РАБОЧЕЕ ВЕЩЕСТВО АБСОРБЦИОННОЙ ХОЛОДИЛЬНОЙ МАШИНЫ Российский патент 1995 года по МПК C09K5/04 C09K5/00 

Изобретение относится к холодильной технике, а именно к рабочим веществам - поглотителям органических веществ, вырабатывающих холод при смешении двух жидкостей без изменения их агрегатного состояния, и может быть использовано в абсорбционных холодильных машинах, работающих, преимущественно, на фреонах.

Известен хладагент, содержащий фреон-22 40-95 мас.% и 1,1,1-трифторэтан (фреон-143) остальное [1].

Однако известный хладагент содержит гидрофторхлоруглерод - фреон-22 в значительном количестве, являющийся озоноразрушающим (коэффициент активности - 0,05) со средним сроком пребывания в атмосфере - 20 лет (относительный парниковый эффект - 0,07), что делает его экологически загрязняющим веществом. Кроме того, фреон-22 обладает повышенной химической и термической нестабильностью и вызывает коррозию материала адсорбционной холодильной машины под действием продуктов деструкции хладагента - галогенводородных кислот и воды. Для известного хладагента требуется предварительное обезвоживание и удаление галогенводородных кислот.

Наиболее близким по технической сущности является рабочее вещество адсорбционных холодильных машин, содержащее метилпропилкетон и фреон-22 [2] .

Однако известное рабочее вещество содержит гидрофторхлоруглерод - фреон-22 (дифторхлорметан), являющийся озоноразрушающим (коэффициент озоноактивности - 0,05) со средним сроком пребывания в атмосфере - 20 лет (относительный парниковый потенциал - 0,07), что делает его экологически загрязняющим веществом. Кроме этого, дифторхлорметан обладает химической и термической нестабильностью, вызывая коррозию материала адсорбционной холодильной машины под действием продуктов деструкции рабочего вещества - галогеноводородных кислот и воды. Требуется при использовании предварительное обезвоживание рабочего вещества.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение коррозионной активности рабочего вещества при повышении его экологической чистоты.

Технический результат достигается тем, что известное рабочее вещество адсорбционной холодильной машины, содержащее метилпропилкетон и дифторхлорметан, дополнительно содержит 1,1,1-трифторэтан или 1,1-дифторэтан, или 1,1,1,2-тетрафторэтан и сильноосновной анионит в гидроксильной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%: Дифторхлорметан 2,4-44,2
1,1,1-Трифторэтан
или 1,1-дифторэтан,
или 1,1,1,2-тетра- фторэтан 3,6-46,3
Сильноосновной
анионит в гидрок- сильной форме 1,4-4,1 Метилпропилкетон Остальное
В качестве сильноосновного анионита в гидроксильной форме преимущественно используют АВ - 17х8 (удельный объем - 3,0 см³/г).

Повышение экологический чистоты рабочего вещества достигается за счет использования хладагента - дифторхлорметана (фреона-22) в виде смеси с 1,1,1-трифторэтаном (фреон-143в, t_кип. = - 47,6^оС) или 1,1-дифторэтаном (фреон-152а, t_кип.= -24,7^оС, относительный парниковый эффект < 0,1), или 1,1,1,2-тетрафторэтаном (фреон-134а, t_кип. = -26,8^оС, относительный парниковый эффект < 0,2). Это позволяет снизить процентное содержание в хладагенте дифторхлорметана (фреона-22) и, как следствие, снизить его экологическую опасность, так как у всех вновь вводимых фреонов - 134а, -143в и -152а коэффициент озоноактивности равен 0. В итоге снижается общая азоноактивность хладагента примерно на порядок.

Фреоны - 134а, -143в и -152а обладают сравнительно с фреоном-22 несколько меньшей холодопроизводительностью, что может вызывать некоторое снижение удельной теплоемкости смеси каждого из этих фреонов с фреоном-22. Однако метилпропилкетон, входящий в рабочее вещество, не кипит в пределах рабочих температур кипения хладагента (-45)-(-25)^оС в испарителе холодильной установки, так как сам по себе является высококипящим веществом с нормальной температурой кипения 101,7^оС, тогда как используемые в рабочем веществе фреоны изменяют свое агрегатное состояние (кипят) в рабочем интервале температур кипения адсорбционной холодильной установки.

