СПОСОБ РЕЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C01F17/00 C22B3/26 C22B59/00 

Область техники

Изобретение относится к технологиям жидкостной экстракции, в частности получению концентрата редкоземельных металлов (РЗМ), в цветной и черной металлургии, при переработке отходов химических и металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных вод, промышленных сточных вод.

Предшествующий уровень техники

Процессы жидкостной экстракции широко применяются для извлечения и концентрирования ценных компонентов, в частности РЗМ.

Выделение концентрата РЗМ из нитратных растворов с использованием органических экстрагентов на основе нейтральных фосфорорганических соединений (преимущественно трибутилфосфата - ТБФ) из хлоридных растворов с использованием органических экстрагентов на основе фосфорорганических кислот (преимущественно ди-2-этилгексилфосфорной кислоты - Д2ЭГФК) описано в литературе (см., например, Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. Под. Ред. Большаков К.А. Москва Высшая школа, 1976, с.360; Славецкий А.И. и др. Экстракция РЗМ смесью Д2ЭГФК и три бутилфосфата. Радиохимия, 1989, №1, с.25-31; Стряпков А.В., Сальникова Е.В. Влияние природы амина на экстракцию РЗЭ их смесями с алкилфосфорными экстрагентами. Вестник ОГУ, 2004, №5, с.121-124).

Однако исследователи уделяют большое внимание переводу тех или иных соединений из водных растворов в органические (процессам экстракции) и значительно меньшее - обратным процессам (реэкстракции).

Например, известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой с последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфиноксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ.-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г., стр.6-8). Недостатком этого способа является необходимость применения дорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида.

Также известен способ извлечения редкоземельных металлов из их смеси, использующий противоточную реэкстракцию раствором минеральной кислоты, в частности, дистиллированной водой, подкисленной до концентрации 0,05 моль/л HNO₃ или подкисленной до концентрации 1,0 моль/л соляной кислотой (патент РФ 2049133). Недостатком способа является неполное извлечение РЗМ, получение РЗМ в виде разбавленного раствора невысокой концентрации.

Известен способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата (патент РФ №2344079), включающий обработку концентрата при нагревании в присутствии избытка щавелевой кислоты с осаждением оксалатов РЗМ, однако этот способ ограничен использованием дорогостоящей щавелевой кислоты.

Таким образом, реэкстракцию РЗМ обычно осуществляют концентрированными кислотами, водой (в т.ч. при повышенной температуре), карбонатными или щелочными растворами. Жидкофазная реэкстракция концентрированными кислотами целесообразна при работе с органическими экстрактами с высоким содержанием РЗМ. Если концентрация металла в органической фазе невелика, что часто бывает при извлечении целевого компонента из разбавленных солевых растворов с большим содержанием примесей, кислотная реэкстракция позволяет получить растворы невысокой концентрации - до 10 г/л РЗМ. Реэкстракция карбонатными или щелочными растворами позволяет получить РЗМ сконцентрированными в осадке, однако связана с потерями кислоты, перешедшей в органический раствор на стадии экстракции РЗМ, значительным расходом реэкстрагента, появлением больших объемов растворов солей щелочных металлов или аммония, зачастую с повышенными потерями органического экстрагента из-за увеличения его растворимости в водной фазе. Реэкстракция водой обладает всеми перечисленными недостатками, а реэкстракция оксалатными растворами ограничена использованием дорогостоящей щавелевой кислоты.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа реэкстракции РЗМ из органических растворов в виде твердофазного концентрата без нейтрализации кислоты, содержащейся в органической фазе, с использованием дешевых коммерчески доступных реагентов. В рамках настоящего изобретения термин РЗМ используется для обозначения лантаноидов и иттрия. Также для обозначения вышеперечисленных элементов используется символ Ln.

Поставленная задача решается использованием в качестве реэкстрагента сильной минеральной кислоты (pK_a<0), образующей с РЗМ малорастворимую соль. В качестве такого реэкстрагента предпочтительно использование серной кислоты в концентрации 30-70% масс. Также возможно использование растворов сульфатов натрия, калия, аммония или магния в серной, соляной или азотной кислоте, а также сульфатов лантаноидов в этих кислотах. Процесс описывается следующими уравнениями, где М - Na или К:

$$2L{n}_{(орг)}^{3+}+3H_{2}S{O}_{4(водн)}\iff L{n}_2{\left(S{O}_4\right)}_3\downarrow +6H_{(орг)}^{+}$$

$$L{n}_{(орг)}^{3+}+M_{(водн)}^{+}+2H_{2}S{O}_{4(водн)}\iff MLn{\left(S{O}_4\right)}_2\downarrow +4H_{(орг)}^{+}$$

Катион водорода, содержащийся в реэкстрагенте, обладает высокой активностью и вытесняет атомы РЗМ из органического комплекса. Вследствие малой растворимости в водной фазе сульфаты РЗМ выпадают в осадок, что смещает равновесие в направлении реэкстракции.

