Способ получения метакролеина или акролеина Советский патент 1990 года по МПК C07C47/22 C07C45/35 

Изобретение относится к синтезу альдегидов, б частности к усовершенствованному способу получения метакроле- ина или акролеина, которые используют в производстве полимеров.

Цель изобретения - повьш1ение селективности процесса.

Пример 1. Исходный материал для получения активной фазы катализатора получают тем, что к раствору 1,31 кг нитрата никеля Ni(NO)j, , 0,01 кг К1Юз, 0,17 нитрата кобальта

Со(Шз)2 6H.jO и 0,65 кг нитрата железа Ге(Шз)з 9Н2 0 в 3,04 кг воды добавляют последовательно при пометива- i НИИ раствор, 0,0005 кг окиси самария в 0,005 кг 38%-й азотной кислоты, а также раствор 2,12 кг молибдата аммония (Ш4)бМо702Д Н2 0 в 2,41 кг 3,0%-й фосфорной кислоты, раствор 0,39 кг нитрата висмута В1(КО-)з в 0,7 кг 0,8%-й азотной кислоты и 0,6 кг пирогеновой кремневой кислоты (Аэросил 200) . Полученный материал суел 4

о

шат на вальцовой сушилке при и кальцинируют в течение 5 ч при 545°С в бушинге, после чего измельчают в штифтовой мельнице. Полученньй таким образом порошок предварительной ступени каталитически активного материала имеет гранулометрический состав от 5 до 80 мкм (90%) при максимум 32 мкм и коэффициент теплового расширения Q при , равный 88,.

Состав активной фазы следующий: Ni/j.s: ; СО 0,6 ; Fe.6 ; j Ро,а i Mo,,2. О45,) 0,17 масД окиси щелочного металла +0,2 мас,% , 15

Путем суспендирования 7,5 кг этого порошка предварительной ступени в 6,2 кг воды при добавке 0,6 кг глюкозы в качестве связующего и 0,5 кг пентаэритрита в качестве пороо азова-20 теля приготавливают суспензию для исходного материала оболочки. В качестве носителей для этого материала первой ступени берут обожженные стеатитовые шарики с диаметром 4 мм, которые 25 практически не имеют пор, причем поверхность шариков шероховатая (среднее значение шероховатости 25 мкм согласно ДИК 4768/1) и их коэффициент теплового линейного расширения при ра- JQ вен 90..10 /°С.

6 кг этого носителя загружают в дриакоатер 500 и в нем путем вдувания предварительно нагретого до 80°С воздуха со скоростью 2 м /мин, а также благодаря вращению барабана со скоростью 20 об/мин материал перемешивают и разжижают.

На приведенный в такое движение материал наносят суспензию распылением JQ в течение 2 мин при помощи двойного сопла 0,4 ло Нанесение распылением оставшейся суспензии регулируют температурой отходящего из котла воздуха так/; что в оболочке наблюдается все время 45 одна и та же влажность. При этом температуру отходящего оздуха снижают сначала с 39°С в конце нанесения суспензии (через 70 мин) и нанесение суспензии убыстряют с 0,096 до 0,104 eg л/мин.

После окончания процесса нанесения суспензии проводят при продолжающем вращаться барабане фазу уплотнения в течение 5 мин и после этого 20-минутную фазу сушки при вращении б араба- на 1 об/мин. После сушки в течение ночи порообразователь разлагают при в бушинге при среднем времени обработ35

55

Q

5

0 5 Q

Q 5 g

5

5

ки 15 мин. Активацию катализатора проводят также в бушинге при 550°С в течение 15 мин.

Коэффициент теплового расширения предварительной каталитической массы 10 /°С, коэффициент носителя - стеатита 90jlO /°C, если 90.-10 составляет 100%, то 88о10 составляет 97%, разница 3%.

