КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕСС-ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1997 года по МПК C08L79/08 

Изобретение относится к полиимидной композиции для пресс-изделий, содержащей пластификатор.

Известно введение в раствор полиамидокислоты в качестве пластификатора трифенилфосфата, что приводит к увеличению эластичности, прочности и термостабильности конечных полиимидных пленок на основе диангидридов дифенилтетракарбоновой, пиромеллитовой кислот и ароматических диаминов /1/. Пластифицирующее действие трифенилфосфата на стадии полициклизации приводит к уменьшению количества дефектных структур, но пластификатор при высоких температурах полициклизации улетучивается из полимера.

Недостатком трифенилфосфата является то, что оптимальная прочность пленок достигается при добавлении 13-15% массовых пластификатора, а термостабилизация полиимида на воздухе распространяется на область до 300^oC.

Цель изобретения получать более прочные и пластичные термостойкие полиимидные пресс-изделия, формуемые при умеренных давлении и температуре.

Указанная цель достигается тем, что композиция, содержащая полиимидный порошок и модифицирующую добавку, в качестве последней содержит 1,2-диметоксикарборан /ДМК/.

Компоненты композиции содержатся в следующем соотношении, мас. полиимидный порошок 88-97 и 1,2-диметоксикарборан 3-12.

1,2-Диметоксикарборан белое кристаллическое вещество с Т.пл. 299-300^oC /2/, очень термостойкое и не улетает из полиимида при температуре спекания пресс-изделия при 350-360^oC, увеличивает устойчивость полиимидной композиции и термоокислительной деструкции в области выше 500-600^oC /см. табл. 2/. Кроме того, для получения пресс-изделий, превосходящих по прочности пресс-изделия из чистого ПМ-69 на 57% требуется добавить всего 6% 1,2- ДМК на 94% полиимида.

Важным преимуществом предлагаемого в качестве пластификатора 1,2-диметокси-карборана является то, что введение в полиимиды 6% 1,2-ДМК обеспечивает содержание в пресс-изделиях 3% В, что является оптимальным для замедления быстрых нейтронов, выделяющихся в спектре ВВР /водо-водяного реактора/.

Особенностью заявляемой композиции является получение пластичных полиимидных пресс-изделий, которые допускают пластичную деформацию на 24-25% что может быть использовано для получения полиимидных формовок с повышенной твердостью /НБ-37-43 кгс/мм² вместо НБ-18-28 кгс/мм² для формовок из ПМ-69.

Преимуществом предлагаемой композиции является то, что 1,2-диметоксикарборан является промышленным продуктом /2/, и наибольший эффект упрочнения и пластификации наблюдается при использовании промышленного полиимидного порошка ПМ-69 /3/ (табл. 1), что важно для практического использования.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение пресс-изделия на основе порошка базового полиимида ПИ /АБ/тфа.

Полиимид, синтезированный в одну стадию на основе диаминодифенилового эфира и диангидрида трицикло-(2,2,2,0^2,5)-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты /ПИ(АБ) в диметилацетамиде в присутствии трифенилфосфата ПИ/АБ/_тфф со строением солекулярного звена

порошка измельчали в фарфоровой ступке до размера частиц 2- 10 мкм. Брали навеску ПИ/АБ/ в количестве 1,20 г, запрессовывали при комнатной температуре и давление 2300 кгс/см² в металлической форме, пуансоны под этим давлением фиксировали в пресс-форме струбциной. Спекание образца в пресс-форме проводили при следующем режиме нагрева: 20 250^oC-1 ч, 250^o-2 ч, 250 300^oC-0,5 ч; 300^oC-2 ч; 300 350^oС-0,5 ч, 350^oC-0,5 ч.

Получили таблетку с d₁ 11,885 мм, h₁ 7,525 мм, S 1,1088 см², Y₁ 0,8344 см³, P 0,9855 г, γ₁ 1,1811² г/см³. Хрупкое разрушение таблетки при сжатии наступало при 1330 кгс. Прочность на сжатие составила 1199,5 кгс/см², удельная прочность σ_уд 1015,6 кгс/см/г/cм³.

По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин/ полиимидный порошок терял массы, 300^oC 1, 400^oC 12, 500^oC 32,5, 600^oC 57, 700^oC 78, 800^oC 94,5, 900^oC 96.

