СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОЙ ФРАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 2000 года по МПК C10G50/00 C07C2/12 

Изобретение относится к способам переработки промышленных технических фракций углеводородов C₂-C₅, содержащих предельные и непредельные углеводороды, на гетерогенном катализаторе, условиям использования, активации и регенерации этого катализатора.

Известен способ /Нефтепереработка и нефтехимия - N 5, 1998. - с. 3 - 7/ переработки олефинсодержащих газовых фракций C₃-C₄ в высокооктановый бензин - процессы "Полинафта" и "Димерсол", разработанные Французским институтом нефти. В результате процесса получается малоароматический компонент автомобильного бензина с октановым числом 81-83 по м.м. и 95-97 по и.м.

Недостатками этого способа являются применение высокого давления (6 МПа), гомогенного катализатора, требующего осторожного обращения и сложной подготовки сырья (глубокая гидроочистка или аминная очистка; селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов; удаление воды на молекулярных ситах), а также сложные процедуры регенерации и нейтрализации отработанного катализатора.

Известны способы /патент США N 4490569. - 1994; патент США N 5171912. - 1995/, позволяющие перерабатывать C₃-C₄-фракцию (пропан-бутановую фракцию) на гетерогенном цеолитсодержащем катализаторе в ароматический концентрат - процесс "Циклар" фирм "ЮОПи" и "Бритиш Петролеум".

Недостатками приведенных способов являются получение высокоароматизованной углеводородной фракции, использование которой в автобензинах затруднено высоким содержанием бензола (более 10%) и ароматических углеводородов (суммарно более 90%), а также невозможностью переработки олефиновых углеводородов.

Известен способ /патент РФ N 2117030. - 1998/ получения автомобильного бензина из технической фракции C₄. Процесс проводят на бутан-бутиленовой фракции (с содержанием бутиленов 20-90%, дивинила не более 3%) при контактировании с гетерогенным катализатором, содержащим цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8), Zn и γ- Al₂O₃.

Катализатор указанного способа активируют смесью инертного газа и водяного пара при 500-580^oC; при снижении активности катализатора в процессе проводят его реактивацию рецикловым потоком бутан-бутиленовой фракции при 510-530^oC; регенерация катализатора осуществляется азотно-воздушной смесью с водяным паром.

В результате процесса по этому способу из бутан-бутиленовой фракции на цеолитсодержащем катализаторе в интервале температур 250-550^oC, давлении 0,1-1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-6 ч^-1 (в пересчете на жидкость) получается автомобильный бензин с октановым числом 91-98 по и.м., содержащий, %: олефинов - 28-64, ароматических углеводородов - 5-35, циклоалканов - 9-21, алканов - 5-26. Получаемый автобензин ингибируется при отгрузке введением антиоксидантов - ионола или агидола в количествах не более 0,2%.

Недостатком указанного способа является ограниченность по используемому сырью - бутан-бутиленовой фракции, содержащей, в основном, углеводороды C₄, в частности бутилены - от 20 до 90%.

Наиболее близким по технической сущности является способ /Материалы конференции "Разработка и совершенствование технологий производства катализаторов, каталитических процессов нефтепереработки, органического и неорганического синтеза". - М. : 1996. - с. 16-19/. Процесс осуществляют на сырье ШФЛУ - широкой фракции легких углеводородов C₂-C₅ предельного характера, используя катализатор, представляющий собой металлсодержащий гетерогенный катализатор на основе цеолита типа ZSM-5 с пентасиловой структурой. Оптимальные параметры процесса по такому способу являются:
температура - 530-580^oC
давление - 0,5-1,0 МПа
объемная скорость подачи C₂-C₅ - углеводородного сырья - 500-800 ч^-1 (по газу)
В результате процесса, осуществляемого в 4-х последовательных реакторах, из C₂-C₅-углеводородного сырья получается катализат, содержащий 90-95% моноциклических ароматических углеводородов, преимущественно 20-25% бензола, 42-48% толуола, 15-20% ксилолов, 3-5% этилбензола, остальное - до 10% аренов C₉-C₁₀.

Существенным недостатком указанного способа переработки C₂-C₅-углеводородных фракций является невозможность перерабатывать при указанных условиях C₂-C₅-углеводородные фракции, содержащие одновременно углеводороды предельного (алканы) и непредельного (алкены) характера, а также высокая ароматизованность продукта.

На промышленных предприятиях нефтегазопереработки, нефтехимии, органического синтеза и синтетического каучука имеются углеводородные фракции C₂-C₅, содержащие как предельные, так и не предельные углеводороды. Эти газовые фракции процессов пиролиза, переработки нефтегазового сырья: дегидрирования, крекинга, каталитического крекинга, коксования и др. термических и каталитических процессов.