Полученный таким образом оболочеч- ный катализатор имеет жесткую без трещин оболочку. Средний диаметр полученных оболочковых катализаторов составляет 5,25 мм с отклонением от стандарта, в 0,3 мм. Истирание определяют в Фриабиляторе Ла-Роша путем об- катьюания и падения при 20 об/мин и оно составляет менее 2 через 7 мин, т.е. менее 0,2 мас.%. После термической обработки В течение .100 циклов нагрева и охлаждения, при которых катализатор в течение получаса подверг гают нагреву от 250 до 400 с и охлаж-, дению до истирание значительно не повьш1ается и составляет 0,2%.

. При испытании падением, т.е. при свободном падении 100 мл катализатора через трубку длиной 3,4 м, имеющую внутренний диаметр, равный 20 мм, на твердое основание доля разломов до менее 2 мм составляет 0,03%.

50 мл изготовленного катализатора «загружают в трубчатый реактор с внутренним диаметром 16 мм, нагретый со- ;Левой ванной до (при давлении il,0 атм). При введении в час 0,25 моль ;пропена, 46 нл воздуха и 9,5 г воды /(молярное, соотношение олефина к кисло- - роду и воде составляет 1:1,7:2,1) :. превращение составляет 96,5%, т.е. выход акролеина (в расчете на использованный пропилен) составляет 84,3%, а суммарная селективность для акролеина и акриловой кислоты (в расчете на использованный пропилен) составляет 95,9%,

П р и м е р 2. Порошок предварительной ступени готовят по способу, описанному в примере 1. Для этого к раствору 1,75 кг нитрата никеля Ni(NOa)2 Х6Н2.0, 0,03 кг KNOj, 0,6 кг нитрата кобальта Co(NOg) и 0,81 кг нитрата железа Ре(Шз)з1 я 3,04 кг воды последовательно добавляют при помешивании раствор 0,147 кг окиси самария SmgOj, в 1,591 кг ЗВ%-ной азот- ной кислоте, раствор 2,1 кг молибда- та аммония (Ш)HolO f l:{gO в 2,41

10

заторе, состоящем из инертного носителя с величиной зерен 4 мм и окружающей его и прочно связанной с ним оболочки из активного катализаторного вещества состава .5-6,0 ,6- Z,.6-Z,,,8

Мо г045Я-52,у также дополнительно 0,2-5 мас.% самария в расчете на SffljOj и 0,17-0,3 мас.% щелочного металла в расчете на окись, отличающийся тем, что, с целью по- вьш1ения селективности процесса, окисление осуществляют на оболочечном катализаторе из обожженного стеатитового носителя со средней шероховатостью его поверхности 25 мкм согласно ДИН 4768/1, измеренной профилемером по

. , -, -7 7П Хоммелю, и сплошной оболочки из со-

атита тот же 90 10 / С, 82, 10 сое- держащего слоистый силикат или его тавляет от 90«1СГ -)91%, разница 9%. смесь с высокодисперсной окисью крем- Состав активной фазы следующий:

Ni,6.o; содс,; ег.о; Р.О; м,205-.5+

+0,3 мас.% окиси щелочного металла + + 5 мас,% .

Из 5,5 кг этого порошка предварительной ступени при добавке 0,4 кг глюкозы в 4,5 кг воды и 6 кг стеатита - носителя готовят соответственно

кг 3,4%-й фосфорной кислоте, раствор 0,97 кг нитрата висмута BKNOj) 5H2iO в 0,7 кг 0,8%-й азотной кислоте, 0,7 кг монтморрилонита и 0,6 кг пирогеновой кремневой кислоты (Аэро- сил 200). Полученный материал высу- пшвают на вальцевой сушилке при 140 С в течение 5 ч при 535°С, кальцинируют в бушинге и после этого измельчают в штифтовой мельнице. Изготовленный таким образом порошок имеет гранулометрический состав от 5 до 80 мкм (90%) при максимуме 35 мкм и коэффициенте теплового расширения, равном 82 1-0- Л С.

