СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 1995 года по МПК C07C15/02 C07C39/04 

Изобретение относится к органической каталитической химии, в частности к переработке углеводородных смол, а именно фенольной смолы во фракцию ароматических углеводородов, содержащую преимущественно бензол и изопропилбензол (ИПБ), и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Известен способ (1) получения фракции ароматических углеводородов из ацетофеноновой фракции фенольной смолы при 360-380^оС, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1, давлении 3,5 МПа, соотношении Н₂ сырье (800-1000) 1 в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора. При этом получается гидрогенизат фракция ароматических углеводородов, содержащая моноциклических ароматических углеводородов С₆-С₉ мас. 55,2, в том числе, бензол 0,7, толуол 2; и-пропилбензол 0,2, α-метилстирол 1,1, фенол 15,5, ацетофенон 5,9, этилбензол 23,4, изопропилбензол 27,8.

Недостатком способа (1) является низкая активность, стабильность и селективность катализатора при гидропереработке фенольной смолы и степень ее конверсии в бензол и изопропилбензол.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (2), включающий гидрирование фенольной смолы в присутствии водорода и алюмокобальмолибденового (АКМ) катализатора состава, мас. СoO 4; NoO₃ 12,0; γ -Al₂O₃ остальное, при Т 350^оС, Vc 1-1,2 ч^-1; Р 4,9 МПа; подано водорода 1000 м³/м³ сырья.

Исходная фенольная смола состава, ацетон 0,15; вода 10,1 о.м. 0,35; ИПБ 30,40; альфа-метилстирол 2,18; фенол 11,93; ацетофенон 18,03; ДМФК 0,80; димер альфа-метилстирола 9,49, сложный фенол, смолы 14,55, превращается на 80% в фенол, кумол и этилбензол.

Недостатком способа (2) является неглубокое превращение фенольной смолы во фракцию ароматических углеводородов состава С₆-С₉ (бензол, изопропилбензол), остается много смолы, фенола и других углеводородных примесей, низкая стабильность и высокая коксуемость используемого катализатора, межрегенерационный период составляет 250,0 ч.

Полученный гидрогенизат имеет черный цвет (ЦНТ более 8 ед.). Способ не обеспечивает полного гидрирования альфа-метилстирола и ацетофенона; температура конца выкипания гидрогенизата по сравнению с исходным сырьем фенольная смола + ИПБ практически остается неизменной.

Целью изобретения является получение фракции ароматических углеводородов С₆-С₉ с преимущественным содержанием бензола и изопропилбензола.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используют смесь фенольной смолы и ИПБ в объемном соотношении 1 1, которую подвергают гидрообработке в двух последовательно работающих адиабатических реакторах, первый из которых послойно загружен по ходу подачи сырья катализаторами (I) и (II) при массовом соотношении 1 9; катализатор (I) имеет состав, мас. Pd 0,76; кристаллический магнийсиликат 5; γ -Al₂O₃ остальное, катализатор (II) имеет состав, мас. Ni 0,5; MoO₃ 15; кристаллический магнийсиликат (тальк) 10; γ -Al₂O₃ остальное, второй реактор также загружен послойно по ходу подачи сырьевой смеси из первого реактора катализаторами при массовом соотношении 1 9. Катализатор (III) имеет состав, мас. сверх высококремнеземный цеолит с модулем SiO₂ Al₂O₃ 40 семейства пентасилов (тип ZSM-8) 45; ZnO 1,0; γ -Al₂O₃ остальное, катализатор (IV) состава, мас. Pt 0,45; Sn 0,25; F 0,25; сверхвысококремнеземный цеолит свойства пентасилов (тип ZSM-23, ZSM8) (модулем SiO₂ Al₂O₃ 40) 5; γ -Al₂O₃ остальное.

Процесс по предлагаемому способу на предлагаемых катализаторах проводят при 300-380^оС, F 2-4 МПа; Vc 1,5-2,5 ч^-1, соотношении водород сырье 900-1600 1, что позволяет из конвертируемого сырья 1 состава (фенольная смола + изопропилбензол (ИПБ) при об. соотношении 1 1), мас. изопропилбензол (ИПБ) 40,84; фенол 2,03; ацетофенон (АЦФ) 2,14; димер альфа-метилстирола (d-M-CT) 11,44; сложный фенол 19,27; диметилфенилкарбинол (ДМФК) 0,58; тяжелые смолы 23,39; фракционный состав; ^оС НК-90; КК-390; ρ₄²⁰ 0,972 г/см³: йодное число 48,3 J₂/100 г или сырья 2 смеси фенольной смолы и рециркулята (рисайкл гидрогенизата) при объемном соотношении 1 1 состава, мас. бензол 20,02; этилбензол 0,87; ИПБ 16,15; фенол 0,34; α-М-СТ 0,62; АЦФ 2,01; димер α-М стирола 10,63; сложный фенол 19,22, пред. димер α-м. стирола 1,31; ДМФК 0,42, тяжелые углеводороды (смолы) 28,41 получать катализаты с выходом 100 мас. состава из сырья 1 мас. бензол 4,3-5,5, этилбензол 2,1-2,5, ИПБ 48-45,5, α-м-стирол 0,2; димер α -м-стирола 0,3-1,0; сложный фенол 0,3-0,36; тяжелые 0,03-4,0 из сырья N 2 катализат состава, мас. бензол 59,8-6; этилбензол 4-4,1; толуол 0,2-0,4; ИПБ 26-31; фенол 1,0-1,5; α-м-стирол 0,4-0,5; сложный фенол 0,2-0,3; тяжелые ост. остальное парафин, нафтены.

