КОМПОЗИЦИЯ ХЛАДАГЕНТА Российский патент 1999 года по МПК C09K5/04 

Изобретение относится к многокомпонентным смесям, которые могут быть использованы в качестве хладагентов различного рода холодильных системах как "drop in"-заменители хладагента R12. Под термином "drop-in"-заменитель хладагента R12 понимается, что хладагент, используемый в качестве заменителя, широко используемого в настоящее время в холодильной технике дифтордихлорметана (хладона 12, R12), не требует при замене последнего никаких дополнительных изменений в системе - ни в конструкции оборудования, ни в технике обслуживания, ни в применяемых материалах.

Принятая в настоящее время классификация заменяющих хладон 12 хладагентов подразумевает три случая:
1-ый требует изменения конструкции компрессорной и холодильной системы в целом, например пропан-бутан или другие горючие смеси;
2-ой (так называемые хладагенты-ретрофиты) не требуют конструктивных изменений в холодильной и компрессорной системах, но требуют изменения применяемых материалов, в частности необходима замена масла, применяемых цеолитов, иногда требуется выполнение прокладок из другого материала;
3-ий (так называемые хладагенты - "drop-in"-заменители) не требуют никаких изменений в системе, в частности не требуют замены масла в системе.

Предлагаемые смесевые хладагенты могут быть использованы, в частности, для замены использующегося хладона 12 в действующем оборудовании и позволят решить проблему поддержания в рабочем состоянии существующего парка холодильного оборудования, эксплуатируемого на хладоне R12, при его сервисном обслуживании.

Широко используемый в настоящее время в холодильных системах хладагент R12 обладает комплексом ценных свойств, в частности он пожаробезопасен (не воспламеняется в условиях рабочего режима), хорошо совместим с компрессорными маслами (минеральными и синтетическими). Но он является озоноразрушающим веществом и при попадании в атмосферу и достижении стратосферы разрушает в последней озон. Его показатель разрушения озона принят за 1. Производство хладона 12 в соответствии с Монреальским соглашением должно быть прекращено в 1996 году.

Наиболее близким по физико-химическим свойствам к хладону 12 является хладон 134a (R134a), который, имея нулевой озоноразрушающий показатель, отличается более высокой коррозионной активностью и гигроскопичностью, несовместим с минеральными маслами, в связи с чем значительно усложняется технология его использования, особенно в случае ретрофита в действующем оборудовании, делая ее сложной, трудоемкой, экономически малоэффективной.

Развитие техники хладагентов пошло по пути создания смесевых композиций, обладающих комплексом свойств, предъявляемых к хладагентам.

Известна тройная смесь хладагентов на основе R22 (заявка PCT WO 92/12216, кл. C 09 K 5/04, опубл. 23.07.92 г.), которая является "drop in"-заменителем хладона 12 (R12) и содержит 41-71 весовых процентов дифтормонохлорметана (R22), 21-51 весовых процентов 1-хлор, 1,1-дифторэтана (R142b), 2-20 весовых процентов изобутана (R600a), причем названные проценты являются весовыми процентами от всей смеси. В противоположность хладону 12 (R12) вышеописанная тройная смесь хладагентов вызывает очень небольшое разрушение озона (показатель разрушения озона 0,05). Она обеспечивает приемлемый уровень охлаждения в средне- и высокотемпературных интервалах применения хладона (R12), как то холодильники и кондиционеры воздуха, работающие при температуре испарения от -5^oC и выше, т.е. в автомобильных кондиционерах воздуха. Эта смесь хладагентов хорошо смешивается с компрессорными маслами, которые используются при работе с хладоном 12, и обеспечивают тем самым адекватную смазку существующих компрессоров. Однако при определенном соотношении компонентов смесь является пожароопасной, особенно в случае утечки газа в процессе эксплуатации. При замене хладона 12 в находящейся в эксплуатации технике на предлагаемую тройную смесь хладагентов необходимо предварительное полное удаление предшествующего находящегося в системе хладагента (в частности, хладона 12).