Цель изобретения - каталитическая переработка различных технических фракций углеводородов C₂-C₅, содержащих олефины (алкены) и парафины (алканы), в малоароматический высокооктановый синтез-бензин.

Поставленная цель достигается предложенным способом безводородного контактирования на катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) с силикатным модулем 30-80 - 50-80%, цинк - 0,5-5% и γ-оксид алюминия - остальное до 100%, и технической фракции углеводородов C₂-C₅, содержащей алкенов C₂-C₄ 18-95%, диенов C₄-C₅ - не более 1%, соединений серы - не более 0,5%, воды - не более 0,2%, простых эфиров - не более 0,05%, этанола и метанола - не более 0,05% суммарно, аминов - не более 0,01%, ацетиленовые - следы, алканов и углеводородов C₅₊ - не более 15% суммарно, алканов C₃-C₄ - остальное до 100%.

Катализатор проявляет высокую активность (степень превращения алкенов C₂-C₄ в жидкость - 70-100%) и стабильность (межрегенерационный пробег - 20-40 суток) после его предварительной активации в течение 0,5-30 ч водяным паром, проводимой при следующих условиях: объемная скорость подачи водяного пара 50-500 ч^-1, температура 500-580^oC, давление 0,05-0,5 МПа. Такая активация катализатора позволяет изменять спектр кислотности катализатора и регулировать ароматизующую (снижать) и олигомеризующую (повышать) активность катализатора.

Одним из элементов новизны и отличительным признаком предлагаемого способа является использование сырья - промышленных технических фракций углеводородов C₂-C₅ следующего состава, мас.%:
алкенов C₂-C₅ - 18-95
диенов C₄-C₅ - не более 1
соединений серы - не более 0,5
воды - не более 0,2
простых эфиров - не более 0,05
этанола и метанола - не более 0,05 суммарно
аминов - не более 0,01
алканов и углеводородов C₅₊ - не более 15 суммарно
ацетиленовые - следы
алканов C₃-C₄ - остальное до 100
Процесс переработки технических фракций углеводородов C₂-C₅, содержащих предельные и непредельные углеводороды, осуществляется на катализаторе вышеуказанного состава, который подвергается в процессе реактивациям (при падении конверсии исходного сырья не более, чем на 30%) рецикловой C₂-C₄-углеводородной фракцией с содержанием алкенов не более 20 мас.% и диенов - не более 0,01 мас.% при поддержании температуры 450-540^oC в течение 0,5-5 часов. В результате процесса катализатор накапливает 10-15% кокса (за один цикл), что является значительным количеством - аналогичные циклические нефтехимические процессы такого рода не известны.

Процесс регенерации закоксованного катализатора ведут азотно-воздушной смесью с содержанием кислорода 0,5-5 об.%, при температурах 250-595^oC, с разбавлением водяным паром при массовом соотношении азотно-воздушная смесь: водяной пар - 1:0,01-0,5.

Промышленную технологию переработки технической фракции углеводородов C₂-C₅ по описываемому способу осуществляют на установке, состоящей из последовательно соединенных по ходу сырья узла предварительного испарения сырья и/или печи нагрева сырья, последовательных (последовательно-параллельных) реакторов (от 1 до 3), загруженных стационарным слоем катализатора предлагаемого способа, систему теплообменников и рекуперации тепла (для выработки пара или нагрева сырья), систему сепарации и разделения продуктов каталитической переработки сырья (на топливный газ и/или рецикловый поток и жидкий продукт - нестабильный синтез-бензин), одну или две колонны (первая - колонна стабилизации жидкого продукта (олигомеризата) - используется как высокооктановый компонент автобензинов от избыточного содержания C₁-C₄ - газовых продуктов, вторая - для отделения от олигомеризата тяжелой фракции 180^oC - к.к. в целях получения товарного автобензина или качественного высокооктанового синтез-бензина).

Для эффективного осуществления промышленной каталитической технологии переработки технических углеводородных фракций C₂-C₅ описываемым способом проводят предварительные технические процедуры:
- избыточное содержание углеводородов C₅₊, содержащихся в сырье, перед подачей на установку предварительно выделяют ректификацией (как бензиновый компонент) до остаточного содержания углеводородов C₅₊ в сырье - не более 0,1 мас.%;
- активные серусодержащие соединения (сероводород, легкие меркаптаны) удаляются из сырья предварительно гидроочисткой или щелочной очисткой до уровня содержания в сырье - не более 0,01 мас.%,
- при содержании в сырье диенов C₄-C₅ более 0,25 мас.%, исходное сырье разбавляют газовой углеводородной фракцией (рецикловым потоком или другими техническими газовыми C₂-C₄-углеводородными фракциями, содержащими диенов - не более 0,01 мас.%) таким образом, чтобы в подаваемом на переработку сырье содержание диенов C₄-C₅ не превышало 0,25 мас.%;
- пуск установки осуществляют в течение 5-10 часов на обедненном сырье, содержащем алкенов C₂-C₄ - не более 20 мас.%, диенов C₄-C₅ - не более 0,25 мас. % - во избежание экзотермического не управляемого скачка температуры в слое катализатора и повышенного коксообразования.