До настоящего времени в литературе не описывались способы получения фракции ароматических углеводородов из фенольной смолы с использованием катализаторов указанного состава, поэтому можно утверждать, что заявленная совокупность признаков объекта является новой и, следовательно, соответствующее ему техническое решение обладает критериальным признаком "новизна".

С другой стороны, отличительными признаками предлагаемого технического решения (способа) от известных являются.

Применение новых катализаторов (I), (II), (III), (IV).

Проведение процесса гидрообработки в 2-х последовательно работающих реакторах при различных температурах, что обеспечивает проведение необходимых реакций превращения угдеводородов исходного сырья.

Послойная загрузка по реакторам катализаторов, что обеспечивает в первом реакторе в верхнем слое на катализаторе (I) предварительное гидрирование смол, непредельных углеводородов, в нижнем слое на катализаторе (I) гидрокрекинг сложного фенола, димеров, тримеров α-м-стирола, ацетофенона, димерафенилкарбинола, во втором реакторе в верхнем слое на катализаторе (III) протекают реакции алкилирования, деалкилирования, переалкилирования и изомеризации ароматических углеводородов, предохраняющие катализатор (IV) от закоксовывания за счет содержания в катализаторе (III) цеолита пентасила, который обладает антикоксогенным компонентом, и наконец, в нижнем слое на катализаторе (IV) 2-го реактора протекают реакции исчерпывающего гидрирования алкинилароматических и непредельных углеводородов.

Принято определенное соотношение катализаторов: в первом реакторе (I) (II) как 1 9, во втором реакторе (III) (IV) как 1 9.

При пуске процесса в качестве разбавителя фенольной смолы используется ИПБ, а затем рециркулирующий гидрогенизат при объемном соотношении 1 1.

На основании перечисленных признаков можно утверждать, что сущность заявляемого объекта не вытекает явным образом из известного в данной отрасли уровня техники, следовательно, ему присущ критериальный признак изобретения "изобретательский уровень".

Технологически предлагаемый способ может быть реализован в химической и нефтехимической промышленности и позволяет получать из отходов производства фенола и ацетона фенольной смолы фракцию ароматических углеводородов с содержанием бензола 43-65 и изопропилбензола 26,2-45,5 являющуюся ценным сырьем для промышленности. Следовательно, заявляемый объект обладает и третьим критериальным признаком изобретения "промышленная применимость".

П р и м е р 1. Фенольную смолу в смеси с ИПБ в объемном соотношении 1 1, состава сырья 1 (см. таблицу) подвергают гидрообработке в двух последовательно работающих реакторах с послойно загруженными катализаторами по ходу подачи сырья (сверху вниз): в Р-1 кт I состава, мас. Pd 0,75; магнийсиликат 5; γ-Al₂O₃ 94,25, кт II состава, мас. NiO 5, MoO₃ 15; магнийсиликат 10; γ-Al₂O₃ 70 (соотношение катализаторов 1 9), в Р-2 кт III состава, мас. СВК-цеолит 45; ZnO 1; γ-Al₂O₃ 54, кт IV состава, мас. Pt 0,45; Sn 0,25; F 0,25; СВК-цеолит 5; γ-Al₂O₃ 94,05. Процесс ведут при Р 3 МПа, Vс 1,5 ч^-1, Н₂ сырье 900 1; температуре в Р-1 300^оС, в Р-2 350^оС. Результаты по примеру 1 и для последующих приведены в таблице.

П р и м е р 2. Процесс ведут на сырье по примеру 1, катализаторах состава по примеру 1 при соотношении 1 9; при Р 4 МПа; Vc 2,5 ч^-1; Н₂ сырье 1600 1; температуре в Р-1 320^оС; в Р-2 при 380^оС.

П р и м е р 3 (для сравнения). Процесс ведут на сырье по примеру 1, катализаторах по примеру 1 при соотношении 2 8 при Р2,5 МПа; Vс 1,2 ч^-1; H₂ cырье 800 1 при температуре в Р-1 280^оС, в Р-2 при 340^оС.

