СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА Российский патент 1995 года по МПК C07C47/22 C07C45/34 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается способа получения акролеина путем каталитического окисления пропилена в газовой фазе воздухом в присутствии паров воды и инертного газа или отходящих газов реакции после отделения конденсирующихся компонентов, при повышенных температуре и давлении, в присутствии катализатора, содержащего Мо, Co, P, Ni, Bi, Sm, Si. Способ по изобретению осуществляют в кожухотрубных реакторах.

Известен способ получения акролеина путем каталитического газофазного окисления пропилена воздухом в кожухотрубных реакторах в присутствии паров воды и инертного газа или отходящих газов реакции после отделения конденсирующихся компонентов при температуре используемых газообразных веществ от 300 до 380^оС, абсолютном давлении от 1,4 до 2,2 бар и соотношении между пропиленом, воздухом, инертным газом или отходящим газом и водой 1 : (6-9) : (3-12) : (0-5) в присутствии катализатора, представляющего собой т.н. оболочечный катализатор. В этом катализаторе инертным носителем является слоистый силикат и/или высокодисперсная окись кремния; носитель имеет грубо-пористую поверхность и размер частиц 0,5-6 мм. Носитель окружен оболочкой из каталитически активного материала, которая содержит элементы Ni, Co, Fe, Bi, P, Mo, O, а также Та или Sm и при необходимости щелочной или щелочноземельный металл.

У катализаторов в оболочке снижаются локальные перегревы благодаря термовыравнивающему действию инертных носителей: в относительно тонкой оболочке укорачивается диффузионный пробег для газообразного реагента.

Катализаторы, применяемые и полученные известными способами, имеют недостатки. Благодаря использованию различных по форме частиц катализатора достигается либо сокращение диффузионного пробега и снижение локального перегрева, либо оптимальное использование всего объема катализатора благодаря его подходящей внутренней структуре. Отдельные приемы такого рода приводили к тому, что использование таких катализаторов способствовало незначительному увеличению производительности при получении акролеина по отношению к использованному объему катализатора. Это приносило значительные убытки с экономической точки зрения, так как компенсировать использование большого и дорогостоящего реактора можно проведением реакции с применением катализаторов с высоким объемным наполнением.

Целью изобретения является создание улучшенного способа получения акролеина каталитическим в газовой фазе окислением пропилена.

Было найдено, что катализатором, который обладает оптимальным химическим составом и который получают с желаемой внешней формой и внутренней структурой, можно работать без снижения его селективности, применяя определенный интервал температур и проводя процесс под небольшим избыточным давлением при очень высокой удельной нагрузке.

Способ, согласно изобретению, отличается тем, что исходную газовую смесь пропускают через массу катализатора, имеющего состав Mo₁₂; Fe_0,4-4,0; Co_0,4-4,0; Ni_1,0-9,0; Bi_0,2-2,0; P(As)_0,2-2,0; K (Rb, Cs)_0-0,1; Sm_0-1,0; Si_5-40; O_x, причем кремний представлен в виде пирогенной или высокодисперсной осажденной кремниевой кислоты, кизельгура, тонкодисперсного силиката алюминия, преимущественно в форме монтмориллонита, а масса катализатора находится в форме гранулированного сыпучего продукта со следующими свойствами:
а) гранулы катализатора могут быть любой геометрической формы, соотношение внешней поверхности О_р к объему V_р которых выше 1,6 мм^-1, а диаметр менее 7,5 мм;
б) минимальная пористость гранул катализатора 0,46; отсутствие микропор (< 2 нм), минимальный объем мезопор (2-30 нм) 0,03 см³/г, а также минимальный объем макропор (> 30 нм) 0,30 см³/г;
в) плотность гранул катализатора по ртути 1,25 г/см³;
г) минимальная удельная поверхность по БЭТ 10 м²/г;
д) минимальный предел прочности 6,0 Н;
е) истирание менее 50 мг/г;
ж) потери давления менее 1600 Па/м слоя катализатора, вносимого в трубу диаметром 2 см, причем удельная нагрузка устанавливается при пропускании 2-8 моль пропена/дм³ слоя катализатора/ч.