В составе предлагаемого рабочего вещества метилпропилкетон (МРТУ 6-09-52-88 марки "ч") кипит в интервале температур 65-100^о С, тем самым увеличивая теплоемкость рабочего вещества и, как следствие, компенсирует частично величину потерь удельной теплоемкости хладагента за счет введения фреонов - 134а, -143в, -152а к фреону-22. Кроме этого метилпропилкетон за счет низкой упругости паров вследствие относительно высокой температуры кипения по сравнению с фреонами имеет высокую адсорбционную способность к содержащимся в рабочем веществе фреонам. И все фреоны (-22, -134а, -143в, -152а) при смешении с метилпропилкетоном в жидком состоянии, температура плавления которого составляет - 77,8^оС, в результате образования водородных связей образуют смесь с отрицательным отклонением от закона Рауля. Следствием этого является поглощение тепла при образовании такого раствора. Все изложенное, в совокупности, позволяет компенсировать снижение удельной теплоемкости при введении в хладагент к фреону-22 фреонов -134а, -143в, -152а и повысить холодопроизводительность адсорбционной холодильной машины при одновременном повышении экологической чистоты рабочего вещества.

Как отмечалось выше, все фреоны, содержащиеся в рабочем веществе, являются химически и термически (при кипении) неустойчивыми и подвергаются частичному разложению в процессе эксплуатации адсорбционной холодильной установки с образованием галогеноводородных кислот и других соединений, вызывающих усиленную коррозию материала адсорбционной холодильной машины в процессе эксплуатации и вызывает преждевременный выход машины из строя. Причем вода, присутствующая в рабочем веществе, является катализатором распада фреонов по примерной схеме:
CCl₂F₂+2H₂O CO₂+2HCl+2HF
Причем, как известно, гидросодержащие углероды растворяют значительное количество воды и растворимость ее значительно выше, чем в галогензамещенных углеродах, не содержащих водород. Поэтому для обязательного предварительного удаления воды из гидросодержащих углеродов с целью их стабилизации, что очень важно для надежного эксплуатационного процесса в холодильной машине, требуются значительные экономические и временные затраты на специальном оборудовании.

Введение в рабочее вещество адсорбционной холодильной машины сильноосновного анионита в гидроксильной форме ГОСТ 20301-74 позволяет не только удалять галогенводородные кислоты, образующиеся при термическом и химическом распаде рабочего вещества, но не требует предварительного обязательного обезвоживания гидрофторуглеродов. Это происходит благодаря обнаруженному эффекту сверхэквивалентного поглощения галогенводородных кислот анионитом в присутствии воды, которое в 2-3 раза превышает его обменную емкость и увеличивается с увеличением влажности анионита. Увеличение сорбционной способности происходит по двум причинам. Во-первых, в результате экстракционного распределения хлористого (фтористого) водорода между органическим растворителем (метилпропилкетоном) и водой в фазе анионита, и, во-вторых, поскольку в фазе анионита получается очень концентрированный раствор кислоты (до 8М для влажного анионита), а для концентрированных растворов галогенводородных кислот сильно развиты процессы ассоциации, то обмен протекает не по схеме:
HCl+R-OH R+H₂O а по схеме R-OH+2HCl RHCl₂+H₂O где R-ОН - схематическое изображение анионита.

Причем вода, выделившаяся в результате ионного обмена, остается в анионите и увеличивает его обменную емкость. Для обеспечения высокой поглощающей способности анионита до тех пор, пока в нем не образуется достаточно воды в результате ионного обмена, анионит АВ-178 либо готовят сразу влажным, либо он поглощает воду из рабочего вещества, в том числе из гидрофторуглеводородов, присутствующую в них на уровне растворимости.

Таким образом, введение сильноосновного анионита в гидроксильной форме позволяет снизить коррозионную активность рабочего вещества по отношению к материалу оборудования адсорбционной холодильной установки и стабилизировать рабочее вещество, особенно фреоны, на весь период его эксплуатации за счет постоянного вывода из зоны реакции галогенводородных кислот и катализирующий процесс химического и термического распада фреонов воды.