Пример 2. 1,16390 г ПИ/АВ/ примера 1 /96,73% мас./, 0,03935 г /3,27% мас. / 1,2 диметоксинкарборана растирали в фарфоровой ступке, перемешивали, операцию повторяли трижды. Смесь запрессовывали и подвергали спеканию по режиму примера 1. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов имела следующие параметры: d₁ 11,73 мм, h₁ 8,06 мм, P₁=1,0436 г, S 1,081 см², Y₁ 0,8713 см³, γ₁ 1,1977 г/см³, разрушение таблетки при сжатии начиналось при нагрузке 1800 кгс. Деформация носила пластичный характер. Прочность на сжатии кгс/см², удельная прочность на сжатии .

Таким образом, удельная прочность таблетки увеличивается в 1,6 раза или на 16% по сравнению с таблеткой примера 1 из полиимидного порошка ПИ /АБ/ без добавки 1,2-диметоксикарборана.

По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин порошок из образца примера порошок терял массы, 300^oC 4,5, 400^oC 10, 500^oC - 29, 600^oC 51,5, 700^oC 70, 800^oC 86,5, 900^oC 96,5.

Пример 3. 1,128 г /ПИ /АБ/ примера 1 /94,00%/ и 0,07200 г /66%/ 1,2- диметоксикарборана растирали в фарфоровой ступке, перемешивали, операцию повторяли трижды до получения равномерноокрашенного порошка с хорошо выраженной когезией. Смесь запрессовывали и подвергали спеканию по режиму примера 1. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после шлифовки торцов имела следующие параметры: d₁ 11,74 мм, h₁ 8,05 мм, P 1,046 г, S₁ 1,08379 см², Y₁ 0,8735 см³, γ₁ 1,1980 г/см³, разрушение таблетки при сжатии начиналось при нагрузке 2215 кгс. Деформация носила пластичный характер. Прочность на сжатие σ_сж 2043 кгс/см², удельная прочность на сжатие По сравнению с немодифицированным ПИ/АБ прочность пресс-изделия с добавкой 6% 1,2-диметоксикарборана возрастает в 1,42 раза или на 42% По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин/ порошок из образца примера 3 терял в массе, 300^oC 4,5, 400^oC 14,5, 500^oC 32,0, 600^oC - 51,0, 700^oC 58,5, 800^oC 70,0, 900^oC 79.

Пример 4. 1,0761 г /ПИ /АБ/ примера 1 /87,70%/ и 0,15100 г /12,30%/ 1,2-диметоксикарборана растирали в фарфоровой ступке, перемешивали, операцию повторяли трижды до получения равномерно окрашенного порошка с хорошо выраженной когезией. Смесь запрессовали и подвергали спеканию по режиму примера 1. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после плоско-параллельной шлифовки торцов имела следующие параметры: d₁ 11,70 мм, h₁ 7,84 мм, P 1,0036 г, S₁ 1,0737 см², Y₁ 0,84176 см³, γ₁ 1,1982 г/см³, разрушение таблетки при сжатии начиналось при нагрузке 2600 кгс. Деформация носила пластичный характер. Прочность на сжатие σ_см 2421 кгс/см², удельная прочность на сжатие Прочность пресс-изделия с добавкой возросла в 1,68 раза или на 69% По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин/ порошок из образца примера 4 терял в массе, 300^oC 5, 400^oC 10, 500^oC 24,0, 600^oC 39,0, 700^oC 49,5, 800^oC 60, 900^oC 72,5.

Данные по плотности и прочности пресс-изделий на основе композиций с использованием в качестве базового порошка полиимида ПИ /АБ/ тфа сведены в табл. 1, а потери массы для порошков этих же объектов в интервале температур 300-900^oC в табл. 2. Наибольший эффект упрочнения и термостабилизации достигают для композиции, содержащей 12,30% 1,2-диметоксикарборана и 87,7% ПИ /АБ/тфа.

Пример 5. Порошок промышленного сшитого полиимида марки ПМ-69 на основе диаминодифенилового эфира и диангидрида пиромеллитовой кислоты дополнительно измельчали, растирая в фарфоровой ступке до размера частиц 10-20 мкм 1,20 г измельченного порошка полиимида ПМ-69, прессовали в металлической форме, как в примере 1. Спекание образца в пресс-форме проводили при ступенчатом нагрева: 20^oC-200^oC 1 ч, 200^oC 1 ч, 200^oC- 250^oC-250^oC 1 ч, 250^oC-300^oC-300^oC 1 ч, 300^oC-350^oC-350^oC 1 ч.