П р и м е р 4 (для сравнения). Процесс ведут на сырье по примеру 1, катализаторах состава по примеру 1, но при соотношении 0,5 9,5 при Р 4,5 МПа; Vc 3,9 ч^-1; Н₂ сырье 1700 и температуре в Р-1,2 390^оС. Катализаторы закоксовались, продукт черный, вязкий, процесс не идет.

П р и м е р 5. Процесс проводят на сырье по примеу 1, на катализаторах состава по примеру 1, соотношение 1 9 при Р 3,5 МПа, Vc 2 ч^-1; Н₂ сырье 1200 1, при температуре в Р-1 320^оС, в Р-2 при 350^оС.

П р и м е р 6. Процесс проводят на фенольной смоле в смеси с гидрогенизатом (с рисайклом) (сырье 2) при объемном соотношении 1 1 на катализаторах состава по примеру 1, при Р 3 МПа; Vc 1,5; Н₂ сырье 900 1, при температуре в Р-1 320^оС, в Р-2 при 350^оС.

П р и м е р 7. Проводят на сырье N 2, на катализаторах состава по примеру 1, при массовом соотношении 1 9, при Р 4 МПа; Vc 2,5 ч^-1; Н₂ сырье 1600 1, при температуре в Р-1 300^оС, в Р-2 при 380^оС.

П р и м е р 8 (для сравнения). Процесс проводят на сырье 2, на катализаторах состава по примеру 1 при массовом соотношении 1 9, при Р 4,5 МПа, Vc 8 ч^-1; H₂ сырье 2000 1, при температуре в Р-1,2 390^оС.

П р и м е р 9 (для сравнения). Процесс проводят на сырье 2, на катализаторах состава по примеру 1, при массовом их соотношении 2 8; при Р 2,5 МПа; Vc 1,0 ч^-1; H₂ сырье 800 1; температуре в Р-1,2 290^оС.

П р и м е р 10 (для сравнения). Процесс проводят на сырье 2 но на катализаторах состава, мас. (I) Pd 0,70; магний-силикат 4; γ-Al₂O₃ 95,3; (II) NiO 4; MoO₃ 13, магний-силикат 7; γ-Al₂O₃ 76; (кт III) СВК-цеолит 40; γ-Al₂O₃ 60; (IV) Pt 0,4; СВК-цеолит 3; γ -Al₂O₃ 96,6 при параметрах по примеру 6.

Использование: нефтехимическая и химическая промышленность. Сущность изобретения: фракция ароматических углеводородов C₆-C₉. Исходное сырье: 1 - фенольная смола (ФС) - отход производства фенола и ацетона. 2-изопропилбензол (ИПБ) или рециркулят процесса производства фенола и ацетона. Катализаторы состава, мас.%: (1-) Pd 0,75, кристаллический магнийсиликат 5, γ-Al₂O₃ до 100, (2) NiO 5; MoO₃ 15; кристаллический магнийсиликат 10; γ-Al₂O₃ до 100, (3) цеолит типа ZSM-8 - 45; ZnO - 1,0, γ-Al₂O₃ до 100, (4) Pt 45; Sn - 0,25; F - 0,25; цеолит типа ZSM-8 или ZSM - 23 5, γ-Al₂O₃ до 100. Условия: процесс ведут последовательным контактированием сырья с 4 указанными катализаторами в двух реакторах. Массовое соотношение катализаторов 1:2 1:9 и 3:4 1: 9, 300 - 380°С, 2,0 - 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч^-1 объемное соотношение ФС:ИПБ или рециркулят 1:1, водород: сырье (900 - 1600): 1. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C₆-C₉ путем каталитической гидрогенизации фенольной смолы-отхода производства фенола и ацетона кумольным способом при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что фенольную смолу используют в смеси с изопропилбензолом или рециркулирующим из процесса гидрогенизации полученным гидрогенизатом при их объемном соотношении 1 1 и процесс гидрогенизации ведут путем последовательного контактирования сырья с четырьмя катализаторами, имеющими по ходу сырья следующий состав, мас.

I. Палладий 0,75
Кристаллический магний-силикат 5
γ -Оксид алюминия До 100
II. Оксид никеля (II) 5
Оксид молибдена 15
Кристаллический магний-силикат 10
g -Оксид алюминия До 100
III. Высококремнеземный цеолит типа ZS М-8 45
Оксид цинка 10
g -Оксид алюминия До 100
IV. Платина 0,45
Олово 0,25
Фтор 0,25
Высококремнеземный цеолит типа ZS М-8 или ZS М-23 5
g -Оксид алюминия До 100
взятым в массовом соотношении I II 1 9 и III IV 1 9.