Известен также хладагент на основе хладона 22 (R22) (патент РФ N 2098445, кл. C 09 K 5/04, опубл. БИ N 34, 1997 г.), способный заменить экологически вредный дихлордифторметан и представляющий собой смесь, которая содержит, об. %: дифторхлорметан (R22) - 45-80, монофтордихлорметан (R21) - 15-40% и третий компонент, выбранный в частности из группы дифторметан (R32), дифторэтан (R152a), трифторэтан (R134a), тетрафторэтан (R134a или R134). Предлагаемая композиция хладагента, в частности, состоящая из R21/R22/R134a (65/20/15) по эксплуатационным характеристикам близка к хладону 12 (R12) и может быть использована в эксплуатируемой на хладоне 12 технике без внесения в нее конструктивных изменений. Композиция хладагента совместима с конструктивными материалами и при ее применении может быть использована технология, инструменты и тара, применяемая при работе с хладоном 12. Двухгодичная эксплуатация торгового холодильного оборудования при замене хладона (R12) на смесь, содержащую R22/R21/R134a (60/25/15), показала, что оборудование сохраняет работоспособность без замены масла или внесения каких-либо изменений в конструкцию системы. Т.е. указанная смесь хладагентов успешно работает как "drop-in"-заменитель и может использоваться в сервисном обслуживании оборудования, работающего на хладоне 12. Однако при этом обнаружилось, что давление на линии нагнетания компрессора на 1,0 - 1,5 атм выше, чем при работе на хладоне 12, что представляет опасность при работе на действующем оборудовании.

Целью предлагаемого изобретения является создание озоносберегающей композиции хладагента, "drop in"-заменителя хладона 12, обеспечивающего сохранение работоспособности холодильного оборудования, работающего на хладоне 12 при замене последнего.

Поставленная задача решается тем, что композиция хладагентов, которая включает дифтормонохлорметан (R22), дихлормонофторметан (R21), тетрафторэтан (R134a), дополнительно содержит дифторэтан (R152a) или 1-хлор, 1,1-дифторэтан (R142b) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
дифтормонохлорметан (R22) - 45 - 70
дихлормонофторметан (R21) - 3 - 25
тетрафторэтан (R134a) - 0,1 - 15
дифторэтан (R152a) - 0,1 - 20
или
1-хлор, 1,1-дифторэтан (R142b) - 0,1 - 35
Предлагаемые композиционные хладагенты являются "drop in"-заменителями хладона 12 и во всех качественных и количественных составах удовлетворяют требованиям, предъявляемым к хладагентам, применяемым в системах холодильного оборудования среднего холода.

Введением в состав смеси, содержащей R22/R21/R134a, компонентов с более высокой, чем у хладона 134a (R134a) растворимостью в минеральном масле и температурой, меньшей, чем эта составляющая, например R124, R142b, R600a или R152a, удается снизить давление пара на линии нагнетания компрессора, т.е. увеличить надежность его работы при поддержании холодопроизводительности на уровне, близком к заменяемому хладону 12 (R12). Последнее особенно важно при работе в режиме замены хладагента - хладона 12 (R12) в действующем оборудовании.

Эти смеси обеспечивают приемлемый уровень охлаждения в холодильных системах среднего холода бытового, торгового и промышленного оборудования, т.е. могут использоваться там, где в настоящее время используется хладон 12 (R12).

Все предлагаемые композиции хладагентов обладают низким, близким к нулю потенциалом истощения озона в стратосферном слое. Все хладагенты, входящие в состав предлагаемых композиций, относятся к числу веществ "переходного ряда", которые вошли в список "C" Копенгагенских поправок к Монреальскому протоколу и допущены к применению до 2030 г. (например, R22, R21, R124, R142b и др. и смеси, их содержащие).

Заявляемые композиции являются пожаробезопасными и во всех заявляемых пределах обе композиции хладагентов не обладают способностью к возгоранию.

Давление паров смесей компонентов предлагаемых композиций хладагентов обладает зависимостью паров над жидкой фазой от температуры, близкой к той, которая характерна для хладона 12 (R12), как это следует из результатов экспериментальных исследований, приведенных на фиг. 1.

