СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ И ЛАНТАНОИДОВ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B59/00 C22B3/00 

Известен способ извлечения скандия из вольфрамитового осадка.

Способ включает следующие технологические операции: выщелачивание, фильтрацию, жидкостную экстракцию и реэкстракцию.

Экстракция скандия (и сопутствующих металлов: Fe, Ca, Mg, Al, РЗМ, Si и др. ) осуществляется ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) в концентрации 0,0302 моль/л в керосине в присутствии в качестве модификатора вторичного октанола. Для реэкстракции используют вначале НСl концентрации 3,5 моль/л (для отмывки Fe, Ca, Mg, Al, РЗМ и Si), а затем NaOН концентрации 2 моль/л. Степень экстракции скандия составляет 92,5% при соотношении фаз О : В = 1 : 1 и снижается до 45% при O : В = 1 : 3.

Увеличение концентрации скандия в исходном растворе также приводит к резкому снижению степени извлечения и коэффициента распределения скандия. Концентрирование скандия происходит только на стадии реэкстракции. Коэффициент концентрирования составил (1,9-3,9)˙10³. Степень извлечения в конечный продукт 76-89%.

Основные недостатки способа:
- низкая степень экстракции скандия - 92,5% при О : В = 1 : 1 и 45% при О : В = = 1 : 3;
- низкая степень концентрирования скандия на стадии экстракции (не превышает 1,35);
- существенное снижение емкости экстрагента за счет извлечения в органическую фазу помимо скандия сопутствующих металлов, из которых Са и Mg - элементы, содержащиеся в горных породах в макроколичествах.

Следствием этого является невысокая степень концентрирования скандия при экстракции;
- использование для реэкстракции скандия раствора щелочи указанной концентрации (2 моль/л) приводит к омылению экстрагента Д2ЭГФК. Образующиеся мыла затрудняют разделение водной и органической фаз, что осложняет процесс и может быть причиной его остановки.

Целью изобретения является повышение степени концентрирования и улучшение характеристик экстракции: увеличение емкости экстрагента и предотвращение образования третьей фазы.

Поставленная цель достигается использованием в качестве экстрагента смеси нефтеновых кислот и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, взятых в концентрациях 1-2 и 0,2-0,5 моль/л, соответственно, при этом интервал рН экстракции составляет 1,2-1,5, а полученный экстракт последовательно обрабатывают вначале соляной кислотой концентрации 1-5 моль/л для реэкстракции лантанидов, затем соляной кислотой концентрации 6 моль/л для реэкстракции железа и алюминия и в заключение раствором плавиковой кислоты концентрации 3,5-4,5 моль/л для реэкстракции скандия.

В области значений равновесных рН 1,2-1,5 в экстракт количественно переходят скандий, железо, редкоземельные металлы, незначительные (0,1-2%) количества цветных металлов (медь, цинк) и до 46-51% алюминия (в водной фазе остаются магний, кальций, кобальт, никель, марганец, основные количества меди и цинка, а также половина алюминия). При обработке полученного экстракта растворами кислот происходит последовательное количественное отделение редкоземельных элементов (НСl, 1-1,5 моль/л) железа и алюминия (6 моль/л) от скандия, который остается в органической фазе. Экстракт, содержащий только скандий, многократно возвращают на стадию экстракции для накопления скандия в органической фазе. Обогащенный скандием экстракт обрабатывают 3,5-4,5 моль/л раствором плавиковой кислоты при этом скандий полностью переходит в водную фазу.

Таким образом, в предлагаемом способе отделение скандия и редкоземельных элементов от сопутствующих элементов происходит как на стадии экстракции, так и при реэкстракции. Кроме скандия и редкоземельных элементов выделен концентрат железа и алюминия.

Варьируя соотношение объемов фаз на стадии экстракции, можно сконцентрировать скандий в 50-500 раз, а редкоземельные элементы, железо и алюминий - в десятки раз. При реэкстракции металлов наилучшие результаты получены при соотношении водной и органической фаз 2 : 1.

Выбранный интервал концентраций ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в экстрагенте (0,2-0,5 моль/л) является оптимальным, поскольку уменьшение концентрации приводит к снижению степени извлечения скандия и редкоземельных элементов и к повышению времени расслоения фаз, а увеличение концентрации более 0,5 моль/л уже не изменяет характеристик экстракции и степени извлечения целевых компонентов.