В результате осуществления предварительных процедур и собственно процесса каталитической переработки технических углеводородных фракций C₂-C₅ по предлагаемому способу, проведении активации, реактивации и регенерации катализатора по описываемому способу, получается высокооктановый синтез-бензин (автобензин), стабилизируемый при отгрузке антиоксидантами - агидолом, ионолом, третбутилпирокатехином или аналогичными антиоксидантами, вводимыми в количествах не более 0,2 мас.% - для поддержания индукционного периода товарного продукта на уровне - не ниже 450 мин.

Получаемый в количестве не менее 15 мас.% стабилизированный синтез-бензин имеет октановое число 92-98 по и.м., содержит ароматических углеводородов не более 25 мас.%, является экологически чистым продуктом и может быть использован в качестве органического разбавителя, растворителя и адсорбента, олефинсодержащего сырья для этерификации C₁-C₂-спиртами (метанолом, этанолом), компонента автомобильного топлива (высокооктановой добавки) и непосредственно высокооктанового автомобильного бензина. Газовые и газо-жидкостные потоки, выходящие с последнего реактора после каталитического процесса, содержащие изоолефины C₄-C₅, могут быть использованы в качестве сырья для этерификации метанолом или этанолом.

Для достижения цели изобретения по настоящему способу были выбраны:
- различные виды сырья - технические фракции углеводородов C₂-C₅, исходно содержащие 0,02-0,5 мас.% сернистых соединений, и затем гидроочищенные и стабилизированные (см. табл. 1);
- катализатор (см. табл. 2), приготовленный в ОАО "ВНИИОС НК" по описанной в способе [4] технологии;
- пилотные установки, научно-исследовательская и аналитическая база ОАО "ВНИИОС НК";
- результаты опытно-промышленных исследований.

Перед началом испытаний на различных видах сырья катализатор из табл. 2 пароактивируют при условиях, указанных в табл. 3.

Реактивацию и регенерацию проработавших на сырье катализаторов из табл. 2, 3 проводят способами, указанными в табл. 4, N 1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Испытания проводят на пароактивированном катализаторе N 1 из табл. 2, 3 на различных видах сырья - технических углеводородных C₂-C₅-фракциях, описанных в табл. 1, и их смесях.

Реактивацию и регенерацию катализатора проводят по условиям табл. 4, N 1.

Результаты испытаний представлены в табл. 5.

В результате проведения каталитического процесса переработки технических фракций углеводородов C₂-C₅ согласно данным табл. 5 установлено, что способ эффективной переработки осуществляется при следующих условиях (при общей выбранной длительности испытаний - 2000 часов):
температура - от 230 до 560^oC;
давление - от 0,1 до 2,0 МПа;
объемная скорость подачи сырья (по жидкости) - от 1 до 6 ч^-1
- основной состав сырья, мас.%: алкены C₂-C₄ - 18-95 (с разбавлением при осуществлении процесса до 75 мас.% и менее): диены C₄-C₅ - не более 1 (с разбавлением до 0,25 мас.% и менее);
содержание аминов - не более 0,01 мас.%
При таких условиях осуществления процесса и выбранной длительности испытаний количество реактиваций катализатора не превышает 5, регенераций - 4, а получаемый синтез-бензин имеет октановое число от 92 до 98 по и.м. и содержит не более 25 мас.% ароматических углеводородов.

Пример 2.

Для установления уровня содержания каталитических ядов - технических примесей, которые присутствуют в промышленных видах C₂-C₅-углеводородного сырья, испытания осуществляют таким образом.

Эксперимент проводят на пароактивированном катализаторе N 1 из табл. 2, 3 на сырье N 1 из табл. 1 и ведут по условиям табл. 5, N 1.

