СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ СЕРЕБРО-, ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, РУД И КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов, а именно к гидрометаллургическим способам переработки золото- серебросодержащих материалов, например, упорных серебро-, золотосодержащих руд, в которых благородные металлы в виде мелкодисперсных частиц находятся в тесной ассоциации с невскрываемыми при измельчении плотными пленками, например марганцевых минералов, или в гравитационных концентратах, в которых благородные металлы представлены крупными частицами, или в шламах, содержащих мелкодисперсное золото и серебро в сочетании с оксидами меди, свинца и никеля.

Техническим результатом изобретения является создание экологически безопасного процесса извлечения золота и серебра из руды, рудных концентратов и других упорных материалов путем замены традиционного цианидного процесса выщелачивания на использование минеральных кислот, в частности соляной, серной или азотной кислот, а также повышение технико-экономических показателей процесса за счет сокращения технологических операций и снижения энергоемкости. Кроме того, способ позволяет вовлечь в переработку бедные по содержанию благородных металлов руды и концентраты.

Известен способ переработки упорных золотосодержащих руд, включающий цианирование с получением золотосодержащих цианистых растворов, их сгущение и извлечение из них золота, например, сорбцией с последующим получением золота электролизом или осаждением [1] Способ обеспечивает высокие показатели извлечения золота в раствор, но при этом используют высокотоксичные цианистые соединения в качестве основных реагентов.

Известен также способ переработки упорных золото- и серебросодержащих руд и концентратов, в которых золото ассоциируется с окисленными марганецсодержащими минералами. Переработка таких руд и концентратов прямым цианированием неэффективна, так как резко возрастают длительность процесса и расход реагентов из-за того, что при измельчении исходного материала золота практически не вскрывается. Для разрушения плотных оксидов марганца, которые тесно ассоциированы с золотом и серебром, или для перевода их в более пористые соединения типа MnO перед цианированием проводят хлорирующий обжиг при температуре 810^оС, обработку руды сернистым газом или восстановительный обжиг при температуре 700^оС [2] Недостатком способа является повышенная энергоемкость процесса, капитальные затраты на дополнительные операции по разрушению оксидов марганца для вскрытия золота и серебра перед цианированием и использование высокотоксичных реагентов.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, снижение энергоемкости, исключение использования токсичных цианидных реагентов, а также повышение извлечения золота и серебра из бедных руд и концентратов, содержащих упорные окисленные, например, марганцевые минералы, ассоциированные с золотом и серебром. Кроме того, при реализации заявленного способа совместно с золотом и серебром выделяют и металлы платиновой группы.

Это достигается тем, что в способе переработки упорных серебро-, золотосодержащих материалов, руд и концентратов, включающем гидрометаллургическую обработку измельченного материала с переводом золота и серебра в раствор, отделение раствора от твердого остатка, извлечение золота и серебра из раствора в виде товарного продукта, согласно изобретению, гидрометаллургической обработке подвергают исходный измельченный материал при введении или поддержании в нем суммарной концентрации оксидов марганца в пересчете на двуокись марганца (пиролюзит) 3-6 мас. а гидрометаллургическую обработку ведут раствором минеральной кислоты, содержащим комплексообразователь с концентрацией 70-150 г/дм³; при этом гидрометаллургическую обработку проводят раствором соляной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион; гидрометаллургическую обработку ведут раствором серной кислоты; содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион; гидрометаллургическую обработку ведут раствором азотной кислоты; содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион; гидрометаллургическую обработку ведут раствором бромистоводородной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя бром-ион; гидрометаллургическую обработку ведут раствором иодистоводородной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя иод-ион; кроме того, гидрометаллургическую обработку ведут при Т:Ж, равном 1:(4-5), при температуре 343-363 К и времени 30-90 мин, а при переработке исходного материала, содержащего оксидные соединения марганца со степенью окисления ниже трех, для поддержания требуемой концентрации оксидов марганца в пересчете на диоксид марганца (пиролюзит) вводят пиролюзит или другие природные или синтезированные соединения марганца со степенью окисления выше трех и в качестве природных соединений марганца используют псилометан, манганит, броунит, гаусманит, квеселит, коронадит, криптомелан, тодорокит, франклинит, также при переработке исходного материала, содержащего преимущественно оксидные соединения марганца низших степеней окисления, материал предварительно обрабатывают до перевода низших оксидных соединений до высших до достижения суммарной концентрации высших оксидов 3-6 мас. в пересчете на пиролюзит, и обработку проводят обжигом на воздухе при температуре 800-825К, для упрощения отделения раствора от твердого остатка гидрометаллургическую обработку проводят при введении в пульпу ионообменных сорбентов или активированного угля; при переработке золото-, серебросодержащих материалов с концентрацией серебра более 1 кг/т проводят предварительное селективное выщелачивание серебра раствором серной кислоты до остаточного содержания серебра в твердой фазе не более 1 кг/т, а затем твердую фазу направляют на гидрометаллургическую обработку для извлечения золота и остаточного серебра.