У катализатора, согласно изобретению, обнаруживается огромное преимущество в отношении достигаемого объемного выхода при использовании всех окислительных смесей, предлагаемых для окисления пропилена в газовой фазе. Активность, требуемая для высокого объемного выхода, может проявляться благодаря благоприятному соотношению между внешней поверхностью и объемом и внутренней структурой. Повышенное соотношение поверхности и объема способствует хорошему доступу реагентов к каталитически активной массе и сокращает диффузионный пробег. Оптимальная внутренняя структура способствует тому, что диффузионное сопротивление внутри катализатора очень незначительно. Благодаря этому высокая активность, обусловленная большой внутренней поверхностью, используется максимально. В принципе, пониженное диффузионное сопротивление внутри катализатора также оказывает благоприятное влияние на селективность катализатора. Гранулы катализатора могут иметь любую геометрическую форму.

Предпочтительный вариант катализатора, выбранный для эксперимента, состоит из массы следующего состава: Mo₁₂; Fe_0,6-2,0; Co_0,6-2,0; Ni_2,0-6,0; B_i0,5-1,5; P(As)_0,5-1,5;K(Rb, Cs)_0,001-0,5; Sm_0,02-0,1; Si_10-30; O_x, причем кремний представлен в форме пирогенного SiO₂ и монтмориллонита в массовом соотношении от 1 : 0,5 до 1 : 4. При этом доказана целесообразность использования монтмориллонита после термообработки, удельная поверхность которого по БЭТ ниже 2,0 м²/г.

Особенно выгодно проводить реакцию в кожухотрубных реакторах, трубы которых имеют внутренний диаметр 16-25 мм.

Катализатор получают следующим образом:
а) смешивают суспензию копреципитата, полученную известным способом из растворов солей каталитически активных веществ (кроме Si) и нерастворимого кремнийсодержащего твердого вещества, затем суспензию сушат распылением, при этом начальная температура воздуха для сушки составляет 300-600^оС, а температура при сепарации высушенного порошка 120-220^оС, кроме того, использована такая интенсивность распыления, чтобы получались гранулы со средним диаметром менее 30 мкм, причем время пребывания гранул в распылительной камере составляет от 2 до 25 с;
б) сухие гранулы прокаливают в печи, предпочтительно в трубчатой вращающейся печи, при времени пребывания от 5 до 60 мин и максимуме температур от 320 до 480^оС;
в) прокаленные гранулы с 5-40 мас.% (по отношению к количеству гранул) порообразователя, полностью разложившегося при температуре ниже 400^оС, и с экструдированной массой, содержащей смачиватель, мягчитель и связующее вещество, доля которых составляет не более 40 мас.% от количества гранул, экструдируют в виде желаемой геометрической формы при температуре ниже 80^оС и давлении ниже 50 бар, а экструдируемый жгут делят, разрезая на гранулы необходимой длины;
г) экструдированные отдельные гранулы сушат и потом осторожно обжигают в печи, предпочтительно в трубчатой вращающейся, разлагающийся компонент, время пребывания гранул в печи от 5 до 60 мин, а затем обжигают при максимальной температуре от 450 до 650^оС в потоке воздуха.

Этот способ получения катализатора состоит из комбинации распылительной сушки исходного материала при определенных условиях, промежуточного отжига ниже достигаемой температуры напряжения, экструзии прокаленных гранул с определенным количеством порообразователя и ограниченным весовым количеством обычных вспомогательных средств для переработки и заключительного отжига на воздухе при повышенном интервале температур. Удобно то, что в качестве порообразователя используется твердый пентаэритрит со средним диаметром частиц менее 40 мкм. Наряду с пентаэритритом в качестве порообразователя могут быть использованы также порошок целлюлозы, мочевина, щавелевая кислота и поливиниловый спирт.

Благодаря распылительной сушке суспензия копреципитата содержит при определенных условиях сферические гранулы с высокой внутренней пористостью, что позволяет получать катализаторы с большой внутренней поверхностью. Посредством промежуточного обжига удаляются из первичных гранул все разложившиеся компоненты, что однако при заключительном отжиге не приводит к снижению прочности.

Благодаря наличию порообразователей, добавляемых в процессе экструзии, предпочтительнее добавка в первичные гранулы, при заключительном отжиге образуется целая система макропор, способствующая улучшению доступа реагентов к высоко активным мезопористым первичным частицам.

При экструзии можно вводить в качестве мягчителя керосин или воду, а в качестве смачивателя и связующего (или мягчителя) 1-10%-ный водный раствор метилцеллюлозы, предпочтительнее в форме эмульсии типа м/в, либо в качестве мягчителя - сухой порошок метилцеллюлозы.