Несомненным достоинством предлагаемых композиций хладагентов является их хорошая совместимость с компрессорными маслами различных типов (минеральными, включая масла на парафиновой основе, и синтетическими, полиэфирными, алкилбензольными). Сложность решения этой задачи связана с тем, что известными способами не представляется возможным рассчитать зависимость растворимости масла от состава холодильной смеси. Так, хладагенты R134a, R12 и их смеси любого соотношения компонентов практически нерастворимы в минеральном масле ХФ 12-16. Экспериментально установлено, что добавка к хладагенту R22 хладона 142b повышает растворимость в таком масле (см. кривую 1 на фиг. 2). При замене хладона R142b на хладон R21 смесевая композиция приобретает растворимость, близкую к хладону R12 (см. кривую 6 на фиг. 2). Однако повышение растворимости смеси при введении хладона 21 обуславливает рост температурного "глейта" (разности температуры кипения и конденсации смесевой композиции). Наличие в предлагаемой композиции хладагента 134a с температурой кипения -26,5^oC благоприятно влияет на этот показатель ("глейт"), но обуславливает повышение давления на линии компрессора. В конструкциях холодильных машин с капиллярной системой регулирования расхода, например в бытовых холодильниках, повышение давления перед входом в испаритель менее опасно, чем в холодильных системах в терморегулирующими устройствами. Соответственно состав смесевой композиции хладагента должен зависеть от условий ее применения в машине, которая эксплуатировалась на хлодоне R12 с учетом ее конструктивного исполнения. Некоторые из результатов определения растворимости смесей в минеральном масле приведены на фиг. 2.

Один из вариантов предлагаемой композиции хладагента представляет собой смесь, включающую 4 компонента и содержащую, мас.%:
дифтормонохлорметан (R22) - 62 - 68
дихлормонофторметан (R21) - 15 - 25
тетрафторэтан (R134a) - 0,1 - 15
дифторэтан (R152a) - 0,1 - 20
Другой вариант представляет собой смесь, включающую 4 компонента и содержащую, мас.%:
дифтормонохлорметан (R22) - 62 - 68
дихлормонофторметан (R21) - 3 - 7
тетрафторэтан (R134a) - 0,1 - 5
1-хлор, 1,1-дифторэтан (R142b) - 25 - 35
Известная по патенту РФ N 2013431, кл. C 09 K 5/00, опубл. БИ N 10, 1994 г. , композиция на основе хладагента R21, включающая R21/R22/R124b, предназначена для применения в холодильном оборудовании, работающем в низкотемпературном режиме при температуре -40^oC и ниже. При этом применение этой композиции основано на разделении составляющих смеси в промежуточном сепараторе, где жидкая фаза, содержащая R21/R142b на выходе из конденсатора отделяется от газовой, состоящей из R22, фазы, которая и поступает в испаритель, являясь фактически хладагентом. В этом случае жидкая фаза, состоящая из R21/R142b, является переносчиком компрессорного масла и повышает эффективность работы холодильного цикла за счет охлаждения R22 перед подачей его в испаритель. Такая схема оформления холодильного цикла не приемлема для бытовых холодильников, а в большинстве случаев и для торговых, работающих на хладагенте R12, и, естественно, описанная в патенте N 2013431 смесь не может служить в качестве заменителя этого хладагента и тем более работать в условиях "drop in"-заменителя в действующем холодильном оборудовании.

Нижеследующие примеры поясняют предлагаемое изобретение, представляя собой некоторые из возможных вариантов осуществления его. Прилагаемые чертежи (фиг. 1 и 2) также поясняют сущность предлагаемого изобретения. На фиг. 1 представлены экспериментальные кривые зависимости давления насыщенных паров смесей различного состава, при этом кривая 1 относится к смеси R22/R142b (70/30), кривая 2 - R22/R21 (70/30), кривая 3 - R22/R21/R134a (65/25/10), кривая 4 - R22/R21/R134a/R142b (65/25/1/9), кривая 5 - R22/R21/R134a (60/20/20), кривая 6 - R12. На фиг. 2 представлена взаимная растворимость компрессорного масла ХФ12-16 и смесевых хладагентов, при этом кривая 1 относится к смесевому хладагенту R22/R142b (70/30), кривая 2 - R22/R142b/R21 (65/30/5), кривая 3 - R22/R21/R134a (60/30/10), кривая 4 - R22/R142b/R21 (65/15/20), кривая 5 - R22/R21/R142b/R134a (61/33/5/1), кривая 6 - R22/R21 (70/30).