Экстракцию РЗМ обычно проводят из нитратных или хлоридных растворов, поэтому в органической фазе присутствует соответствующая кислота. Ее реэкстракция по катионному механизму не происходит из-за высокой активности серной кислоты в реэкстрагирующей водной фазе. Также не происходит обмен нитрат- и хлорид-ионов на сульфат между органической и реэкстрагирующей водной фазами.

Таким образом, при реэкстракции серной кислотой из органического экстрагента не вымывается кислота - процесс протекает практически без потерь кислоты в органическом экстрагенте, а РЗМ осаждаются в твердой фазе в концентрации до 95% (в пересчете на соответствующую малорастворимую соль).

В качестве органического экстрагента соединений РЗМ могут быть использованы фосфиноксид в керосине, трибутилфосфат в керосине, ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и другие экстрагенты, известные в данной области техники.

Предпочтительное соотношение O:В от 500:1 до 1:2. Степень выделения РЗМ в концентрат составляет до 99% на одной стадии реэкстракции.

Экстрагент после реэкстракции лантаноидов может содержать серную кислоту - сульфат-анион. Если экстракцию РЗМ ведут из кальцийсодержащих растворов, то при рецикле органической фазы контакт фаз приведет к выпадению осадка, который может забивать экстракционное оборудование (например, при использовании смесителей-отстойников ящичного типа). Поэтому перед возвращением на стадию экстракции экстрагент промывают раствором соли кальция и отделяют выпадающий осадок. Для промывки предпочтительно использовать рафинат экстракции РЗМ, полученный после фильтрования концентрата соединений РЗМ.

Настоящее изобретение более подробно разъяснено ниже на примерах его осуществления, служащих исключительно для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивающих объем настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения.

Примеры

Пример 1

100 объемных частей экстракта РЗМ в неразбавленном трибутилфосфате (ТБФ), содержащего 1,5 г/л Ln₂O₃ и 120 г/л HNO₃, обрабатывали 10 частями серной кислоты концентрацией 60% масс. Кислотную («водную) фазу и выпавший осадок отделяли, последний промывали ацетоном до нейтральной реакции и высушивали. Концентрат содержал 45% Ln₂O₃, что в пересчете на сульфат составляет 78% Ln₂(SO₄)₃. В кислоте содержалось 2,2 г/л Ln₂O₃, содержание нитрат-аниона составляло 0,2 г/л.

Органическую фазу снова обработали 10 частями серной кислоты концентрации 60 вес.%. Выпадения осадка не наблюдалось, содержание РЗМ в неогранической фазе составляло <0,01 г/л. Таким образом, реэкстракция полностью прошла за одну ступень.

Органический экстрагент обрабатывали 100 частями раствора, содержащего 60 г/л HNO₃ и 200 г/л Ca(NO₃)₂. При контакте водной и органической фаз выпал обильный белый осадок - сульфат кальция. Фазы разделяли. Содержание кислоты в органическом экстрагенте составило 128 г/л, в водном растворе - 64 г/л.

Пример 2

100 объемных частей экстракта РЗМ в неразбавленном трибутилфосфате (ТБФ), содержащего 1,5 г/л Ln₂O₃ и 120 г/л HNO₃, обрабатывали 50 частями раствора, содержащего 30 вес.% серной кислоты и 13 вес.% MgSO₄. Водную фазу и выпавший осадок отделяли, последний промывали ацетоном до нейтральной реакции и высушивали. Концентрат содержал 42% Ln₂O₃, что в пересчете на сульфат составляет 73% Ln₂(SO₄)₃. В водной фазе содержалось 3,2 г/л Ln₂O₃, содержание нитрат-аниона составляло 0,15 г/л.

Органическую фазу обрабатывали 10 частями серной кислоты концентрации 60 вес.%. Выпадения осадка не наблюдалось, содержание РЗМ в неогранической фазе составляло <0,01 г/л. Таким образом, реэкстракция полностью прошла за одну ступень.

Органический экстрагент обрабатывали 100 частями раствора, содержащего 60 г/л HNO₃ и 200 г/л Ca(NO₃)₂. При контакте водной и органической фаз выпал обильный белый осадок - сульфат кальция. Фазы разделяли. Содержание кислоты в органическом экстрагенте составило 120 г/л, в водном растворе - 61 г/л.