Заключительный отжиг при 450-650^оС включает в себя процесс предварительного осторожного обжига во время нагрева. Обжиг и отжиг экструдированных отдельных гранул можно также выделить в отдельные процессы. В обоих случаях имеют место хорошие результаты, когда процесс выжигания проводят в прямотоке (экструдированные гранулы и воздушный поток движутся параллельно друг другу), а максимальная температура выжигания 400^оС.

При использовании названных катализаторов для окисления пропилена до акролеина в воздушной среде должны соблюдаться все условия процесса, которые способствуют высокой производительности.

Далее изобретение поясняется примерами. Параметры, указанные в примерах для катализаторов, определяются следующим образом:
1) Определение пористости:
она рассчитывается по ртути и гелию;
Пористость = (1 - плотность Hg / плотность Не)˙100 (величина безразмерная)
Пористость определяется как процентная часть объема пустот массы катализатора от общего объема катализатора.

2) Определение объема макропор:
методом ртутной порометрии на порозиметре-200 фирмы Карло-Эрба при давлении до 1000 бар.

3) Определение кажущейся плотности катализатор, плотности по ртути (кажущаяся плотность) и плотности по гелию (истинная плотность).

Кажущаяся плотность определяется таким образом: прямая стальная трубка с внутренним диаметром 20 мм равномерно заполняется в течение 1 мин 200 г катализатора, затем измеряется высота полученного слоя катализатора.

Плотность по ртути определяется так: в пикнометр объемом 25 мл вводят 2 г катализатора, измельченного до размера частиц 200 мкм, потом пикнометр тщательно заполняется ртутью. Зная массу ртути, необходимой для заполнения пикнометра, с пробой катализатора и без нее, а также массу пробы самого катализатора, определяют плотность по ртути (или кажущуюся плотность) катализатора.

Плотность по гелию (или истинную плотность) массы катализатора определяют с помощью воздушного пикнометра сравнения Бекмана.

4) Определение удельной поверхности по БЭТ (измерительный газ N₂):
условия нагревания: сушка - 15 ч при 100^оС,
дегазация - 1 ч в вакууме при 200^оС.

5) Определение предела прочности:
измерение проводят перпендикулярно направлению экструзии с помощью прибора ТВА-28 Erweka, берут среднеарифметическое значение из 100 отдельных замеров ± стандартное отклонение.

6) Определение истирания:
измерение проводят с помощью прибора ТАЗ - R.Roche навеска 50 г, продолжительность обработки 5 мин; результат оценивается по истиранию частиц катализатора менее 1 мм в мг/г катализатора.

7) Определение падения давления:
в трубку с внутренним диаметром 2 см, которая в нижнем конце закрыта проволочной сеткой, равномерно вводят в течение минуты такое количество катализатора, чтобы высота слоя катализатора составляла 1 м. Через этот слой пропускают 1 нм³/ч воздуха при 20^оС и измеряют падение давления.

8) Определение размеров гранул:
его проводят с помощью гранулометра 715 CILAS. В качестве суспензионной жидкости используют этанол. Для разрушения агломератов применяют ультразвук в течение 1 мин.

9) Определение каталитических свойств:
эффективность твердых катализаторов определяют в реакционной трубке с внутренним диаметром 20,5 мм, которая снаружи охлаждается солевой ванной, при длине слоя катализатора 250 см посредством реакции превращения пропена в акролеин. Реакцию проводят расходуя 5,8 моль пропена/ч, 43,5 моль воздуха/ч, 34,8 моль отходящего газа (состав: 5% О₂, 1% пропена, 94% инертного газа (СO₂, CO, N₂, Ar, пропан) и 2,9 моль Н₂O/час при давлении на входе в трубку 1,8 бар. Установленная температура солевой ванны, максимально удерживаемый перепад температур (экзотерма) в середине трубки, степень превращения и выход продукта представлены в табл. 3.

При этом определяют:
выход акролеина (%) как
· 100
выход акриловой кислоты (%) как
· 100
степень превращения пропилена (%) как
1 - 100
селективность акролеина (%) как
· 100
селективность акриловой кислоты (%) как
· 100
и производительность как

Примеры касаются получения и применения катализаторов, приведенных в табл. 1.

