СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СЕРЕБРА Российский патент 2006 года по МПК B22F9/24 C22B11/00 C22B3/44 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения порошков серебра, предназначенных для использования в электротехнической промышленности, в частности для изготовления электродов химических источников тока, электрических контактов и других электротехнических целей.

Известен способ получения серебра (Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов «Чистые химические вещества», М.: Химия, 1974 г.) из галогенидов серебра восстановлением формалином в щелочной среде с последующей промывкой горячей водой, 2% раствором серной кислоты, 2% раствором аммиака и горячей водой до отрицательной реакции на ион хлора. Промытый металл сушат при 40-50°С.

Недостатком указанного способа является то, что осадок серебра, полученный этим методом, содержит не более 98% основного вещества и не имеет требуемых физико-химических свойств: определенных насыпной плотности, удельной поверхности, содержания микропримесей, влажности, электрохимической активности. Он может быть использован только в качестве полупродукта как серебро-сырец для последующего получения высокочистого металлического серебра, солей серебра, а также порошков серебра с заданными физико-химическими потребительскими свойствами.

Известен способ получения серебра из отработанных растворов осаждением хлорида серебра, который затем обрабатывают раствором серной кислоты, содержащим натрий хлористый, нитрат натрия и уксусную кислоту и проводят восстановление цинковой пылью (авт. свид. №829704, кл. С 22 В 11/04, заявл. 05.07.79 г., оп. 15.05.81 г.). Полученный порошок промывают водой до нейтральной реакции рН.

Недостатком данного способа является загрязненность осадка серебра ионами хлора и цинком, что существенно для электрохимических параметров порошков. Полученный данным методом порошок серебра не обладает физико-химическими характеристиками, предъявляемыми к порошкам электрохимически активного серебра, и может быть использован только в качестве полупродукта для получения таких порошков.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ получения порошка серебра цементацией (патент США №4753782, кл. В 22 F 1/100; C 01 G 5/00, заявл. 27.04.87 г., оп. 28.06.88 г.).

Способ включает осаждение хлорида серебра из разбавленного раствора нитрата серебра с концентрацией 3% хлористым натрием, отмывку хлорида водой, затем обработку хлорида серебра 4% раствором серной кислоты при температуре 60-70°С в течение 30 минут и затем восстановление мелкодисперсной металлической пылью менее электроотрицательного металла, чем серебро. Порошок фильтруют, отмывают, сушат при температуре 90°С и просеивают через сито с диаметром ячеек 140 мкм. Порошок после сушки имеет насыпную плотность 0,9-1,0 г/см³. Диаметр частиц около 1 мкм, диаметр агломератов частиц 140 мкм. Агломераты порошка имеют пористую структуру. Отжиг при 450°С в течение 30 минут повышает насыпную плотность до 1,5 г/см³. Порошок, полученный по данной технологии, используется для изготовления пористых серебряных электродов в химических источниках тока для изготовления электрических контактов и в качестве катализатора электрохимических реакций.

Недостатком данной технологии является загрязнение порошка серебра твердыми растворами серебро-цинк и непрореагировавшим порошком цинка. Для удаления примеси цинка необходима обработка раствором серной кислоты, что приводит к окислению поверхности порошка серебра и снижению заряжаемости электродов. Очистить серебро от примеси в виде твердых растворов не представляется возможным ввиду того, что их растворимость в кислотах близка к растворимости серебра. Наличие твердых растворов в электродном материале также отрицательно сказывается на параметрах электродов, в частности на коэффициенте использования серебра.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, является создание высокотехнологичного воспроизводимого способа получения порошка серебра, обеспечивающего получение заданных технических характеристик конечного продукта для изготовления положительных электродов химических источников тока, в частности щелочных аккумуляторов, а также для других целей в электротехнике с определенными удельной поверхностью в диапазоне 0,3-1,4 м²/г, насыпной плотностью в диапазоне 0,9-1,4 г/см³, пористой поверхностью, размером агломератов до 250 мкм, содержанием фракции менее 40 мкм не более 15%, содержанием основного вещества не менее 99,0%, содержанием микропримесей, удовлетворяющим требованиям к данным материалам для электротехнической промышленности, заряжаемостью не ниже 100 мин, коэффициентом использования серебра не ниже 73%.