Сущность способа на примере использования реагентами соляной, серной, азотной кислот, содержащих в качестве комплексообразователя хлор-ион, заключается в следующем. При обработке измельченного исходного золото-, серебросодержащего материала (руда или концентрат), в котором поддерживают заданную (3-6 мас. в пересчете на пиролюзит) концентрацию оксидов марганца со степенью окисления выше трех, минеральной кислотой, содержащей комплексообразователь, происходит разложение окислов марганца и выделяется окислитель молекулярный хлор, который, в сочетании с комплексообразователем хлор-ионом в растворе, переводит в раствор золото и серебро. Так как процесс разложения высших оксидов марганца происходит во времени, то образующийся окислитель молекулярный хлор, также выделяется равномерно и также равномерно усваивается раствором, обеспечивая перевод золота и серебра в жидкую фазу.

Иными словами скорость разложения высших оксидов марганца в растворе минеральной кислоты сопоставима со скоростью усвоения газообразного хлора раствором по реакции:
Au+3/2Cl₂+Cl^- ->>AuCl₄^-.

Таким образом, процесс растворения золота и серебра идет без газообразных выбросов и экологически безопасен.

Заявленный способ вместо высокотоксичных цианидных реагентов использует растворы минеральных кислот с комплексообразующим ионом, помимо этого существенными факторами, повышающими технико-экономические показатели, является то, что при растворении золота в цианидных растворах концентрация Au в 1л не более 0,001 г, а в получаемых хлоридных растворах концентрация золота до 1 г/л, т.е. на три порядка выше; из цианидных растворов золото можно осадить или цинковой пылью, или алюминием, но при переработке бедных руд в результате получают сплав Au-Zn с содержанием золота не более 5% и дальнейший аффинаж имеет низкие показатели эффективности.

Заявленный способ может быть применим к бедным рудам, где золото и серебро в виде мелкодисперсных частиц ассоциировано с упорными марганцевыми минералами.

Преимуществом заявленного способа, примененного к этим объектам, является и то, что разрушение упорных компонентов руды для вскрытия мелкодисперсного золота осуществляют, используя окислительные свойства самих упорных компонентов оксидов марганца. Если золото-, серебросодержащие руды не содержат в достаточном количестве оксидов марганца высокой степени окисления, то дополнительное их введение можно осуществлять не в виде реактивного пиролюзита, а в виде часто встречающихся в природе минералов псилометана, манганита, браунита и др.

Заявленный способ может быть использован в применении и к другим упорным золотосодержащим рудам, например пиритным, и к шламам электролиза меди.

Общее количество оксидов марганца, требуемых для эффективного извлечения золота и серебра (3-6 мас.), очень невелико, а получение богатых хлоридных растворов золота, сокращение объемов перерабатываемых растворов и селективное извлечение золота из них обеспечивают заявленному способу значительные преимущества перед всеми техническими решениями, характеризующими уровень техники.

По заявленному способу полученные золото-, серебросодержащие растворы значительно сильнее загрязнены примесями, чем при цианидном селективном растворении золота, но при извлечении золота из полученных по заявленному способу более богатых по золоту растворов осаждение золота происходит селективно, так как примеси, перешедшие в раствор при обработке минеральными кислотами, не осаждаются вместе с золотом. Это сокращает объемы перерабатываемых растворов в 3-4 раза.

Из полученных золотосодержащих хлоридных растворов для осаждения золота можно использовать любой восстановитель, например FeCl₂ или FeSO₄.