Получили таблетку с d₁ 11,915 мм,
h₁ 7,50 мм, S₁ 1,1154 см², Y₁ 0,8365 см³, P₁ 1,0854 г, γ₁ 1,2975 г/см³. Разрушение таблетки начиналось при нагрузке сжатия 2300 кгс. Прочность таблетки на сжатие σ_сж 2062 кгс/см², удельная прочность на сжатие .

По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин/ полиимид ПМ-69 /порошок/ начинал терять массу, при 400^oC при 500^oC 2, 600^oC 27, 700^oC 51, 800^oC 66, 900^oC 82.

Пример 6 1,1280 г Измельченного порошка полиимида ПМ-69 /94%/ и 0,0720 г /6,0% / 1,2-диметоксикарборана растирали и перемешивали в фарфоровой ступке. Смесь запрессовывали в металлической форме, как в примере 1. Спекание образца в пресс-форме проводили по температурному режиму примера 5. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после плоскопараллельного шлифования торцов имела следующие параметры: d₁ 12,15 мм, h₁ 7,13 мм, P₁ 1,13825 г, S₁ 1,15942 см², Y₁ 0,82666 см³, γ₁ 1,40251 г/см³.

После приложения сжимающей нагрузки 4000 кгс таблетка пластично оседала, не разрушаясь, до высоты h₂ 5,4 мм, d₂ 13,2 мм /верх/, d₃ 14,6 мм /низ/.

Пластичная деформация составила 24% Твердость таблетки после пластической деформации HB 43,6 кгс/мм². Прочность на сжатие, σ_сж 3450 кгс/см², удельная прочность Рост прочности пресс-изделия из композиции в 1,55 раза или на 55%
По данным термогравиметрии /воздух, 10^oC/мин/ порошок из образца примера 6 терял в массе, 300^oC 2, 400^oC 3, 500^oC 4,5, 600^oC 23,0, 700^oC 43,5, 800^oC 51, 900^oC 52.

Пример 7. 1,12810 г Измельченного порошка полиимида ПМ-69 /93,97%/ и 0,7235 г/6,03%/ 1,2-диметоксикарборана растирали и перемешивали в фарфоровой ступке. Смесь запрессовали в металлической форме и спекали образец в пресс-форме по температурному режиму примера 5. Получили гладкую монолитную таблетку, которая после плоско-параллельного шлифования торцов, имела следующие параметры: d₁ 12,27 мм, h₁ 6,83 мм, P₁ 1,09800 г, S₁ 1,18244 см², Y₁ 0,8076 см³, γ₁ 1,349 г/см³.

После приложения сжимающей нагрузки 4000 кгс таблетка пластично оседала, не разрушаясь, до высоты h₂ 5,11мм.

Пластичная деформация составила 25% Твердость таблетки после деформации НБ 37 кгс/мм². Прочность на сжатие удельная прочность Рост прочности пресс-изделия из композиции в 1,57 раза или на 57% по сравнению с чистым ИМ 69.

Таким образом, по механическим свойствам и устойчивости к термоокислительной деструкции, композиция на основе ПИ /АБ/ тфа с 12% 1,2-ДМК и на основе ПМ-69 с 6% 1,2-ДМК являются оптимальными, т.к. использование больших и меньших количеств пластификатора 1,2-ДМК приводит к снижению механических свойств / таб. 1/.

Изобретение относится к полиимидным композициям, которые используют для получения пресс-изделий с повышенной прочностью, пластичностью и термостабильностью. Сущность: композиция для получения пресс-изделий содержит полиимидный порошок на основе диаминодифенилового эфира и диангидрида тетракарбоновой кислоты и 1,2-диметоксикарборана. Компоненты содержатся в следующем соотношении, мас.%: полиимидный порошок 88-97, 1,2-диметоксикарборан 3-12. 2 табл.

Композиция для получения пресс-изделий, включающая полиимидный порошок на основе продукта конденсации диаминодифенилового эфира и диангидрида тетракарбоновой кислоты и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки она содержит 1,2-диметоксикарборан формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиимидный порошок 88 97
1,2-Диметоксикарборан 3 12т