Поставленная задача решается способом получения порошка серебра, включающим осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии хлорида серебра, восстановление серебра из суспензии, промывку осадка порошка серебра, сушку и просев, отличающимся тем, что хлорид серебра осаждают при температуре 20-50°С при рН 1-5 с декантацией маточного раствора, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра проводят раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра проводят формалином или формиатом аммония или формиатом натрия при температуре 40-90°С при их подаче в течение 10-60 минут при перемешивании до прекращения газовыделения, промывку осадка порошка серебра осуществляют последовательно деионизованной водой, нагретой до 40-70°С, раствором аммиака и деионизованной водой, осадок сушат при температуре 70-120°С и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм. При этом промывки осадка порошка серебра осуществляют раствором аммиака с его концентрацией 2-10%, а затем деионизированной водой до проводимости не более 20 мкСм/см.

Существенными отличиями предлагаемого технического решения являются: обработка суспензии свежеосажденного хлорида серебра щелочью с концентрацией 12-200 г/л в реакционном объеме с последующим восстановлением раствором формалина или формиата натрия или формиата аммония при температуре 40-90°С, при этом время подачи раствора восстановителя 10-60 минут, полученный порошок промывают горячей водой с температурой 40-70°С, раствором аммиака с концентрацией 2-10%, сушат при температуре 70-120°С и просеивают через сито с ячейкой 250 мкм.

Указанные признаки, характеризующие предлагаемый способ получения порошка серебра, в совокупности обеспечивают высокие химические и физические свойства порошка серебра, пригодного для использования в электротехнической промышленности, обеспечивая высокий уровень электрохимических, физических и химических параметров порошка.

Размер частиц и удельная поверхность порошка зависят от рН реакционной смеси и исходных растворов. При снижении рН раствора нитрата серебра ниже 1 на стадии получения хлорида серебра протекающие побочные химические процессы не позволяют получить порошок нужного гранулометрического состава, а следовательно, с заданной удельной поверхностью и насыпной плотностью, велики потери серебра.

Повышение рН исходного раствора нитрата серебра выше 5 не является оптимальной величиной для осаждения хлорида серебра, наряду с хлоридом серебра в растворе присутствуют комплексные соединения и оксиды серебра.

Снижение концентрации щелочи ниже 12 г/л в реакционном объеме на стадии восстановления серебра приводит к неполному восстановлению хлорида серебра, что вызывает загрязнение порошка серебра хлоридом серебра и образованию агломератов размером более 5 мм, что значительно ухудшает электрохимические характеристики порошка.

Увеличение концентрации щелочи в реакционном объеме выше 200 г/л приводит к значительному увеличению затрат на производство порошка серебра, удлинению технологического процесса из-за введения дополнительных отмывок, не улучшая при этом технологических характеристик порошка.

При снижении времени подачи восстановителя в реакционный объем менее 10 минут получается мелкодисперсный порошок, имеющий низкую насыпную плотность, большую удельную поверхность, и вследствие этого суммарный коэффициент использования серебра в электроде несколько снижается. Кроме того, порошки с низкой насыпной плотностью при спекании электродов дают большую усадку, что снижает их качество. Высокая величина пористости, полученная расчетным путем, не отражает фактическую пористость поверхности порошка, при рассмотрении данного порошка под микроскопом пористой структуры агломератов не наблюдается.

Повышение времени подачи восстановителя в суспензию хлорида серебра более 60 минут приводит к увеличению затрат на производство порошка серебра из-за удлинения технологического процесса, не улучшая при этом технологических характеристик порошка.

Температура реакционной смеси ниже 40°С не позволяет вызвать активное газовыделение в реакционной среде, способствующее получению пористого материала, что приводит к снижению коэффициента использования серебра. В таких условиях получается низкопористый порошок серебра с диаметром пор менее 0,01 мкм, которые создают дополнительное сопротивление прохождению раствора электролита и способствует снижению коэффициента использования серебра.

Подъем температуры выше 90°С вызывает агрегацию частиц хлорида, которые затем реагируют с восстановителем только на поверхности. В результате получаются частицы порошка хлорида серебра, покрытые серебром. Такой порошок не имеет требуемых физических и химических параметров.

Температура деионизованной воды для промывки ниже 40°С не позволяет полностью удалить избыток формалина, сорбированного порошком, и в продукте остается до 0,8% органических примесей, что отрицательно сказывается на характеристиках порошка.

При температуре воды для промывки выше 70°С количество органических примесей в порошке далее не снижается, время промывки не сокращается, и увеличение температуры в связи с этим становится нецелесообразным.

Концентрация раствора аммиака при промывке осадка серебра ниже 2% не позволяет отмыть порошок от остаточного хлорида серебра в достаточной степени, что приводит к загрязнению продукта и снижению электрохимических параметров.

Концентрация раствора аммиака выше 10% не обеспечивает дальнейшего повышения чистоты продукта, приводит к увеличению затрат на производство порошка серебра из-за удлинения технологического процесса.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примере.

