СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИТТРИЯ И ИТТЕРБИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ ЖЕЛЕЗА (3+) Российский патент 2019 года по МПК C22B59/00 C22B3/38 

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, а именно к способам очистки кислых фосфорорганических экстрагентов от примесей ионов железа (3+). Изобретение может быть использовано для получения экстрактов редкоземельных металлов (РЗМ) иттрия и иттербия с пониженным содержанием железа при переработке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в процессе производства фосфорных удобрений.

Известен способ очистки ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты от железа (III) (авторское свидетельство СССР №712025, 21.05.1980), заключающийся в том, что экстракцию железа(III) проводят водным раствором серной кислоты концентрацией от 5 до 50 об. % и хлорида металла I или II группы концентрацией от 0.1 моль/л до насыщения, или водным раствором соляной кислоты концентрацией от 3 до 30 об. % и хлорида металла I или II группы с содержанием от 0.1 моль/л до насыщения или водным раствором соляной кислоты с концентрацией от 3 до 25 об. % и серной кислоты от 5 до 40 об. % и хлорида металла I или II группы в концентрации от 0.1 моль/л до насыщения и процесс ведут при соотношении экстрагента и водного раствора 5-30:1 и температуре 10-50°С. Полученный экстракт подвергают обработке жидким анионообменником с последующей регенерацией анионообменника водой.

Недостатком данного способа является попутная реэкстракция редкоземельных металлов из экстрактов на основе Д2ЭГФК растворами серной и соляной кислот высокой концентрации.

Известен способ очистки смеси экстрагентов 1 М Д2ЭГФК и 1 М трибутилфосфата (ТБФ) от ионов железа (III) (Bull. Korean Chem. Soc. 2014, Vol. 35, No. 7), в котором используют растворы, содержащие 3 М H₂SO₄ и 0.1 М Na₂SO₃, где сульфит натрия используется в качестве восстановителя иона железа(III) при противоточной двухступенчатой очистке со степенью реэкстракции до 93%.

Недостатком данного способа является попутная реэкстракция редкоземельных металлов из экстрактов на основе Д2ЭГФК растворами серной или соляной кислотами высокой концентрации, а также необходимость предварительного восстановления иона железа (III).

Известен способ очистки ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (патент США №3214239, кл. 23-14.5, опубл. 1965), в котором экстракцию железа проводят в восстановительной атмосфере, полученной сжиганием природного газа.

Недостатком данного способа является неполная очистка органической фазы от железа (III).

Известен способ очистки ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (патент США №3348906, кл. 23-22, опубл. 1967), в котором трехвалентное железо восстанавливают до двухвалентного состояния либо сернистым газом на активированном угле, либо сульфитом натрия с последующей обработкой органической фазы 10-20%-ной серной кислотой при 55°С.

Недостатком данного способа является неполная очистка органической фазы от железа (III), а также нежелательное попутное извлечение редкоземельных металлов из органической фазы серной кислотой.

Известен способ очистки ди-2-этилгексилфосфорной кислоты от солей 3-х валентного железа (авторское свидетельство SU №681061 от 25.08.1979), заключающийся в том, что очистка ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты от солей трехвалентного железа проводится путем ее обработки серной кислотой 50-60% концентрации с последующим пропусканием через полученную эмульсию воды со скоростью 0,6-0,65 л/ч.

Недостатком данного способа является попутная реэкстракция редкоземельных металлов из экстрактов на основе Д2ЭГФК раствором серной кислоты высокой концентрации.

Известен способ разделения марганца и железа (авторское свидетельство СССР №483121, опубл. 05.09.75) принятый за прототип, в котором очистка Д2ЭГФК от железа (III) путем его реэкстракции 3-4 н. соляной кислотой.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения железа, а также нежелательное попутное извлечение редкоземельных металлов из органической фазы.

Техническим результатом изобретения является 99% извлечение железа(III) из экстракта на основе ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты при потере менее 3% иттрия и иттербия.