Оптимальным является и диапазон концентраций нафтеновых кислот в смеси (1-2 моль/л), так как уменьшение концентрации при незначительном снижении степени извлечения скандия и редкоземельных элементов существенно увеличивает содержание цветных металлов в органической фазе и приводит к загрязнению концентрата редкоземельных элементов при реэкстракции. Увеличение содержания нафтеновых кислот более 2 моль/л повышает вязкость экстрагента и, как следствие, время расслоения фаз.

Выбранный интервал равновесных значений рН водной среды (1,2-1,5) при экстракции является оптимальным, поскольку при рН меньше 1,2 снижается извлечение в экстракт редкоземельных элементов и возрастает извлечение цветных металлов (цинка, меди, кобальта, никеля), а при увеличении рН более 1,5 увеличивается извлечение в экстракт кальция, а также цветных (медь, цинк, кобальт, алюминий) металлов, что приводит к уменьшению емкости экстрагента и загрязнению выделяемых целевых продуктов.

Последовательность обработки экстракта растворами кислот, а также диапазон концентраций соляной и плавиковой кислот являются оптимальными и обеспечивают количественное разделение и извлечение металлов из экстракта в водную фазу.

Так, при обработке экстракта раствором соляной кислоты концентрации 1,0-1,5 моль/л происходит количественное (95,2-99,0%) извлечение редкоземельных элементов и отделение их от скандия, железа, алюминия (содержание железа и алюминия в реэкстракте РЗЭ составляет в сумме 0-1,2%, а скандия - 0,1% ). При содержании кислоты менее 1 моль/л не полностью реэкстрагируются редкоземельные элементы, а при увеличении концентрации более 1,5 моль/л вместе с редкоземельными элементами в водную фазу переходят значительные количества железа и алюминия.

После реэкстракции редкоземельных металлов в водную фазу переводят железо и алюминий обработкой экстракта раствором соляной кислоты концентрации 6 моль/л. Выбранная концентрация соляной кислоты является оптимальной, так как при меньшем содержании снижается реэкстракция железа и алюминия (и, как следствие, возрастает число необходимых для количественной реэкстракции ступеней обработки, а увеличение концентрации более 6 моль/л уже не повышает степень извлечения).

Накопление скандия в органической фазе осуществляют путем многократного возвращения экстракта на стадию экстракции после серии последовательных кислотных реэкстракций с целью извлечения редкоземельных элементов, железа и алюминия. Обогащенный скандием экстракт обрабатывают 3,5-4,5 моль/л раствором плавиковой кислоты в две ступени. Степень реэкстракции скандия за две ступени составляет 98,2-99,4% . Интервал концентраций плавиковой кислоты (3,5-4,5 моль/л) является оптимальным, при концентрации ниже 3,5 моль/л снижается степень извлечения скандия, а увеличение концентрации более 4,5 моль/л приводит к возрастанию степени реэкстракции, но повышает расход плавиковой кислоты, ужесточает условия реэкстракции и приводит к более быстрой коррозии применяемой специальной аппаратуры.

Известны технические решения, в которых используются растворы нафтеновых кислот в керосине, однако применение нафтеновых кислот в смеси с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в керосине для экстракционного извлечения и концентрирования металлов неизвестны.

Керосин является доступным, дешевым и естественным растворителем нафтеновых кислот, он также хорошо растворяет ди-2-этилгексилфосфорную кислоту. В настоящей работе использованы: авиационный керосин (ГОСТ 1012-72), фракция нафтеновых кислот средней мол. м. 250 Бакинского нефтеперерабатывающего завода (ГОСТ 13302-77) и ди-2-этилгексилфосфорная кислота (ТУ 6-02-1047-76).