В качестве примесей, вводимых дополнительно в сырье, выбраны следующие:
вода дистиллированная;
этилмеркаптан реактивный (степень чистоты - 98,5%);
сероводород технический (степень чистоты - не менее 95%);
метанол реактивный (степень чистоты - 99,2%);
этанол реактивный (степень чистоты - 98,5%);
метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) технический (степень чистоты - 92,5%);
этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) технический (степень чистоты - 96,2%);
диизопропиловый эфир (ДИПЭ) технический (степень чистоты - 98,3%);
пентан-гексановая фракция (ПГФ) техническая (содержание углеводородов C₊ - 98,5%).

Результаты испытаний представлены в табл. 6.

Из данных табл. 6 следует, что для эффективного осуществления способа переработки технических фракций углеводородов C₂-C₅ содержание промышленных примесей следует ограничивать следующим уровнем содержания в сырье, мас.%:
соединений серы - не более 0,01;
воды - не более 0,2;
простых эфиров - не более 0,05;
этанола и метанола - не более 0,05 суммарно;
алканов и углеводородов C₅₊ - не более 15 суммарно (с отгонкой фракции C₅₊ до содержания в сырье не более 0,1 мас.%).

Пример 3.

Для осуществления плавного пуска процесса переработки в промышленных условиях необходимо использовать начальное сырье с содержанием алкенов C₂-C₄ не более 20 мас.% и диенов C₄-C₅ не более 0,25 маc.%, что доказывается результатами табл. 7. Испытания проводились на пароактивированном катализаторе N 1 из табл. 2, 3 на различных видах сырья по условиям табл. 4, N 1.

Пример 4.

Для установления качества и стабилизации продуктов, полученных в результате переработки C₂-C₅-углеводородного сырья (см. результаты испытания табл. 5), были отобраны представительные пробы химически нестабильного синтез-бензина - олигомеризата, который ингибировался ионолом. Неингибированный олигомеризат был подвергнут ректификации (переиспарению с выделением остаточной фракции 180^oC - к.к.) и ингибирован техническими антиокислителями - ионолом, агидолом и третбутилпирокатехином (ТБПК) с получением автобензина АИ-95 "Экстра".

Исходный олигомеризат и продукты его физической и химической модификации были подвергнуты анализам и испытаниям, результаты которых представлены в табл. 8.

Из данных табл. 8 видно, что после переиспарения (отделения фр. 180^oC - к.к.) и ингибирования антиоксидантами из олигомеризата получается автобензин АИ-95 "Экстра", который является более качественным, чем олигомеризат (по показателям "октановое число", "содержание факт. смол"). При этом, для достижения показателя "индукционный период" не менее 450 мин количество вводимого антиоксиданта (ионол, агидол или ТБПК) следует ограничивать уровнем 0,2 мас.% - во избежание роста содержания факт. смол.

Пример 5.

В реальных промышленных условиях технологию переработки технических фракций углеводородов C₂-C₅, содержащих предельные и непредельные углеводороды, осуществляют следующим образом:
- в случае избыточного содержания углеводородов C₅₊ в сырье их отделяют ректификацией (как бензиновый компонент) до уровня содержания в сырье - не более 0,1 мас.%;
- в случае избыточного содержания активных сернистых соединений (сероводород и легкие меркаптаны) их удаляют из сырья предварительной гидроочисткой или щелочной очисткой до уровня содержания в сырье - не более 0,01 мас.%;
- избыточное содержание других примесей (вода, амины, простые эфиры, метанол и этанол) удаляют экстракцией, ректификацией, сорбцией или другими известными методами до соответствующего ограничивающего уровня содержания этих примесей, указанных в примерах 1 и 2;
- первые часы работы установки осуществляют на углеводородном C₂-C₅-сырье, обедненном алкенами (содержание алкенов C₂-C₄ - не более 20 мас. %, диенов C₄-C₅ - не более 0,25 мас.%), которое по дается в первые 5-10 часов работы установки:
- процесс переработки осуществляют на установке, имеющей узел предварительного нагрева (испарения) и/или печь окончательного нагрева сырья, последовательные (последовательно-параллельные) реакторы (от 1 до 3 - в зависимости от содержания алкенов C₂-C₄ в сырье) со стационарным слоем катализатора, систему теплообменников и/или рекуперации тепла (для выработки пара или нагрева сырья), систему сепарации и разделения продуктов каталитической переработки сырья, одну или две колонны - стабилизации и переиспарения (в зависимости от получаемого продукта - олигомеризата или автобензина).

Результаты опытно-промышленных экспериментов представлены в табл. 9 (используемый катализатор - из табл. 2, N 1).

