СМЕСЬ ИЗОМЕРНЫХ ДИАНГИДРИДОВ ДИСУЛЬФОДИОКСИ-3,4,9,10-ПЕРИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ СИНТЕЗА ИОНООБМЕННЫХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07D311/92 C08G73/10 

Изобретение относится к органической химии, а именно к изомерной смеси диангидридов дисульфодиокси-3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот формул
OO OO
Смесь данных диангидридов может быть использована в качестве мономера для синтеза поликонденсационных полимеров и термостойких протонпроводящих материалов, ионообменников, мембран на их основе.

Целью изобретения является создание диангидридов дисульфодиоксиперилентетракарбоновых кислот и способа их получения.

П р и м е р 1. 4,92 г (0,01 М) диангидрида 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты заливали 12 мл 20%-ного олеума и полученную реакционную смесь нагревали при перемешивании на воздухе до 210^oC в колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником. Синтез вели 5 ч. Затем реакционную смесь выливали в воду, выделившийся осадок фильтровали, промывали водой и сушили в сушильном шкафу при 110^oC. С целью очистки сырой продукт растворяли в 2%-ном растворе гидроксида натрия, пропускали через колонку с активированным углем, а затем с окисью алюминия IV-й степени активности, осаждали разбавленной серной кислотой, сушили при 110^oC. Соотношение диангидридов по данным ЯМР-¹³C-спектроскопии 1:1. Выход смеси диангидридов 5,8 г (83%). Температура плавления свыше 350^oC с разложением.

Найдено, %: C 50,1; Н 1,42; S 11,1.

C₂₄Н₈O₁₄S₂.

Вычислено, %: С 49,3; Н 1,37; S 10,95.

ИК-спектр (см^-1): 3430 ср.ш., 3075 сл.ш., 1790 о.с., 1750 о.с., 1610 ср., 1580 ср., 1420 ср., 1390 с., 1340 с., 1230 о.с., 1200 о.с., 1140 о.с., 1060 сл., 980 сл., 810 ср.

ПМР-спектр натриевой соли, м.д.: 6,45; 6,93; 7,3; 7,51.

ЯМР ¹³С-спектр натриевой соли, м.д.: 177,1; 176,8; 176,3; 175,2; 143,2; 142,1; 138,7; 137,1; 133,4 о.с.; 133,0; 132,8 о.с.; 132,8, 132,0 о.с.,... 128,7 о.с., ..... 120,3 о.с., 113,5 o.с.

П р и м е р ы 2-5. Получение смеси диангидридов дисульфодиоксиперилентетракарбоновых кислот I и II осуществляли по методике примера 1 при 210^oC в олеуме. Выход диангидрида приведен в табл.1.

П р и м е р ы 6-11. Получение диангидридов дисульфодиоксиперилентетракарбоновых кислот I и II осуществляли по методике примера I в 20%-ном олеуме. Выход диангидрида приведен в табл.2.

П р и м е р 12. Синтез полиимида на основе смеси диангидридов дисульфодиоксиперилентетракарбоновых кислот и n-фенилендиамина.

1,08 г (0,01 М) n-фенилендиамина и 1,60 г (0,04 М) едкого натра заливали 10 мл растворителя, содержащего 65 мас.% N-метилпирролидона, 10 мас.% воды и 25 мас.% уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали 15 мин при нагревании до 90^oC в колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Затем присыпали 5,82 г (0,01 М) смеси диангидридов I и II дисульфодиоксиперилентетракарбоновой кислоты реакционную смесь перемешивали 5 ч при 90^oC. Затем реакционную смесь выливали в воду, выпавший осадок полимера отфильтровывали и получали 7,04 (95%) натриевой соли полиимида. Характеристическая вязкость полимера - 0,19 дл/г. Температура начала разложения - 350^oC. ИК-спектры полимера содержат полосы поглощения при 1660 и 1600 см^-1, характерные для имидного цикла.

Использование: в качестве мономера для синтеза ионообменных поликонденсационных полимеров. Сущность изобретения: продукт - смесь диангидридов 1,7-дисульфо-3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот, БФ C₂₄H₈O₁₄S₂, выход 83°С, т. разл. 350°С. Реагент 1: диангидрид 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты. Реагент 2: 15 - 25% олеум. Условия реакции: на воздухе при 180 - 240°С. 2 табл.

1. Смесь изомерных диангидридов дисульфодиокси-3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот формул
OO
OO
в массовом соотношении, равном 1 : 1,
в качестве мономера для синтеза ионообменных поликонденсационных полимеров. 2. Способ получения смеси изомерных диангидридов дисульфодиокси-3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот формул
OO
OO
отличающийся тем, что диангидрид 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты подвергают одновременному сульфированию и окислению 15-25%-ным олеумом на воздухе при 180 - 240^oС.