П р и м е р 1. В делительную воронку вносят 250 мл пенного продукта, полученного в результате флотационного концентрирования раствора, выщелачивания и содержащего, мг/л: железо 146,1; кобальт 8,0; марганец 348,0; цинк 45,2; медь 12,4; никель 12,0; алюминий 1002,0; магний 150,2; кальций 448,0; редкоземельные элементы 80,1; скандий 2,0. Прибавлением серной кислоты создают рН 1,2, вносят 50 мл смеси нафтеновых кислот и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, взятых в концентрациях 2 и 0,5 моль/л соответственно. Соотношение водной и органической фаз составляет 1 : 5. Фазы перемешивают в течение 5 мин, после разделения фаз водную фазу сливают, а к органической прибавляют 50 мл раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/л и проводят реэкстракцию редкоземельных элементов в три ступени, каждый раз прибавляя к органической фазе свежую порцию соляной кислоты. Время перемешивания фаз 5 мин. После третьей реэкстракции редкоземельных элементов к органической фазе прибавляют 50 мл соляной кислоты концентрации 6 моль/л и проводят реэкстракцию железа и алюминия в две ступени. Время перемешивания фаз 5 мин. После второй реэкстракции железа органическую фазу десятикратно возвращают в начало процесса, на стадию экстракции свежей порции пенного продукта, для накопления скандия. Обогащенный скандием экстракт обрабатывают дважды 3,5 моль/л раствором плавиковой кислоты в тефлоновом сосуде. В водной фазе после экстракции и во всех реэкстрактах определяют содержание металлов по стандартным методикам. Распределение скандия и редкоземельных элементов в продуктах экстракции и реэкстракции установлено радиоиндикаторным методом по γ - излучению ⁴⁶SC и ⁹⁹Y. Результаты анализа приведены в табл. 1.

За одну операцию экстракции скандий и редкоземельные элементы отделены от большинства сопутствующих металлов (кроме железа и алюминия) и сконцентрированы в 5 раз. Степень извлечения скандия 100%, редкоземельных элементов 97% (железа 100%, алюминия 50,9%). Отделение скандия и редкоземельных элементов от железа и алюминия с получением чистых концентратов скандия, редкоземельных элементов и коагулянтов (солей железа и алюминия) осуществляют на стадиях реэкстракции. Редкоземельные элементы за три ступени реэкстрагируются на 95,5%, железо и алюминий (две ступени) - на 97,7 и 99,9% соответственно. Реэкстракцию скандия осуществляют после накопления его в органической фазе путем десятикратного возвращения экстракта на стадию экстракции порции пенного продукта при постоянном соотношении О : В = 1 : 5. Суммарная степень концентрирования скандия на стадиях экстракции - реэкстракции составляет 50.

Остальные примеры по отделению скандия и редкоземельных элементов от сопутствующих металлов сведены в табл. 2-6.

Как следует из приведенных в табл. 2 примеров, оптимальной области рН 1,2-1,5 в органическую фазу извлекается, %: скандий 100; редкоземельные элементы 97-97,3; железо 99,9-100; алюминий 50,2-51,8. При рН менее 1,2 снижается извлечение в экстракт редкоземельных элементов до 22% (пример 4) и возрастает извлечение цветных металлов. При увеличении рН более 1,5 увеличивается экстракция кальция до 29% и цветных металлов (пример 6).

Примеры по реэкстракции редкоземельных элементов растворами соляной кислоты различной концентрации сведены в табл. 3.

Как следует из приведенных в табл. 3 примеров, в оптимальном интервале концентраций соляной кислоты 1,0-1,5 моль/л в реэкстракт за три ступени количественно (95,5-99,2% ) переводятся pедкоземельные элементы, извлечение железа при этом составляет 0,1-2,2% , алюминия 0,1-1,2%. При уменьшении концентрации соляной кислоты снижается до 43% (пример 9) реэкстракция редкоземельных элементов, увеличение концентрации более 1,5 моль/л приводит к существенному возрастанию извлечения железа и алюминия (примеры 10, 11).

После селективной реэкстракции редкоземельных элементов в одну фазу переводятся железо и алюминий. Примеры по реэкстракции железа и алюминия растворами соляной кислоты различной концентрации приведены в табл. 4.

Как следует из приведенных в табл. 4 примеров, при оптимальной концентрации соляной кислоты 6 моль/л за две ступени реэкстрагируется 97,7, за три - 99,9% железа, извлечение алюминия при этом составляет 99,9 и 100% соответственно. Уменьшение концентрации соляной кислоты (пример 12) приводит к снижению реэкстракции железа, а увеличение ее (пример 13) уже не приводит к увеличению степени реэкстракции.

Примеры по реэкстракции скандия сведены в табл. 5.

Как следует из приведенных в табл. 5 примеров, в оптимальной области концентраций плавиковой кислоты 3,5-4,5 моль/л за две ступени достигается количественное извлечение скандия. При уменьшении концентрации плавиковой кислоты существенно снижается реэкстракция скандия (пример 16), а увеличение концентрации до 5 моль/л (пример 17) не приводит к увеличению степени реэкстракции скандия.