П р и м е р 1. Копреципитат для получения активной фазы катализатора, содержащий 484,8 г Fe(NO₃)₃ 9H₂O, 291,0 г Co(NO₃)₂ 6H₂O, 1163,2 Ni(NO₃)₂ 6H₂O и 2,5 г KNO₃, растворяют в 3,1 л воды и при перемешивании прежде всего добавляют раствор 17,4 г Sm₂O₃ в 106 г концентрированной HNO₃. К этому раствору прибавляют при дальнейшем перемешивании 601 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1202 г термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м²/г).

В делительной воронке готовят при 60^оС раствор 2118,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙6H₂O в 2,7 л H₂O и при интенсивном перемешивании прибавляют 92,2 г 85%-ной H₃PO₄.

После этого оба раствора при интенсивном перемешивании сливают вместе и добавляют 242,5 г Bi(NO₃)₃˙5H₂O в 8,2%-ной HNO₃. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке при температуре на входе воздуха 550^оС. Отношение количества воздуха к распыляемому количеству суспензии устанавливают таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170^оС, а количество суспензии устанавливают такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке ограничивалось 6 с. Интенсивность распыления выбирают так, чтобы средний диаметр образующихся гранул p был равен 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи при времени пребывания 30 мин и максимальной температуре гранул 420^оС.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер и перемешивают 5 мин с 0,4 кг пентаэритрита (тонкого помола) со средним диаметром частиц p = 40 мкм. В эту смесь добавляют 493 г 6%-ного раствора тилозы, в котором предварительно эмульгируют 26,6 г керосина. Эта масса перемешивается до тех пор, пока не достигнет гомогенного пластичного состояния. Потом следует экструзия при давлении 10 бар и температуре 30^оС экструдируемой массы.

Экструдированный полый жгут по необходимости режут на части по 5 мм, нарезанные кольца диаметром 5 мм, длиной 5 мм и внутренним диаметром 1,8 мм осторожно сушат при 80^оС.

Высушенные кольца вводят в предварительно нагретую вращающуюся трубу с числом оборотов 2 мин^-1, а избыток воздуха благодаря вращению трубы разогревает слой колец до максимальной температуры 600^оС. При этом время пребывания во вращающейся трубе составляет 30 мин.

Данные по физическим свойствам катализаторов, измеренным на первом этапе, сведены в табл. 2, а активность катализатора при получении акролеина представлена в табл. 3.

П р и м е р 2. Копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и затем перемешивают в смесителе-экструдере так же, как и в примере 1. Экструзию проводят при давлении 15 бар и температуре экструзионной массы 32^оС. Экструзионный жгут по необходимости разрезают на части по 5 мм, нарезанные трубочки катализатора сушат и обжигают во вращающейся трубе, как в примере 1.

В примере 3 катализатор имеет тот же состав, что и в примере 1.

П р и м е р 3. В соответствии с примером 1 копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и перемешивают в смесителе-экструдере до достижения гомогенного пластичного состояния. Экструзию проводят при давлении 15 бар и температуре экструзионной массы 32^оС. Экструзионный полый жгут нарезают на части по 5 мм, нарезанные трубочки сушат и обжигают во вращающейся трубе, как в примере 1.

В примере сравнения 1 экструдируют катализатор состава, аналогичного составу в примере 1, в форме прессованного жгута.

П р и м е р сравнения 1. В соответствии с примером 1 копреципитат активной фазы катализатора получают, сушат, прокаливают и перемешивают в смесителе-экструдере до достижения гомогенной пластичной массы. Экструзию проводят при давлении 8 бар и температуре экструзионной массы 25^оС. Массу катализатора, экструдируемую в форме наполненного жгута диаметром 5 мм, нарезают по мере необходимости до 5 мм длиной, нарезанные трубочки катализатора сушат и, как в примере 1, отжигают во вращающейся трубе.

В следующих примерах 4, 5 и 6 представлены различные составы катализаторов.

П р и м е р 4. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 242,2 г Fe(NO₃)₃˙9H₂O; 232,8 г Co(NO₃)₂˙6H₂O; 1744,8 г Ni(NO₃)₂x x6H₂O и 5,1 г KNO₃ растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90^оС к раствору 34,9 г SmO₃ в 212 г конц. HNO₃. В полученный раствор при дальнейшем перемешивании вносят 300,5 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 300,5 г термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м²/г). В делительной воронке при 60^оС готовят раствор 2118,6 г (NH₄)6Mo₇O₂₄x x6H₂O в 2,7 л H₂O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H₃PO₄. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют 485,1 г Bi(NO₃)₃˙5H₂O в 408 г 8,2%-ной HNO₃. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550^оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170^оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах p = 25 мкм. Высушенные гранулы кальцинируют в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420^оС.