Использование: нефтехимия. Углеводородные фракции C₂-C₅ контактируют с катализатором, содержащим мас.%: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) 50 - 80, цинк 0,5 - 5 и γ-оксид алюминия остальное, активированным смесью инертного газа и водяного пара при 0,1 - 2,0 МПА, 230 - 560^oC, объемной скорости подачи сырья 1 - 6 ч^-1. Технический результат: переработка различных технических фракций C₂-C₅ в малоароматический синтез-бензин с октановым числом 92 - 98 по исследовательскому методу. 5 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ переработки технической фракции углеводородов С₂ - С₅ на ВК-цеолитсодержащем катализаторе, при нагревании, под давлением, с получением не менее 15 мас.% жидкого углеводородсодержащего продукта, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас.%: ВК-цеолит (типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8 с силикатным модулем 30 - 80) - 50 - 80, цинк - 0,5 - 5 и γ-оксид алюминия - остальное до 100; процесс проводят на установке при давлении 0,1 - 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-6 ч^-1 в пересчете на жидкость, температуре 230 - 560^oC с предварительной активацией катализатора водяным паром при объемной скорости подачи водяного пара 50 - 500 ч^-1, температуре 500 - 580^oC, времени активации 0,5 - 30 ч, давлении - 0,05 - 0,5 МПа, временными реактивациями катализатора при падении конверсии исходного сырья не более чем на 30% рецикловой С₃ - С₄-углеводородной фракцией с содержанием алкенов не более 20 мас.% и диенов - не более 0,01 мас.% при температуре 450 - 540^oC в течение 0,5 - 5 ч с промежуточными регенерациями закоксованного катализатора азотно-воздушной смесью с содержанием кислорода 0,5 - 5 об.% при температуре 250 - 595^oC, с разбавлением водяным паром при массовом соотношении азотно-воздушная смесь: водяной пар - 1 : 0,01 - 0,5, при этом используют исходное сырье - техническую фракцию углеводородов С₂ - С₅ - газовую, газожидкостную или жидкую смесь углеводородов содержащую, мас.%:
Алкены С₂ - С₄ - 18 - 95
Диены С₄ - С₅ - Не более 1
Соединения серы - Не более 0,5
Вода - Не более 0,2
Простые эфиры - Не более 0,05
Этанол и метанол - Не более 0,05 суммарно
Амины - Не более 0,01
Ацетиленовые углеводороды - Следы
Алканы и углеводороды С₅ и выше - Не более 15 суммарно
Алканы С₃ - С₄ - Остальное
из которой перед переработкой избыточное количество углеводородов С₅₊ предварительно выделяют ректификацией в качестве бензинового компонента до остаточного содержания углеводородов С₅₊ в сырье - не более 0,1 мас.%, активные серусодержащие соединения удаляют предварительной гидроочисткой или щелочной очисткой сырья до уровня содержания сернистых соединений - не более 0,01 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ проводят на установке, имеющей узел предварительного испарения сырья и/или печь нагрева сырья, от одного до трех последовательных или последовательно-параллельных реакторов со стационарным слоем катализатора, систему теплообменников и рекуперации тепла для выработки пара или нагрева сырья, систему сепарации и разделения продуктов каталитической переработки сырья на жидкий продукт и побочные топливный газ и/или газовый рецикловый поток, или первую колонну стабилизации жидкого продукта от избыточного содержания газовых С₁ - С₄ продуктов при получении только олигомеризата - высокооктанового компонента автомобильного бензина, или первую указанную колонну стабилизации и вторую колонну отделения тяжелой фракции 180^oC-КК от олигомеризата при получении автомобильного бензина и высокооктанового компонента автомобильного бензина. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при концентрации в исходном сырье диенов С₄ - С₅ более 0,5 мас.%, используемое сырье предварительно разбавляют газовой углеводородной фракцией - рецикловым потоком или иными газовыми С₂ - С₄-углеводородными фракциями, содержащими диенов - не более 0,01 мас.%, таким образом, чтобы в подаваемом на переработку сырье содержание диенов С₄ - С₅ не превышало 0,25 мас.%. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что при пуске установки в течение 5 - 10 часов используют сырье, содержащее, % мас.: алкенов С₂ - С₄ - не более 20, диенов С₄ - С₅ - не более 0,25. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что для дополнительной химической стабилизации полученного продукта используют антиоксиданты: агидол, ионол, третбутилпирокатехин в количествах не более 0,2 мас.%. 6. Способ по пп. 2 и 4, отличающийся тем, что жидкие продукты переработки, автомобильный бензин, олигомеризат содержат не более 25 мас.% ароматических углеводородов и могут быть использованы в качестве органических разбавителей, растворителей и абсорбентов, олефинсодержащего сырья для этерификации С₁ - С₂-спиртами, высокооктановых компонентов автомобильных бензинов - высокооктановых добавок и непосредственно высокооктановых автобензинов.