Примеры, отражающие зависимость экстракции металлов от концентрации реагентов в органической смеси, приведены в табл. 6.

Как следует из приведенных в табл. 6 примеров, при оптимальном соотношении реагентов в органической смеси (1-2 моль/л нафтеновых кислот + 0,2-0,5 моль/л Д2ЭГФК в керосине) стабильное извлечение скандия и редкоземельных элементов составляет 100 и 97,0% соответственно, происходит быстрое расслоение фаз (30-60 с). С уменьшением концентрации нафтеновых кислот в смеси (пример 23) снижается экстракция скандия и редкоземельных элементов, возрастает извлечение в органическую фазу цветных металлов. При увеличении концентрации более 2 моль/л (пример 24) увеличивается время расслоения фаз, наблюдается образование третьей фазы. Уменьшение концентрации Д2ЭГФК в смеси (пример 20) приводит к увеличению времени расслоения фаз и образованию третьей фазы, увеличение концентрации 2ДЗГФК снижает селективность экстракции (пример 25).

П р и м е р 26. Экстракцию металлов осуществляют по примеру 1, с той разницей, что соотношение водной и органической фаз В : О = 25 : 1.

После проведения экстракции в водной фазе найдено, мг/л: скандий не обнаружен; редкоземельные элементы 2,4; железо менее 0,05; алюминий 490; медь 12,3; цинк 33,0; кобальт 8,0; никель 12,0; марганец 347; кальций 446; магний 150. Степень извлечения, % : скандий 100, РЗЭ 97,0; железо 100, алюминий 51. Извлечение цветных металлов не превышает значений, приведенных в примере 1.

П р и м е р 27. Экстракцию металлов осуществляют по примеру 1, с той разницей, что соотношение водной и органической фаз В : О = 50 : 1. После проведения экстракции в водной фазе найдено, мг/л: скандий - не обнаружен; редкоземельные элементы 2,4; железо менее 0,05; алюминий 488; мель 12,4; цинк 33,0; кобальт 8,0; никель 12,0; марганец 347; кальций 446; магний 150. Степень извлечения, % : скандий 100; РЗЭ 97,0; железо 100; алюминий 51,3. Извлечение цветных металлов не превышает значений, приведенных в примере 1.

Сопоставительные данные известного и предлагаемого способов отделения скандия и лантанидов от сопутствующих элементов приведены в табл. 7.

Анализ сопоставительных данных, приведенных в табл. 7, показывает, что использование предлагаемого способа отделения скандия и лантанидов от сопутствующих элементов обеспечивает по сравнению с прототипом:
- получение раздельных концентратов скандия, лантанидов, железа и алюминия;
- повышение степени концентрирования скандия и лантанидов по сравнению с исходным раствором в 25-500 раз (в известном способе - в 4 раза);
- улучшение экстракционных характеристик нафтеновых кислот путем добавления к ним ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. При этом в тридцать раз возрастает емкость экстрагента, исключается образование третьей фазы.

Использование: касается экстракционной технологии разделения элементов при переработке промышленных растворов. Сущность: скандий и лантаноиды от сопутствующих элементов отделяют экстракцией смесью нефтеновых кислот и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, взятых в концентрациях 1 - 2 и 0,2 - 0,5 моль/л соответственно, при этом интервал pH экстракции устанавливают 1,2 - 1,5, проводят последовательно обработку экстракта минеральными кислотами: соляной кислотой с концентрацией 1 - 1,5 моль/л, соляной кислотой с концентрацией 6 моль/л, раствором плавиковой кислоты с концентрацией 3,5 - 4,5 моль/л. 7 табл.

СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ И ЛАНТАНОИДОВ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ, включающий экстракцию металлов нафтеновыми кислотами и обработку экстракта минеральными кислотами, отличающийся тем, что, с целью повышения степени концентрирования и улучшения характеристик экстракции, экстракцию металлов проводят смесью нафтеновых кислот и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, взятых в концентрациях 1 - 2 и 0,2 - 0,5 моль/л соответственно, при этом интервал рН экстракции устанавливают 1,2 - 1,5, а полученный экстракт последовательно обрабатывают соляной кислотой с концентрацией 1 - 1,5 моль/л, соляной кислотой с концентрацией 6 моль/л и раствором плавиковой кислоты с концентрацией 3,5 - 4,5 моль/л.