
NO (3)
измельчают в фарфоровой ступке или в вибромельнице преимущественно до размера частиц ≈10-20 мкм. 1,20 г порошка полиимида (3) прессуют при комнатной температуре и давлении 2300 кгс/см² в металлической форме, пуансоны под этим давлением фиксируют в пресс-форме струбциной. Спекание образца в прес-форме производят по следующему режиму нагрева: 20 ->> 250^оС 1 ч; 250^оС 2 ч; 250 ->> 300^оС 0,5 ч; 300^оС 2 ч; 300 ->> 350^оС 0,5 ч. Получают таблетку с диаметром d₁= 12,27 мм; высотой h₁=7,70 мм; массой Р₁=1,14050 г и плотностью γ₁= 1,2526 г/см³. Разрушение таблетки начинается при нагрузке Q_сж.= 2800 кгс, прочность на сжатие σ_сж.= 2368 кгс/см², удельная прочность σ_{сж.удельн.}= 1900 σ_{сж.удельн.}= 1900 . Твердость по Бриннелю НБ=32 кгс/мм².

Для порошка полиимида из таблетки определен следующий элементный состав, С 79,5; Н 4,32; N 3.22. Вычислено для брутто-формулы (С₅₈Н₃₈N₂O₇), С 79,64; Н 4,35; N 3,20; О 12,81. В ИК-спектре полиимида из таблетки присутствуют характеристические полосы поглощения, см^-1: 1500-1590-1600 фенильные ядра; 1380, 1730-1780 имидный цикл; 1660 карбонильные группы, 2280-2920- метиленовые группы. По данным термографиметрии (воздух, 10^оС/мин) полиимид (3) теряет массы, при 300^оС 1, при 400^оС 5; при 500^оС 18; 600^оС 38; 700^оС 51; 800^оС 65; 900^оС 79.

П р и м е р 4. 0,97 г полиимида примера 3, ПИ(ДБ)2, (0,00115 моль) и 0,23 г (0,00026 моль) диангидрида 1,7-бис-{ 4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси] бензоил} карборана примера 2 ТКДА-К-(ДФО) растирают в фарфоровой ступке, перемешивают. Операцию повторяют дважды. Состав смеси, мас. ПИ(ДБ)2= 80,80+ТКДА-К-(ДФО)=19,20 (4). Смесь (4) запрессована и подвергалась спеканию по режиму примера 3. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после плоско-параллельной шлифовки торцов имела следующие параметры:
d₁=12,00 мм; h₁=7,57 мм; Р₁=1,04210 г; γ₁=1,2172 г/см³.

Разрушение таблетки начинается при нагрузке Q_сж.=3500 кгс. Прочность на сжатие σ_сж 3094 , удельная прочность σ_{сж.удельн.}= 2542 . Таким образом, удельная прочность таблетки на сжатие с добавкой ТКДА-К(ДФО) увеличивается в 1,34 раза по сравнению с таблеткой из ПИ(ДБ)2 примера 3. По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) порошок из образца примера 4 увеличил свою термостабильность, так как терял в массе, при 400^оС 1; при 500^оС 10; 600^оС 27; 700^оС 40, 800^оС 50; 900^оС 60.

П р и м е р 5. Полиимид, синтезированный в одну стадию на основе диаминодифенилового эфира и диангидрида трицикло (4,2,2,0^2,5)-дец-7)-ен-3,4,9,10-тетракарбоно- вой кислоты в диметилацетамиде с использованием трифенилфосфата (ПИ(АБ)), со строением звена
NNO
М.м.438 с брутто-формулой звена (С₂₆Н₁₈N₂O₅)_n, в виде порошка измельчали в фарфоровой ступке до размера частиц 10-20 мкм. Брали навеску ПИ(АБ) в количестве 1,20 г, запрессовали и подвергали спеканию как в примере 3.

Получили таблетку с d₁=11,885 мм, h₁=7,525 мм; S₁=1,1088 см²; V₁=0,8344 см³. Р₁=0,9855 г; γ₁=1,1811 г/см³. Хрупкое разрушение таблетки наступало при Q= 1330 кгс. Прочность на сжатие составила 1199,5 кгс/см², а удельная прочность σ_сж.уд.=1015,6 . По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) полиимидный порошок терял в массе, 300^оС 1; 400^оС 12; 500^оС 32,5; 600^оС 57; 700^оС 78; 800^оС 94,5; 900^оС 96.

П р и м е р 6. 0,97 г полиимида примера 5, ПИ(АБ) (0,002215 моль) и 0,23 г (0,00026 моль) ТКДА-К-(ДФО) примера 2 растирали в фарфоровой ступке до размера частиц 10-20 мкм. Смесь (6) запрессовали и спекали по режиму примера 3. Получили гладкую, монолитную таблетку, которая после плоско-параллельной шлифовки торцов имела следующие параметры: d₁=11,84; h₁=7,84 мм; S₁=1,1003 см²; V₁= 0,8261 см³; Р₁= 1,0496 г; γ₁=1,2175 г/см³. Пластичное разрушение таблетки наступало при нагрузке Q=3520 кгс. Прочность на сжатие σ_сж=3199 кгс/см², удельная прочность составила
σ_сж.уд. 2628 .