Технический результат достигается тем, что в качестве реэкстрагента используют водный раствор щавелевой кислоты концентрацией от 0,25 М до 1 М при соотношении объемов экстракта, насыщенного железом, иттрием и иттербием, и водного раствора 1-2:4, скорости перемешивания от 300 до 500 об/мин, времени перемешивания от 10 до 15 мин и комнатной температуре от 21 до 23°С, получают очищенный раствор экстракционной фосфорной кислоты, который направляют на производство фосфорных удобрений и водный раствор оксалата железа, направляемый на регенерацию щавелевой кислоты, и очищенный от ионов железа(3+) экстракт, направляемый на реэкстракцию РЗМ растворами серной кислоты концентрацией от 2 до 6 моль/л, осаждение РЗМ карбонатом натрия, фильтрацию осадка карбонатов РЗМ, промывку и прокаливание с получением оксидов РЗМ, который направляют на пирометаллургическое рафинирование.

Способ поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - схема получения карбонатов РЗМ из ЭФК.

фиг. 2 - график зависимости степени извлечения железа (III) от числа стадий реэкстракции;

фиг. 3-график зависимости степени извлечения железа (III) от концентрации щавелевой кислоты;

фиг. 4 - график зависимости степени извлечения железа (III) от соотношения водной и органической фаз;

фиг. 5 - график зависимости степени извлечения железа от времени перемешивания;

фиг. 6 - график зависимости степени извлечения железа от скорости перемешивания;

Способ осуществляют следующим образом (Фиг. 1). Готовят раствор щавелевой кислоты концентрацией от 0,25 моль/л до 1 моль/л (фиг. 3). Готовят раствор экстрагента путем смешения чистого Д2ЭГФК и керосина в пропорции 1 к 1. Далее, полученный раствор экстрагента насыщают железом, иттрием и иттербием экстракцией из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), полученной при разложении апатита серной кислотой. В результате получают очищенный раствор ЭФК, который направляется на производство фосфорных удобрений, и экстракт, насыщенный железом и РЗМ. Затем раствор оксалата железа и РЗМ смешивают с раствором щавелевой кислоты в реакторе, оборудованном перемешивающим устройством с возможностью поддержания заданной скорости перемешивания от 300 до 500 об/мин (фиг. 6), и проводят реэкстракцию железа в 7-9 стадий при соотношении объемов экстракта, насыщенного железом, иттрием и иттербием, и водного раствора 1-2:4 (фиг. 4), при комнатной температуре от 21 до 23°С до достижения равновесия в течение 10-15 мин (фиг. 5). Органический экстракт, содержащий катионы иттербия (III) и иттрия (III) отделяют от водного раствора железа при помощи делительной воронки или при помощи нижнего слива реактора. Продолжительность разделения фаз составляет не более 5 мин. Полученный раствор оксалата железа отправляется на регенерацию. Экстракт возвращают в реактор с последующим добавлением новой порции щавелевой кислоты. После проведения последней стадии реэкстракции, полученный экстракт направляется на реэкстракцию РЗМ серной кислотой концентрацией от 2 до 6 моль/л. Полученный реэкстракт направляется на осаждение РЗМ при помощи карбоната натрия. Далее, осадок карбонатов РЗМ фильтруется, промывается и прокаливается. Полученный после прокаливания порошок оксидов РЗМ направляется на пирометаллургическое рафинирование.

Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. Смесь 50 мл экстракта, насыщенного железом (концентрацией 0,0081 моль/л), иттрием (концентрацией 0,0036 моль/л) и иттербием (концентрацией 0,00071 моль/л), на основе Д2ЭГФК и 100 мл водного раствора щавелевой кислоты (соотношение объемов фаз 1:2) концентрацией 0,5 моль/л загружается в автоматизированный реактор с верхнеприводным перемешивающим устройством, скорость перемешивания устанавливается равной 400 об/мин, температура в реакторе поддерживается на уровне 22°С. Процесс экстракции длится 10 минут. После завершения работы мешалки, смесь отстаивается 5 минут после чего водная фаза выгружается через нижний слив реактора. Полученный раствор оксалата железа отправляется на регенерацию щавелевой кислоты известному способу. Затем в реактор добавляется новая порция щавелевой кислоты. После проведения 8 стадии процесса реэкстракции железа, полученный экстракт направляется на реэкстракцию РЗМ серной кислотой концентрацией 2-6 моль/л.