Сильноосновной анионит представляет собой высокомолекулярное полимерное соединение трехмерной гелиевой или макропористой структуры, содержащей функциональные группы основного характера. В качестве сильноосновного анионита в предлагаемом рабочем веществе используют аниониты АВ-17х8 и АВ-17х8 ч С (гелиевая структура с четвертичной триметиламмониевой функциональной группой); АВ-17П и АВ-17-10П/08 (макропористая структура с четвертичной триметиламмониевой функциональной группой); АВ-29-12П (макропористая структура с четвертичной диметил- этаноламмониевой функциональной группой).

Предлагаемое рабочее вещество адсорбционных холодильных машин готовят следующим образом. Осуществляют перевод сильноосновного анионита в гидроксильную форму пропусканием раствора NaOH через колонку, заполненную продажным сильноосновным анионитом в хлор-форме. Регенерацию сильноосновного анионита раствором NaOH проводят до отрицательной реакции на хлор-ионы в фильтрате. После этого анионит отмывают от щелочи водой. Затем анионит высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу. Сухой анионит рассеивают и отбирают фракцию 0,63-0,80 мм. Для получения влажного анионита его выдерживают в изолированном сосуде до установления равновесия с парами воды над раствором серной кислоты.

После приготовления сильноосновного анионита в гидроксильной форме его взвешивают в количестве 1,4-4,1 мас.%, например 14-41 г анионита, и помещают в предварительно очищенный от растворенных газов метилпропилкетон, взятый в количестве 5,4-93,2 мас.%, например 54-932 г метилпропилкетона.

После этого предварительно очищают и смешивают фреон-22 с фреоном - 134а, -143в или -152а в соотношении 2,4-44,2 мас.% к 3,6-46,3 мас.%, например 24-442 г к 30-463 г соответственно. Термостатируют в индивидуальных баллонах до достижения одинаковых температур метилпропилкетон с сильноосновным анионитом и смесь фреона-22 с фреоном -134а, -143в или -152а. Когда температуры сравниваются, открывают вентили и по соединительному каналу смесь фреона-22 с фреоном -134а, -143в или -152а под давлением поступает в баллон с метилпропилкетоном с сильноосновным анионитом, дополняя второй баллон до 100 мас.%, до 1000 г.

Полученное рабочее вещество позволяет обеспечить предотвращение коррозии материала адсорбционной холодильной машины под действием продуктов химического и термического распада компонентов рабочего вещества при повышении его экологической чистоты (снижения озонной активности) и сохранении или некотором повышении холодопроизводительности.

В таблице представлены экспериментальные данные по изучению степени защиты углеродистой стали, луженой оловом, и сплава алюминия марки АМГ-6 при различных соотношениях компонентов в рабочем теле.

Коррозионные испытания проводили в условиях испарения - конденсации при 100^оС в течение 96 ч на пластинах габаритом 30х30х50 мм из Ст3, луженой оловом, и из сплава алюминия АМГ-6. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом.

Результаты испытаний, представленные в таблице, после месячной эксплуатации в рабочем веществе с кипящим хладагентом, показали что оптимальные концентрации компонентов лежат в интервале, представленном в примерах 2-6, 8-11. При этом достигается максимальный защитный эффект для стали, луженой оловом, и сплава алюминия АМГ-6 не менее, чем на порядок больший в сравнении с прототипом (пример N 12).

В случае выхода концентрации сильноосновного анионита АВ-17х8 ниже граничного значения 1,4 мас. % (пример N 1) происходит резкое ухудшение коррозионной защиты стали, луженой оловом, и сплава алюминия АМГ-6, что обусловлено недостаточным содержанием анионита в объеме рабочего вещества и, как следствие, невозможностью полного вывода из зоны контакта со сталью, луженой оловом, и сплавом алюминия АМГ-6, образующихся при химическом и термическом распаде фреонов галогенводородных кислот и воды.

Превышение концентрации сильноосновного анионита выше граничного значения 4,1 мас. % (пример 7) является нецелесообразным вследствие того, что увеличение расхода анионита не приводит к повышению степени защиты стали, луженой оловом, и сплава алюминия АМГ-6, а избыточное распыление анионита может приводить к ухудшению холодопроизводительности рабочего вещества. Использование в качестве сильноосновного анионита марок АВ-17х8чС, АВ-17П, АВ-17-10П/08 и АВ-29-12П привело, примерно, к аналогичным результатам (примеры 8-11).