Таким образом, удельная прочность таблетки на сжатие с добавкой ТКДА-К-(ДФО) увеличилась в 2,58 раза по сравнению с таблеткой из ПИ(АБ) (1015,6 ).

По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) порошок полиимида из образца примера 6 увеличил свою термостабильность, так как терял в массе, при 300оС 5, 400^оС 12; 500^оС 27; 600^оС 42; 700оС 55,5; 800^оС 68; 900^оС 78,5.

П р и м е р 7. Порошок промышленного сшитого полиимида марки ПМ-69 дополнительно измельчали, растирая в фарфоровой ступке до размера частиц 10-20 мкм. 1,20 г измельченного порошка полиимида ПМ-69 прессовали в металлической форме, как в примере 3. Спекание образца в пресс-форме проводили при ступенчатом нагреве: 20 200^оС 1 ч; 200^оС 1 ч; 200 ->> 250 250^оС 1 ч; 250 ->> 300 300^оС 1 ч; 300 ->> 350 350^оС 1 ч.

Получили таблетку с d₁=11,915 мм; h₁=7,50 мм; S₁=1,1154 см²; V₁= 0-8365 cм³; Р₁= 1,0854 г; γ₁=1,2975 г/см³. Разрушение таблетки начиналось при нагрузке сжатия Q_сж= 2300 кгс. Прочность таблетки на сжатие σ_сж=2062 кгс/см², удельная прочность на сжатие
σ_сж.уд. 1589
По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) полиимид ПМ-69 (порошок) начинал терять массу, при 405^оС; при 500^оС 2% 600^оС 27; 700^оС 51; 800^оС 66; 900^оС 82.

П р и м е р 8. 0,97 г измельченного порошка полиимида ПМ-69 и 0,23 г (0,00026 моль) ТКДА-К-(ДФО) примера 2 растирали и перемешивали в фарфоровой ступке. Смесь запрессовывали в металлической форме по примеру 3. Спекание образца в пресс-форме проводили по температурному режиму примера 7.Для смеси примера 8 на таблетке высотой 3,0 мм была снята термомеханическая кривая при нагрузке на иглу с площадью 1 мм² 2 кг и скоростью подъема температуры 10^оС/мин. Начало деформации по кривой 320^оС, 25% 378^оС, 50% 390^оС, 100% 400^оС. После спекания получили монолитную таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов имела h₁=7,52 мм; d₁=12,45 мм²; S₁=1,2173 см²; V₁= 0,9154 см³; Р₁=1,1890 г; γ₁=1,2990 г/см³. При нагрузке Q=4000 кгс таблетка деформировалась пластично, не разрушаясь. Высота h₂=5,86 мм; d₂= 14,34 мм. После "осаживания" твердость таблетки по Бриннелю НБ=37 кг/мм². Высота таблетки уменьшилась на 1,66 мм или на 22% Диаметр увеличился на 1,89 мм или на 15% V₂=0,946 см³, γ₂=1,2568 г/см³. Напряжение текучести σ_{текучести} 3286 кгс/см², удельное напряжение текучести σ_тек.уд.= 2530 . Таким образом, пластификатор ТКДА-К-(ДФО) обеспечивает пластическую деформацию без разрушения образца на 15-22% при нагрузке, превышающей удельное напряжение непластифицированного образца из ПМ-69 в 1,6 раза (или на 60%). По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) образец терял в массе. при 300^оС 2,5; 400^оС 3,0; 500^оС 5,0; 600^оС 45,0; 800^оС 74; 900^оС 80. В случае полиимида ПМ-69 пластифицирующее и упрочняющее действие добавки диангидрида 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси] бензоил} карбо-рана проявляется в наибольшей степени при частичном снижении термостойкости.

П р и м е р 9. 1,08 г (90 мас.) измельченного порошка полиимида ПМ-69 и 0,12 г (10 мас.) ТКДА-К-(ДФО) примера 2 растирают и перемешивают в фарфоровой ступке. Смесь запрессовывают в металлической форме по примеру 3. Спекание образца в пресс-форме проводят по температурному режиму: форму помещают в печь при 200^оС, температура падает до 130^оС и через 20 мин снова подымается до 200^оС, 200^оС 1 ч, 200 ->> 300^оС за 0,5 ч, 300^оС 1 ч 40 мин, 300 350^оС 0,5 ч; 350^оС 1 ч. После спекания получают монолитную таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов имела h₁=6,45 мм; d₁=12,35 мм; S₁= 1,1979 см²; V₁=0,77265 см³; P₁=1,06505 г; γ₁=1,3790 г/см³. При нагрузке Q_сж= 3320 кгс/см²; σ_сж.2771 кгс/см²; σ_сж.уд.2010 кгс/см². При сжатии таблетка осела, h₂=4,10 мм, Δh=2,35 мм, сжатия 36,4% По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) образец теряет массы, при 300^оС -0,0; 400^оС 0,0; 500^оС 2; 600^оС 21; 800^оС 52; 900^оС 64, кокс при 1000^оС 11.