Пример 1. Растворяют 73 г серебра в 130 мл 70% азотной кислоты и 200 мл деионизованной воды, доводят рН до 5,0, а общий объем деионизованной водой до 3700 мл, добавляют при температуре 20°С 134 г хлорида натрия при перемешивании. Маточный раствор декантируют, заливают при перемешивании 800 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л, поднимают температуру до 50°С и вводят 130 г 40% раствора формалина. Перемешивают суспензию до прекращения газовыделения, отстаивают, декантируют маточный раствор, промывают последовательно осадок горячей деионизованной водой с температурой 50°С, затем 5% раствором аммиака, деионизованной водой, фильтруют, сушат при температуре 90°С и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм. Полученный порошок имеет следующие характеристики: содержание серебра - 99,3%, содержание хлорида серебра - 0,06%, пористость - 89%, насыпная плотность - 1,2 г/см³, удельная поверхность - 0,65 м²/г, содержание фракции -250+40 мкм составляет 93%, заряжаемость электрода, изготовленного из данного порошка - 118 мин, коэффициент использования серебра - 77%.

Примеры осуществления способа выполнены аналогично примеру 1 при разных технологических параметрах и технические характеристики полученных порошков серебра представлены в таблице.

Удельная поверхность определялась на приборе «Sorpty 1750», фирмы «Carlo Erba», Италия.

Гранулометрический состав определялся на ситовом анализаторе «Jel 200» фирмы «Engelsman», Германия.

Таблица.
Примеры осуществления способа Номера примеровИзвестный способ123456Параметры осуществления способаТемпература осаждения AgCl, °С205040604050 рН осаждения AgCl5,01,03,02,03,01,0 Концентрация щелочи, г/л10020012150100200 Температура восстановления, °С904060507040 Время подачи восстановителя, мин.10603040360 Концентрация раствора NH₄OH, %5210541 Температура воды для промывки, °С504070305050 Физико-химические свойства порошкаСодержание Ag, %99,399,199,798,199,598,897,2Содержание AgCl, %0,060,080,051,50,071,10,72Пористость, %89888883928793Насыпная плотность, г/см³1,21,31,31,80,81,40,9Удельная поверхность, м²/г0,650,750,550,302,100,450,4Фракционный состав, %+250 мкм43233050-250+150 мкм2840403133828-150+40 мкм62535535255168-40 мкм64317264Электрохимические параметрыЗаряжаемость, мин.11811511180909394Коэффициент использования серебра, %77767562586563

Фазовый состав определялся на дифрактометре рентгеновском Д-501 фирмы «Siemens», Германия.

Насыпную плотность определяли на волюметре Скотта.

Электрохимические параметры порошков определялись в электродах на модельных химических источниках тока.

Содержание серебра и хлорида серебра определялось гравиметрическим методом анализа.

Пористость определялась расчетным путем по формуле:

χ=(1-d/10,5)×100%, где

d - насыпная плотность порошка, г/см³;

10,5 - плотность серебра, г/см³.

Результаты определения удельной поверхности, гранулометрического состава, насыпной плотности, химического анализа указывают на высокое качество полученных порошков. Электроды, изготовленные из порошка серебра, полученного по заявляемой технологии, имеют высокий коэффициент использования серебра в электродах и высокую заряжаемость.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения порошков серебра, предназначенных для использования в электротехнической промышленности, в частности для изготовления электродов химических источников тока, электрических контактов и других электротехнических целей. Способ включает осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом при температуре 20-50°С и рН 1-5, декантацию маточного раствора, обработку суспензии раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра из суспензии формалином или формиатом при температуре 40-90°С в течение 10-60 минут, промывку последовательно горячей деионизованной водой, раствором аммиака, холодной деионизованной водой, фильтрацию и сушку осадка порошка серебра при температуре 70-120°С. Высушенный порошок просеивают через сито с ячейкой 250 мкм. Техническим результатом является обеспечение высоких электрохимических, химических и физических свойств порошков серебра. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошка серебра, включающий осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии хлорида серебра, восстановление серебра из суспензии, промывку осадка порошка серебра, сушку и просев, отличающийся тем, что хлорид серебра осаждают при температуре 20-50°С при рН 1-5 с декантацией маточного раствора, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра проводят раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра проводят формалином, или формиатом аммония, или формиатом натрия при температуре 40-90°С при их подаче в течение 10-60 мин при перемешивании до прекращения газовыделения, промывку осадка порошка серебра осуществляют последовательно деионизованной водой, нагретой до 40-70°С, раствором аммиака и деионизованной водой, осадок сушат при температуре 70-120°С и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывки осадка порошка серебра осуществляют раствором аммиака с его концентрацией 2-10%, а затем деионизированной водой до проводимости не более 20 мкСм/см.