При выходе содержания фреонов из метилпропилкетона за граничные значения: менее 2,4 мас.% для фреона-22, менее 3,0 мас.% для фреонов -143в, 134а, или -152а, менее 5,4 мас.% для метилпропилкетона, а также свыше 44,2 мас.% для фреона-22, свыше 46,3 мас.% для фреонов -143в, -134а, или -152а и свыше 93,2 мас.% для метилпропилкетона, адсорбционная холодильная машина не вырабатывает холода для внешнего потребителя, а работает только на потери в окружающую среду.

Оптимальным сильноосновным анионитом является АВ-17х8чС оптимальной концентрацией 3,9-4,1 мас.%.

Оптимальным гидрофторуглеродом является фреон-152а с оптимальной концентрацией 15-35 мас.%, обеспечивающий в совокупности, как отмечалось выше, с интегральной теплотой смешения при растворении в метилпропилкетоне холодопроизводительность, несколько превышающую холодопроизводительность рабочего вещества по прототипу с тепловым коэффициентом смеси 0,099 и 0,092 соответственно. Тепловой коэффициент смеси Ψоценивали по соотношению:
Ψ = = где R =
ΔН - интегральная теплота смешения при определенной концентрации компонентов, кДж/кг;
Δ Т - разность температур кипения компонентов, ^оС;
r_пар - теплота парообразования компонента, температура кипения которого минимальна.

Интегральная теплота смешения Н определяется по формуле
H = где С_см - теплоемкость смеси кДж/(кг˙град);
m_см - масса смеси, кг;
Δt - падение температуры в результате смешения компонентов;
С_к - теплоемкость калориметра кДж/(кг˙град).

При вводе в рабочее вещество фреонов - 143в, или -134а тепловой коэффициент смешения получен 0,096 и 0,094 соответственно. Однако в пределах ошибки эксперимента они все примерно равны.

На основании изложенного достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является:
Снижение коррозионной активности рабочего вещества не менее, чем на порядок по отношению к материалу адсорбционной холодильной машины за счет введения сильноосновного анионита в гидроксильной форме, выводящего из рабочего вещества продукты химического и термического распада фреонов - галогеноводородные кислоты и воду.

Позволяет повысить экологическую чистоту рабочего вещества на 50-90% за счет уменьшения содержания в рабочем веществе озоноактивного фреона-22 и использования его как хладагента в смеси с озононеактивными фреонами - 134а, -143в и 152а, а также за счет поглощения анионитом галогенводородных кислот при сохранении или некотором повышении величины холодопроизводительности и теплового коэффициента смешения.

Позволяет использовать компоненты рабочего вещества и, прежде всего, фреон без предварительного обезвоживания для повышения их химической стабильности за счет введения сильноосновного анионита.

Позволяет повысить химическую и термическую стабильность рабочего вещества не менее чем на порядок за счет поглощения сильноосновным анионитом из него воды, катализирующей процесс его деструкции, и галогенводородных кислот, приводящих к разрушению материала адсорбционной холодильной машины и попаданию продуктов такого разрушения материала в рабочее вещество.

Предложенное рабочее вещество может быть использовано в абсорбционных холодильных машинах для получения температуры в испарителе от -30 до 30^оС.

Использование: холодильная техника, в абсорбционных холодильных машинах, работающих преимущественно на фреонах. Сущность изобретения: рабочее вещество абсорбционной холодильной машины содержит, мас.%: дифторхлорметан 2,4 - 44,2; 1,1,1 - трифторэтан или 1, 1 - дифторэтан, или 1,1,1,2 - тетрафторэтан 3,6 - 46,3; сильноосновной анионит в гидроксильной форме 1,4 - 4,1 и метилпропилкетон остальное. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. РАБОЧЕЕ ВЕЩЕСТВО АБСОРБЦИОННОЙ ХОЛОДИЛЬНОЙ МАШИНЫ, содержащее метилпропилкетон и дифторхлорметан, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 1,1,1-трифторэтан или 1,1-дифторэтан, или 1,1,1,2-тетрафторэтан и сильноосновной анионит в гидроксильной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%
Дифторхлорметан - 2,4 - 44,2
1,1,1-Трифторэтан, или 1,1-дифторэтан, или 1,1,1,2-тетрафтор - 3,6 - 46,3
Сильноосновной анионит в гидроксильной форме - 1,4 - 4,1
Метилпропилкетон - Остальное
2. Рабочее вещество по п.1, отличающееся тем, что оно содержит сильноосновной анионит марки АВ - 17х8 в гидроксильной форме.