СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЗОЛОТА Российский патент 1995 года по МПК C22B3/44 C22B11/00 B22F9/24 

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к получению порошкообразного золота методом химического осаждения из водных растворов золотохлористоводородной кислоты.

Получаемый порошок предназначен для использования в микроэлектронике, в частности при изготовлении толстопленочных пассивных элементов на основе паст, применяемых в производстве гибридных интегральных схем.

Известен способ получения порошка золота [1] включающий взаимодействие раствора золотохлористоводородной кислоты в спиртах циклогексанового ряда со спиртами терпенового ряда с последующим выделением золота при температуре 80-85^оС, отмывку порошка золота ацетоном и просеивание.

Недостатком способа является широкий разброс по насыпной плотности от 1,2 до 4 г/см³, плохая воспроизводимость процесса (>12%). Кроме того, процесс нетехнологичен и труден в организации серийного производства.

Известен также способ получения порошка золота [2] включающий осаждение его из раствора, содержащего золотохлористоводородную кислоту, восстановитель и коллоидное золото в присутствии органического диспергатора, взятого в количестве 0,02-0,3 г/л, причем в качестве органического диспергатора используют: поливиниловый спирт стеариновую кислоту, бензолсульфонат натрия, глицин или их комбинации, а в качестве восстановителя сульфат железа (II) и (или) хлорид железа (II).

Недостатком способа является плохая воспроизводимость в больших объемах (более 10%), широкий разброс по размерам частиц (от 1 до 20 мкм).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения порошка золота [3] включающий приготовление реакционной смеси путем введения в раствор поверхностно-активного вещества, гидрохинона или его производных или щавелевой кислоты или ее щелочных солей, или смесь этих восстановителей, золотохлористоводородной кислоты, октилового спирта, осаждение порошка при температуре 20-100^оС и перемешивании. Порошок золота отделяется от раствора фильтрованием, декантацией или центрифугированием, промывается водой и органическими растворителями, а затем высушивается. В качестве поверхностно-активного вещества используется гуммиарабик, который устраняет агломерацию частиц золота. Октиловый спирт вводится в реакционную смесь в качестве ингибитора пенообразования (при окислении восстановителя выделяются газы, способствующие образованию пены).

Недостатком этого способа является плохая воспроизводимость процесса (10,2% ) и недостаточно высокая дисперность получаемого порошка золота (размер частиц от 1 до 50 мкм).

Целью изобретения является увеличение воспроизводимости процесса при сохранении размера частиц не более 2,5 мкм, насыпной плотности 3,5-6,0 г/см³ и формы частиц сферической.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения порошка золота, включающем приготовление реакционной смеси из раствора поверхностно-активного вещества, щавелевой кислоты или ее щелочных солей, золотохлористоводородной кислоты и октилового спирта, осаждение порошка золота при нагревании и перемешивании реакционной смеси, отделение порошка декантацией, промывку и сушку, в качестве поверхностно-активного вещества используют натриевую соль карбоксилметилцеллюлозы в количестве 0,004-0,01 от массы золота, приготовление реакционной смеси ведут путем последовательного введения в раствор поверностно-активного вещества, дополнительно полиакриламида в количестве 0,0008-0,015 от массы золота, золотохлористоводородной кислоты, октилового спиpта, дополнительно гидразина солянокислого в количестве 0,10-0,16 от массы золота, щавелевой кислоты или ее щелочных солей.

Сущность изобретения заключается в том, что при осаждении порошка золота гидразином солянокислым в количестве 0,10-0,16 от массы золота и щавелевой кислотой или ее щелочными солями из водного раствора реакционной смеси, содержащей золотохлористоводородную кислоту, натриевую соль карбоксилметилцеллюлозы в количестве 0,004-0,01 от массы золота, полиакриламид в количестве 0,0008-0,015 от массы золота, происходит сначала образование центров кристаллизации под действием гидразина солянокислого, а затем под действием щавелевой кислоты или ее щелочных солей рост кристаллов золота. Экспериментально установлено, что проведение процесса в присутствии гидразина солянокислого в количестве 0,10-0,16 от массы золота, натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы в количестве 0,004-0,01 от массы золота, полиакриламида в количестве 0,0008-0,0015 от массы золота позволяет сделать процесс более стабильным, т.е. менее зависящим от технологических параметров и их изменений: колебаний температуры, концентрации ионов золота, натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы и т.д. при этом получать порошки золота с размером частиц не более 2,5 мкм, насыпной плотностью 3,5-6 г/см³ и формой частиц сферической.

При введении в реакционную смесь натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы в количестве более 0,01 и менее 0,004 от массы золота, а также полиакриламида в количестве более 0,0015 и менее 0,0008 от массы золота приводит к ухудшению воспроизводимости процесса.

Введение гидразина солянокислого в количестве менее 0,1 от массы золота приводит к уменьшению насыпной плотности (до менее 3 г/см³) за счет образования пластинок золота, при этом ухудшается воспроизводимость. Введение гидразина солянокислого в количестве более 0,16 от массы золота приводит также к ухудшению воспроизводимости и уменьшению насыпной плотности до менее 3 г/см³ за счет образования конгломератов золота.