Пример 2. Смесь 100 мл экстракта, насыщенного железом (концентрацией 0,0081 моль/л), иттрием (концентрацией 0,0036 моль/л) и иттербием (концентрацией 0,00071 моль/л), на основе Д2ЭГФК и 400 мл водного раствора щавелевой кислоты (соотношение объемов фаз 1:4) концентрацией 0,5 моль/л загружается в автоматизированный реактор с верхнеприводным перемешивающим устройством, скорость перемешивания устанавливается равной 500 об/мин, температура в реакторе поддерживается на уровне 22°С. Процесс экстракции длится 15 минут. После завершения работы мешалки, смесь отстаивается 7 минут, после чего водная фаза выгружается через нижний слив реактора. Полученный раствор оксалата железа отправляется на регенерацию щавелевой кислоты по известному способу. Затем в реактор добавляется новая порция щавелевой кислоты. После проведения 9 стадии процесса реэкстракции железа, полученный экстракт направляется на реэкстракцию РЗМ серной кислотой концентрацией 2-6 моль/л.

На фиг. 2 представлена зависимость степени извлечения редкоземельных металлов (иттрия и иттербия) и железа от количества проведенных стадий реэкстракции.

Выявлено, что степень извлечения железа растет с ростом числа стадий обработки экстракта щавелевой кислотой. При 8-ми кратной обработке экстракта содержание железа в экстракте уменьшилось на 99%, в то время как содержание иттрия и иттербия изменилось незначительно (уменьшилось менее чем в 1,05 раза).

Таким образом, способ (фиг. 1) позволяет очистить экстракт на основе Д2ЭГФК от примесей железа (III) не снижая концентрацию иттрия и иттербия в органической фазе экстрагента.

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и редкоземельных металлов, а именно к способам очистки кислых фосфорорганических экстрагентов от примесей ионов железа (3+). В качестве реэкстрагента используют водный раствор щавелевой кислоты концентрацией от 0,25 до 1 М при соотношении объемов экстракта, насыщенного железом, иттрием и иттербием, и водного раствора 1-2:4. Изобретение может быть использовано для получения экстрактов редкоземельных металлов (РЗМ) иттрия и иттербия с пониженным содержанием железа при переработке экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), полученной дигидратным способом при переработке апатитового концентрата серной кислотой, и может применяться на предприятиях горно-перерабатывающей промышленности. Техническим результатом изобретения является 99% извлечение железа(III) из экстракта на основе ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты при потере менее 3% иттрия и иттербия. 6 ил., 2 пр.

Способ разделения редкоземельных металлов (РЗМ) иттрия и иттербия от примесей железа (3+), включающий экстракцию катионов иттрия, иттербия и железа (3+) из растворов экстракционной фосфорной кислоты органическим экстрагентом ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в керосине с получением экстракта, насыщенного железом, иттрием и иттербием, и реэкстракцию, отличающийся тем, что в качестве реэкстрагента при реэкстракции используют водный раствор щавелевой кислоты концентрацией от 0,25 до 1 М при соотношении объемов экстракта, насыщенного железом, иттрием и иттербием, и водного раствора щавелевой кислоты 1-2:4, скорости перемешивания от 300 до 500 об/мин, времени перемешивания от 10 до 15 мин и комнатной температуре от 21 до 23°С, с получением очищенного раствора экстракционной фосфорной кислоты, который направляют на производство фосфорных удобрений, и водного раствора оксалата железа, направляемого на регенерацию щавелевой кислоты, при этом очищенный от ионов железа (3+) экстракт направляют на реэкстракцию РЗМ растворами серной кислоты концентрацией от 2 до 6 моль/л, осаждение РЗМ карбонатом натрия, фильтрацию осадка карбонатов РЗМ, промывку и прокаливание с получением оксидов РЗМ, которые направляют на пирометаллургическое рафинирование.