Коэффициент теплового расширения предварительной каталитической массы , коэффициент носителя сте15

ния в массовом соотношении 1,3:1 активного катализаторного вещества, приготовленного путем механического встряхивания порции носителя и одновременного разрыхления вдуванием снизу вверх при 39-48 С псевдоожижанлцего газового потока, усиливающего перемешипримеру 1 в дриакоатере 500 устойчивый/к истиранию оболочечньй катализатор. Истирание в фриабиляторе Ля-Роша составляет 0,25 мас.%.

Испытание 50 мл изготовленного ка30

вание, опрыскивания носителя в противотоке газу предварительно полученной суспензией активного катализаторного вещества, содержащего связующее и по- рообразователь, в возрастающем коли - - -честве по мере утолщения оболочки из

тализатора-проводят таким же образом, катализаторного вещества, причем час- как и в примере 2, но только темпера- тичный отвод и нанесение опрыскивани- тура соляной ванны равняется 367 С, а ем-суспензии поддерживают при посто- давление составляет 1,5 атм, молярное янном соотношении, определяемом со- соотношение олефина к кислороду и во- четанием носителя и активного катали- де составляет 1:2,2:2,3. Превращение 0 заторного вещества, а коэффициенты равно 95,1%, выход метакролеина (в теплового расширения носителя и высу- расчете на использованный изобутилен) шенного порошкообразного продукта от- составляет 82,1%, а суммарная селек- личаются друг от друга на 3-9%, а пос- тивность для метакролеина и метакрило- g ианесения опрыскиванием оболочку вой кислоты (в р асчете на использован- 45 уплотняют продолжением усиленного пе- ный изобутилен) равна 84%.ремешивания, затем механическое переПредложенньш способ позволяет повы- мешивание прекращают, материал сушат

в протекающем потоке газа и после разложения добавленного порообразователя 50 выдерживают в течение 15 мин при

и осуществляют процесс окисления при температуре 345-367 С и давлении 1-1,5 атм при молярном соотношении олефина к кислороду и воде, равном

сить селективность до 82,3 - 84,3% против 80% в известном способе.

Формула изобретения Способ получения метакролеина или акролеина путем каталитического окисления изобутилена или пропилена кислородом воздуха на оболочечном катали- 55 1:1,7-2,2:2,1-2,3.

1604154

10

15

держащего слоистый силикат или его смесь с высокодисперсной окисью крем-

ния в массовом соотношении 1,3:1 активного катализаторного вещества, приготовленного путем механического встряхивания порции носителя и одновременного разрыхления вдуванием снизу вверх при 39-48 С псевдоожижанлцего газового потока, усиливающего перемеши30

Изобретение относится к альдегидам, в частности к получению метакролеина или акролеина, которые используются в синтезе полимеров. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут путем каталитического окисления изобутилена или пропилена кислородом воздуха на оболочечном катализаторе. Последний состоит из инертного носителя с величиной зерен 4 мм и окружающей его и прочно связанной с ним оболочкой из активного катализаторного вещества состава NI_4,5-6, CO_0,6-2, FE_1,6-2, BI_0,8-2, P_0,8-1, MO₁₂O_45,9-52,5 и дополнительно 0,2-5 мас.% самария в расчете на SM₂O₃ и 0,17-0,3 мас.% щелочного металла в расчете на окись. Катализатор имеет обожженный стеатитовый носитель со средней шероховатостью его поверхности 25 мкм согласно ДИН 4768/1, измеренной профилемером по Хоммелю, и сплошную оболочку из содержащего слоистый силикат или его смесь с высокодисперсной окисью кремния в массовом соотношении 1,3:1 активного катализаторного вещества. Процесс окисления ведут при 345-367°С, давлении 1-1,5 атм при мольном соотношении олефина с кислородом и водой 1:(1,7-2,2):(2,1-2,3). Способ обеспечивает повышение селективности до 82,3-84,3% против 80% в известном способе.