Определение эксплутационных характеристик и оценка предлагаемых композиций хладагентов осуществлялась на стенде, позволяющем контролировать работу различного холодильного оборудования (бытовых холодильников, холодильных машин и агрегатов и т.д.). В процессе испытаний замерялись давление на линиях нагнетания компрессора, температура в различных узлах, энергопотребление, коэффициент рабочего времени.

Перед заправкой холодильника хладоном 12 или композицией хладагента заданного состава агрегат вакуумировали до остаточного давления 5 - 10 мм рт. ст. , выдерживали под вакуумом 25-30 минут, после чего заправляли дозой исследуемого хладагента. Заправка холодильника во всех случаях производилась из жидкой фазы во избежание изменения состава неазеотропной смеси, доза заправки составляла 80-100% от предусмотренной для каждого холодильника технической документацией. Продолжительность испытаний на каждом составе составляла не менее 500 часов. Испытания холодильника проводились при комнатной температуре при 25-30^oC.

Испытания проводились на холодильниках Зеленодольского завода марки КШД 270/80 ("Мир 101").

В качестве масел использовалось минеральное масло ХФ 12-16.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом, приведенные в таблице данные показали, что смесевые композиции предлагаемых составов обладают комплексом эксплуатационных свойств, таких как совместимость с компрессорным маслом и конструкционными материалами оборудования, уровень давления паров на линии нагнетания, которые обеспечивают сохранение работоспособности холодильного оборудования при их использовании взамен хладагента хладона 12 (R12) после длительной работы на этом хладагенте.

Композиция хладагента предназначена для использования в качестве "drop in"-заменителя хладагента в работающем на хладоне 12 холодильном оборудовании, бытовом, торговом и промышленном. Описывается композиция хладагента, содержащая дифтормонохлорметан (R22), дихлормонофторметан (R21) и тетрафторэтан (R134а) и дополнительно содержащая дифторэтан (R152а) или 1-хлор, 1,1-дифторэтан (R142в) при следующем соотношении компонентов, мас.%: дифтормонохлорметан (R22) 45 - 70, дихлормонофторметан (R21) 3 - 25, тетрафторэтан (R134а) 0,1 - 15, дифторэтан (R152a) 0,1 - 20 или 1-хлор, 1,1-дифторэтан (R142b) 0,1 - 35. Технический результат - создание озоносберегающей композиции хладагента, "drop in"-заменителя хладона 12, обеспечивающего сохранение работоспособности холодильного оборудования, работающего на хладоне 12 при замене последнего. 2 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Композиция хладагента, содержащая дифтормонохлорметан (R 22), дихлормонофторметан (R 21) и тетрафторэтан (R 134a), отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дифторэтан (R 152а) или 1-хлор, 1,1-дифторэтан (R 142b) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дифтормонохлорметан (R 22) - 45 - 70
Дихлормонофторметан (R 21) - 3 - 25
Тетрафторэтан (R 134a) - 0,1 - 15
Дифторэтан (R 152a) - 0,1 - 20
или
1-Хлор,1,1-дифторэтан (R 142b) - 0,1 - 35
2. Композиция хладагента по п.1, отличающаяся тем, что она содержит дифтормонохлорметан (R 22), дихлормонофторметан (R 21), тетрафторэтан (R 134а) и дифторэтан (R 152а) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дифтормонохлорметан (R 22) - 62 - 68
Дихлормонофторметан (R 21) - 15 - 25
Тетрафторэтан (R 134a) - 0,1 - 15
Дифторэтан (R 152a) - 0,1 - 20
3. Композиция хладагента по п.1, отличающаяся тем, что она содержит дифтормонохлорметан (R 22), дихлормонофторметан (R 21), тетрафторэтан (R 134а), 1-хлор,1,1-дифторэтан (R 142b) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дифтормонохлорметан (R 22) - 60 - 68
Дихлормонофторметан (R 21) - 3 - 7
Тетрафторэтан (R 134a) - 0,1 - 5
1-Хлор,1,1-дифторэтан (R 142b) - 25 - 35