Дальнейшая переработка кальцинированных гранул следует по примеру 1, только экструдированный полый жгут имеет внутренний диаметр 2 мм.

П р и м е р 5. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 808,0 г Fe(NO₃)₃˙9H₂O; 320,1 г Co(NO₃)₂˙6H₂O; 1744,8 г Ni(NO₃)₂x x6H₂O и 0,1 г KNO₃ растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90^оС 34,9 г Sm₂O₃ в 212 г конц. HNO₃. В этот раствор при дальнейшем перемешивании вносят 600,9 высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1201,8 термообработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м²/г). В делительной воронке при 60^оС готовят раствор 2118,6 г (NH₄)₆ Mo₇O₂₄˙6H₂O в 2,7 л H₂O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H₃PO₄. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют раствор 485,1 г Bi(NO₃)₃˙5H₂O в 408 г 8,2%-ной HNO₃. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550^оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170^оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах p = 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420^оС.

Дальнейшую переработку кальцинированных гранул проводят по примеру 4.

П р и м е р 6. Копреципитат для получения активной фазы катализатора готовят следующим образом: 646,7 г Fe(NO₃)₃˙9H₂O; 174,6 г Co(NO₃)₂˙6H₂O; 1744,8 г Ni(NO₃)₂x x6H₂O и 0,1 г KNO₃ растворяют в 3,1 л воды и добавляют при перемешивании и температуре 90^оС раствор 34,9 г Sm₂O₃ в 212 г конц. HNO₃. В этот раствор при дальнейшем перемешивании вносят 600,9 г высокодисперсной кремниевой кислоты (аэросил 200) и 1201,8 г термобработанного монтмориллонита (уд. поверхность по БЭТ < 1 м²/г). В делительной воронке при 60^оС готовят раствор 2118,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄˙6H₂O в 2,7 л H₂O и добавляют к нему при интенсивном перемешивании 115,3 г 85%-ной H₃PO₄. После этого оба раствора сливают вместе при интенсивном перемешивании и добавляют раствор 727,7 г Bi(NO₃)₃˙5H₂O в 612,0 г 8,2%-ной HNO₃. Полученную суспензию сушат воздухом в распылительной сушилке при температуре на входе 550^оС. Отношение количества воздуха к количеству распыляемой суспензии подбирается при этом таким образом, чтобы температура на выходе поддерживалась на уровне 170^оС, а количество суспензии устанавливается такое, чтобы время пребывания гранул в распылительной сушилке составляло около 6 с. Интенсивность распыления выбирается так, чтобы средний диаметр гранул находился в пределах p = 25 мкм. Высушенные гранулы прокаливают в трубчатой вращающейся печи в течение 30 мин и максимальной температуре внутри гранул 420^оС.

Дальнейшую переработку прокаленных гранул проводят по примеру 4.

В примере 7 формуют аналогичного состава катализатор (как в примере 1) только для примера 7 вместо пентаэритрита используют в качестве порообразователя порошок целлюлозы.

П р и м е р 7. Получают прокаленные гранулы как в примере 1.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер и перемешивают 5 мин с 0,4 кг порошка целлюлозы в качестве порообразователя, причем средний диаметр частиц порошка целлюлозы p = 36 мкм. Дальнейшая обработка по примеру 1.

В примере сравнения 2 катализатор готовят как в примере 1, причем без добавок порообразователей могут возникнуть деформации.

П р и м е р сравнения 2. Получают прокаленные гранулы как в примере 1.

1,6 кг прокаленных гранул подают в смеситель-экструдер, затем добавляют 394,4 г 6%-ного раствора тилозы, в котором предварительно эмульгируют 21,3 г керосина. Эту массу перемешивают до тех пор, пока она не достигнет гомогенного пластичного состояния. Экструзию проводят при давлении 14 бар и температуре экструзионной массы 32^оС.

Дальнейшую переработку экструзионной массы проводят как в примере 1, причем максимальная температура при обжиге во вращающейся трубе достигает 620^оС.