П р и м е р 1. Готовят водный раствор натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы с содержанием 0,0044 от массы золота, для чего берут навеску в количестве 0,65 г и растворяют в 502,5 мл деионизованной воды; водный раствор полиакриламида с содержанием 0,001 от массы золота, для чего берут навеску в количестве 0,15 г и растворяют в 450 мл деионизованной воды; водный раствор золотохлористоводородной кислоты, содержащий 147 г золота в 500 мл деионизованной воды; водный раствор гидразина солянокислого с содержанием 0,133 от массы золота, для чего берут навеску в количестве 1,96 г и растворяют в 20 мл деионизованной воды; водный раствор щавелевой кислоты, содержащий 644,37 г кислоты в 2000 мл деионизованной воды (соотношение щавелевой кислоты к золоту 4,38:1).

В реактор емкостью 20 л загружают 4275 мл деионизованной воды, затем заливают раствор натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы, перемещают в течение 20 мин со скоростью 200 об/мин. Загружают раствор полиакриламида, перемешивают смесь с реакторе в течение 20 мин, нагревают до температуры 50^оС, заливают раствор золотохлористоводородной кислоты, устанавливают температуру 53^оС. Затем увеличивают скорость вращения мешалки до 550 об/мин, добавляют в реакционную смесь 10 мл октилового спирта и быстро вливают раствор гидразина солянокислого. Через 3 мин начинают подачу раствора щавелевой кислоты, нагретой до 60^oС в течение 20-30 мин, уменьшают скорость перемешивания до 200 об/мин, нагревают смесь до 98^оС и выдерживают 10 мин. После осаждения порошок золота декантацией отделяют от маточного раствора, пятикратно промывают деионизованной водой. Полученный порошок золота отделяют фильтрацией через друк-фильтр, сушат при температуре 40^оС в вакууме, просеивают через сито с размером ячеек 500 мкм. Получают порошок с размером частиц не более 2,0 мкм с выходом 98% с насыпной плотностью 3,5-6 г/см³, формой частиц, близкой к сфере, воспроизводимостью процесса (среднее квадратичное отклонение) по 5 партиям составляет 3%
Воспроизводимость оценивают по величине дисперсии или среднего квадратичного отклонения по формуле
σ
где σ- дисперсия;
n количество партий (процессов) n=5;
х_ср. средне-арифметическое значение размера частиц из 5 партий;
Δх_i отклонение от среднего размера частиц для i-партии.

П р и м е р 2. Последовательность операций аналогична примеру 1, однако вместо водного раствора щавелевой кислоты, содержащего 644,37 г кислоты в 2000 мл деионизованной воды, готовят водный раствор калия щавелевокислого, содержащий 941,7 г соли (соотношение щавелевокислого калия к золоту 6,4:1).

Полученный порошок имеет размер частиц менее 2,0 мкм с выходом 99% с насыпной плотностью 3,6-5,2 г/см³, формой частиц, близкой к сфере, воспроизводимость процесса по 5 партиям составляет 3,1%
Остальные примеры выполнения приведены в таблице, где с 1 по 8 примеры по предлагаемому способу, с 9 по 14 показан выход за граничные условия, 15 пример по прототипу.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения порошка золота позволяет, регулируя соотношение гидразина солянокислого и щавелевой кислоты или ее щелочных солей к золоту в пределах, заявленных в изобретении, в присутствии натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в количестве 0,04-0,01 от массы золота и полиакриламида в количестве 0,0008-0,0015 от массы золота, получить порошок с размером частиц не более 2,5 мкм при выходе годного порошка заданного размера не ниже 96% с насыпной плотностью не ниже 3,5 г/см³, хорошей воспроизводимостью (дисперсия не более 5%), в то время как по прототипу дисперсия составляет более 10% (пример 15). Выход за пределы, указанные в изобретении, ухудшает воспроизводимость процесса (дисперсия выше 5%) или приводит к увеличению размеров частиц порошка до более 2,5 мкм (примеры 9-14), к уменьшению насыпной плотности ниже 3 г/см³.

Предлагаемый способ в сравнении с прототипом позволяет улучшить воспроизводимость процесса в 2,1-3,3 раза при размерах частиц порошка не более 2,5 мкм.

Изобретение относится к получению порошкообразного золота методом химического осаждения из водных растворов золотохлористоводородной кислоты и позволяет повысить воспроизводимость процесса при сохранении размера частиц не более 2,5 мкм, насыпной плотности 3,5-6,0 г/см³. Приготавливают реакционную смесь путем введения в раствор поверхностно-активного вещества, щавелевой кислоты или ее щелочных солей, золотохлористоводородной кислоты, октилового спирта, осаждают порошок при нагревании и перемешивании, отделяют порошок декантацией, промывают и сушат. При этом в качестве поверхостно-активного вещества используют натриевую соль карбоксилметилцеллюлозы в количестве 0,004 - 0,001 от массы золота, перед введением щавелевой кислоты или ее щелочных солей в реакционную смесь дополнительно вводят полиакриламид в количестве 0,0008 - 0,015 от массы золота, затем прибавляют золотохлористоводородную кислоту и дополнительно вводят гидразин солянокислый в количестве 0,10 - 0,16 от массы золота. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЗОЛОТА, включающий приготовление реакционной смеси из раствора поверхностно-активного вещества, щавелевой кислоты или ее щелочных солей, золотохлористоводородной кислоты и октилового спирта, осаждение порошка золота при нагревании и перемешивании реакционной смеси, отделение порошка декантацией, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют натриевую соль корбоксилметилцеллюлозы в количестве 0,004-0,01 от массы золота, приготовление реакционной смеси ведут путем последовательного введения в раствор поверхностно-активного вещества дополнительно полиакриламида в количестве 0,0008-0,015 от массы золота, золотохлористоводородной кислоты, октилового спирта, дополнительно гридразина солянокислого в количестве 0,10-0,16 от массы золота и щавелевой кислоты или ее щелочных солей.