Пример 3

100 объемных частей экстракта РЗМ в неразбавленном трибутилфосфате (ТБФ), содержащего 1,5 г/л Ln₂O₃ и 120 г/л HNO₃, обрабатывали 10 частями раствора, содержащего 240 г/л HNO₃ и 300 г/л K₂SO₄. Водную фазу и выпавший осадок отделяли, последний промывали ацетоном до нейтральной реакции и высушивали. Концентрат содержал 34,5% Ln₂O₃, что в пересчете на сульфат составляет 82% KLn(SO₄)₂∗H₂O. В водной фазе содержалось 0,5 г/л Ln₂O₃, содержание HNO₃ составляло 232 г/л. В органической фазе содержалось 123 г/л HNO₃.

Органическую фазу снова обрабатывали 10 частями серной кислоты концентрации 60 вес.%. Выпадения осадка не наблюдалось, содержание РЗМ в неогранической фазе составляло <0,01 г/л. Таким образом, реэкстракция полностью прошла за одну ступень.

Пример 4

200 объемных частей экстракта РЗМ в 20% растворе триалкилфосфиноксида в деароматизированном керосине, содержащего 2,1 г/л Ln₂O₃ и 30 г/л HNO₃, обрабатывали 1 частью серной кислоты концентрации 45 вес.%. Кислотную («водную) фазу и выпавший осадок отделяли, последний промывали ацетоном до нейтральной реакции и высушивали. Концентрат содержал 57% Ln₂O₃, что в пересчете на сульфат составляет 98% Ln₂(SO₄)₃. В кислоте содержалось 2,4 г/л Ln₂O₃, содержание нитрат-аниона составляло 0,1 г/л.

Органическую фазу снова обрабатывали 10 частями серной кислоты концентрации 45 вес.%. Выпадения осадка не наблюдалось, содержание РЗМ в неогранической фазе составляло <0,01 г/л. Таким образом, реэкстракция полностью прошла за одну ступень.

Органический экстрагент обрабатывали 100 частями раствора, содержащего 60 г/л HNO₃ и 200 г/л Ca(NO₃)₂. При контакте водной и органической фаз выпал белый осадок - сульфат кальция. Фазы разделяли. Содержание кислоты в органическом экстрагенте составило 30 г/л, в водном растворе - 60 г/л.

Пример 6

500 объемных частей экстракта РЗМ в 30% растворе ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в деароматизированном керосине, содержащего 2,1 г/л Ln₂O₃, обрабатывали 1 частью серной кислоты концентрацией 70% масс. Кислотную («водную) фазу и выпавший осадок отделяли, последний промывали ацетоном до нейтральной реакции и высушивали. Концентрат содержал 51% Ln₂O₃, что в пересчете на сульфат составляет 88,5% Ln₂(SO₄)₃. В кислоте содержалось 3,5 г/л Ln₂O₃.

Органическую фазу снова обрабатывали 10 частями серной кислоты концентрации 70 вес.%. Выпадения осадка не наблюдалось, содержание РЗМ в неогранической фазе составляло <0,01 г/л. Таким образом, реэкстракция полностью прошла за одну ступень.

Органический экстрагент обрабатывали 100 частями раствора, содержащего 50 г/л CaCl₂. При контакте водной и органической фаз выпал белый осадок - сульфат кальция.

Хотя указанные изобретения описаны в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к технологиям жидкостной экстракции, в частности получению концентрата редкоземельных металлов, в цветной и черной металлургии, при переработке отходов химических и металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных и промышленных сточных вод. Способ извлечения редкоземельных металлов из разбавленных водных кислых растворов включает последовательные стадии жидкофазной экстракции редкоземельных металлов в органическую фазу и реэкстракции редкоземельных металлов из органической фазы путем осаждения редкоземельных металлов в твердую фазу в виде малорастворимой соли сильной кислоты. Изобретение обеспечивает эффективное извлечение редкоземельных металлов без нейтрализации кислоты, содержащейся в органической фазе, и использование дешевых коммерчески доступных реагентов. 6 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из разбавленных водных кислых растворов, включающий последовательные стадии жидкофазной экстракции РЗМ в органическую фазу и реэкстракции РЗМ из органической фазы, отличающийся тем, что реэкстракция осуществляется осаждением РЗМ в твердую фазу в виде малорастворимой соли сильной кислоты (рК_а<0).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют экстрагенты, выбранные из группы, включающей фосфиноксид в керосине, трибутилфосфат в керосине, ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что малорастворимой солью РЗМ являются сульфаты РЗМ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию соединений РЗМ проводят серной кислотой, смесью H₂SO₄ с НСl или HNO₃, смесью M(HSO₄)_n с H₂SO₄ и НСl или HNO₃ (где М - Na, К, Mg или атом РЗМ).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при реэкстракции используют 30-70% водный раствор серной кислоты.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что соотношение органической фазы и водной фазы составляет от 500:1 до 1:2.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что экстрагент после реэкстракции РЗМ промывают раствором соли кальция, предпочтительно рафинатом экстракции РЗМ.