П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 получают катализатор, имеющий состав, который соответствует приведенному в примерах 1, 2, 3 и 7, однако фосфор был заменен мышьяком. Мышьяк для приготовления катализатора использовали в форме пятиокиси мышьяка (As₂O₅). Катализатор не содержал калий, поскольку для его получения брали исходные, не содержащие калия вещества, т.е. без добавки KNO₃.

Переработка каталитической массы и экструзию до гранул катализатора осуществляли аналогично описанному в примере 1.

Предложенный способ получения акролеина имеет существенные отличия от способа-прототипа как в отношении получения катализатора, так и в отношении формы и состава катализатора. Преимущества заявленного способа заключаются в повышении выхода акролеина и прежде всего в повышении выхода по объему и времени, т. е. производительности процесса в промышленном масштабе. Данные табл. 4 доказывают улучшение показателей процесса по изобретению в сравнении с прототипом, причем испытания проводили при повышенной скорости подачи пропилена 5,8 моль/ч.

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-акролеин. Реагент 1: пропилен. Реагент 2: воздух. Условия реакции: катализатор состава: Mo₁₂ Fe (0,4 - 4,0) Co (0,4 - 4,0) Ni (1,0 - 9,0) Bi (0,2 - 2,0) P (As) (0,2 - 2,0) K (Rb, Cs) (0 - 0,1) Sm (0,01 - 0,2) Si (5 - 40) 0 X, где X - определяет валентностью металлов, 300 - 380°С, давление 1,4 - 2,2 бар, соотношение пропилен, воздух, инертный газ или отходящий газ и вода составляет 1 : (6 - 9):(3 - 12):(0 - 5). 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА каталитическим окислением пропилена в газовой фазе воздухом в кожухотрубных реакторах в присутствии водяных паров и инертного газа или отходящих газов реакции, из которых отделяют конденсируемые компоненты, при температурах используемых газообразных веществ от 300 до 380^oС, абсолютном давлении 1,4 - 2,2 бар и соотношении между пропиленом, воздухом, инертным газом или отходящим газом и водой 1:6 - 9:3 - 12:0 - 5, в присутствии катализатора, содержащего Mo, Co, P, Ni, Bi, Sm и Si, отличающийся тем, что исходную газовую смесь пропускают через массу катализатора, имеющую состав Mo₁₂Fe_0,4-4,0 Co_0,4-4,0 Ni_1,0-9,0 Bi_0,2<M>-<D>_2,0 P (AS)_0,2-2,0 K (Rb, Cs)_0-0,1 Sm_0,01-0,2 Si_5-40 O_x, где x определяется валентностью металла, причем кремний представлен в виде пирогенной или высокодисперсной осажденной кремниевой кислоты, кизельгура, тонкодисперсного силиката алюминия или в воде монтмориллонита, а масса катализатора находится в виде гранулированного сыпучего продукта со следующими свойствами:
а) гранула катализатора имеет любую геометрическую форму и диаметр, описывающий ее сферы, составляет менее 7,5 мм, отношение внешней поверхности О_р и объема V_р ниже 1,6 мм^-1;
б) минимальная пористость гранул катализатора 0,46, отсутствие микропор (< 2 нм), минимальный объем мезопор (2 - 30 нм) 0,03 см³ / г, а также минимальный объем макропор (> 30 нм);
в) плотность гранул катализатора по ртути 1,25 г / см³;
г) минимальная удельная поверхность по БЭТ 10 м² / г;
д) минимальный предел прочности 6,0 н;
е) истирание менее 50 мг / г катализатора;
ж) потери давления менее 1600 Па / м слоя катализатора, вносимого в трубу диаметром 2 мм, причем удельную нагрузку устанавливают при прохождении 2 - 8 молей пропилена на 1 дм³ слоя катализатора в 1 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса катализатора содержит Mo₁₂Fe _0,6-2,0 Co_0,6-2,0 Ni_2,0-6,0 Bi_0,5-_1,5 P(AS)_0,5-1,5 K(Rb, Cs)_0,001-0,05 Sm_0,02-0,1 Si_10-30 O_x, причем кремний представлен в форме пирогенной SiO₂, и монтмориллонита с массовым соотношением - 1 : 0,5 -4. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что монтмориллонит после термообработки имеет пониженную удельную поверхность по БЭТ ниже 2,0 м² / г. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что реакцию проводят в кожухотрубном реакторе, трубы которого имеют внутренний диаметр 16 - 25 мм.