П р и м е р 10. 1,14 г (95 мас.) измельченного порошка полиимида ПМ-69 и 0,06 г (5 мас.) ТКДА-К-(ДФО) примера 2 растирают и перемешивают в фарфоровой ступке. Смесь запрессовывают в металлической пресс-форме по примеру 3. Спекание образца в пресс-форме проводят, нагревая пресс-форму в печи с 20 до 200^оС за 0,5 ч, при 200^оС выдержка 1 ч, нагрев до 300^оС 0,5 ч, при 300^оС выдержка 1 ч, нагрев до 350^оС 0,5 ч, выдержка при 350^оС 1 ч. После спекания получают монолитную блестящую таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов имеет следующие параметры: h₁=5,84 мм; d₁=12,50 мм; P₁ 1,00300 г; S₁=1,23899 см²; V₁=0,72357 см³; γ₁=1,38617 г/см³.

При нагрузке Q_сж 3400 кгс таблетка осела и начала растрескиваться по образующим, h₂=4,80 мм, d₂=14,40 мм; Δh=1,04 мм
σ_сж. 2744
σ_сж.уд. 1979
сжатия 17,80%
По данным термогравиметрии (воздух, 10^оC/мин) образец теряет массы, при 300^оС 0,00; 400^оС 0,00; 500^оС 0,5; 600^оС 27; 700^оС 43; 800^оС 56; 900^оС 69, кокс при 1000^оС 18.

П р и м е р 11. 0,97859 г (0,0011 моль) диангидрида 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)фенокси]бензоил}-карборана- ТКДА-К(ДФО) примера 2, М. м. 884 и 0,2214 г (0,0011 моль) диаминодифенилового эфира растирают и смешивают в фарфоровой ступке до получения равномерного светло-коричневого окрашивания. Полученную порошкообразную смесь запрессовывают в металлической форме при давлении 2300 кгс/см², пуансоны при этом давлении фиксируются струбциной и форму помещают в печь. Спекают образец, нагревая форму с 20 до 180^оС 0,5 ч, выдерживают при 180^оС 1 ч. нагревают за 15 мин до 230^оС и выдерживают при 230^оС 2,5 ч. Получают блестящую таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов имела следующие параметры: h₁=5,70 мм; d₁= 12,36 мм; Р₁=0,81430 г, S₁=1,1998 см²; V₁=0,68391 см³; 1=1,19064 г/см³; Таблетка разрушается при нагрузке Q_сж 2550 кгс. Прочность на сжатие σ_сж.2125 кгс/см², удельная прочность на сжатие σ_сж.уд.=1958 По данным термогравиметрии (воздух, 10^оС/мин) образец теряет 5% массы при 640^оС, 10% массы при 840^оС.

Прочностные характеристики прессованных таблеток и их плотности представлены в таблице. На примере ароматического полиимида ПМ-69 показано, что увеличение концентрации ТКДА-К-(ДФО) с 5 до 20 мас. приводит к росту прочности и пластичности пресс-изделий. Ранее в качестве пластификаторов полиимидных пленок использовали трифенилфосфат, который добавляли к полиимидокислоте в процессе ее синтеза, при имидизации пленки трифенилфосфат (ТФФ) полностью удалялся. Упрочнение и стабилизация пленок происходит за счет пластифицирующего действия ТФФ во время формирования структуры полиимидной пленки и уменьшения ее дефектности. Нами не встречено работ, касающихся применения нелетучих высокотермостойких пластифицирующих и упрочняющих агентов для пресс-изделий из полиимидов.

Использование: в полимерной химии, в частности в качестве пластификатора и упрочняющего агента пресс-изделий из полиамидов. Сущность изобретения: диангидрид 1,7-{4- [4-3,4-дикарбоксибензоил) фенокси] бензоил}карборана добавляют в количестве около 20% в порошковые композиции из трех полиамидов с получением пресс-изделий с лучшей прочностью, пластичностью и термостабильностью. Условия реакции: получение указанного карборана ведут взаимодействием дифенилоксида, дихлорангидрида метакарборандикарбоновой кислоты с безводным хлористым алюминием и комплекса 4-хлорформилфталевого ангидрида с безводным хлористым алюминием. 1 табл.

Диангидрид 1,7-бис-{ 4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил )-фенокси]-бензоил}-карборана формулы

в качестве пластификатора и упрочняющего агента пресс-изделий из полиимидов.