При промышленной реализации в заявленном способе переработки золото-, серебросодержащих упорных, например, марганцевых руд и концентратов в качестве минеральных кислот целесообразнее использовать соляную, серную и азотную кислоты. Во всех случаях в качестве комплексообразователя используется хлор-ион, а результатом гидрометаллургической обработки является раствор хлорида золота/серебра. Из этого раствора золото/серебро извлекают, например, осаждением с использованием восстановителя. Но технический результат может быть достигнут и в том случае, если в качестве минеральных кислот использовать бромистоводородную и йодистоводородную кислоты с комплексообразователями ионов брома и йода соответственно.

Таким образом, в промышленном масштабе оптимальным является использование соляной, серной и азотной кислот, но с точки зрения извлечения золота/серебра из упорных марганецсодержащих материалов, исключения предварительных пирометаллургических переделов, замены цианидных реагентов на нетоксичные, а также повышения технико-экономических показателей (сокращение объемов перерабатываемых растворов и получение растворов с более высокой концентрацией благородных металлов) использование всех указанных минеральных кислот дает сопоставимые результаты.

Кроме того, при цианидном растворении все платиновые металлы не растворяются и составляют безвозвратные потери, в то время как в заявленном способе при любом заявленном сочетании реагентов платиновые металлы переходят в раствор.

Заявленный способ позволяет перерабатывать золото-, серебросодержащие упорные руды и концентраты в достаточно широком диапазоне концентраций серебра в исходном материале. Но в случае, когда концентрация серебра более 1 кг на 1 т перерабатываемого материала, целесообразно предварительное его извлечение до остаточной концентрации до 1 кг на тонну перерабатываемого материала и после обеднения по серебру руды и концентраты направляют на гидрометаллургическую переработку, корректируя содержание оксидов марганца в пересчете на пиролюзит до 3-6 мас.

При переработке золото-, серебросодержащих марганцевых руд, в которых марганец представлен преимущественно в виде MnO, поддержание требуемой концентрации оксидов марганца высокой степени окисления можно осуществить окислением MnO до Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Это можно осуществить, например, окислительным обжигом на воздухе. Такая операция в отличие от восстановительного, хлорирующего обжига не требует ни расхода реагентов, ни специальной аппаратуры, ни высоких температур. Такой прием поддержания требуемой концентрации оксидов марганца в пересчете на пиролюзит не усложняет технологическую схему, так как может быть совмещен, например, с процессом сушки материала после измельчения или перед ним.

Введение или поддержание суммарной концентрации оксидов марганца в исходном материале 3-6% в пересчете на пиролюзит позволяет наиболее полно извлечь золото, серебро и платиновые металлы в раствор, практически не увеличивая при этом объем перерабатываемого материала.

При уменьшении количества оксидов марганца в пересчете на пиролюзит менее 3 мас. снижается извлечение благородных металлов в раствор. Увеличение содержания оксидов марганца в пересчете на пиролюзит более 6 мас. не приводит к повышению извлечения благородных металлов.

Заявленное количество комплексообразователя (70-150 г/дм³) в растворе минеральной кислоты достаточно для образования окислителя, участвующего в реакции перевода благородных металлов в раствор с высокой степенью извлечения. Уменьшение количества комплексообразователя уменьшает степень разложения оксидов марганца и, как следствие, уменьшает извлечение благородных металлов в раствор. Увеличение количества комплексообразования выше 150 г/дм³ приводит к его непроизводительным затратам без увеличения степени извлечения благородных металлов.

Температурный интервал обжига (800-825К) определяет получение необходимого количества оксидов марганца высших степеней окисления (3-6 мас. в пересчете на пиролюзит). Уменьшение температуры не позволяет достигнуть необходимого содержания оксидов высшей степени окисления, а увеличение температуры непроизводительно увеличивает энергозатраты.

П р и м е р 1. 5 кг руды состава (мас.): Fe_общ 2,24; S_общ 2,0; SiO₂ 79,8; Al₂O₃ 6,23; CaO 0,45; MgO 0,16; MnO₂ 5,89; Au 11,3 г/т, Ag 428,0 г/т, измельчали до крупности 70% 0,1 мм. Концентрацию диоксида марганца поддерживали усреднением состава перерабатываемого материала и обрабатывали раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона в растворе 105 г/дм³. Обработку вели при Т:Ж=1:4, температуре 350К и времени 60 мин. Полученную пульпу фильтровали и определяли содержание золота и серебра в растворе, которое составило 2,77 мг/дм золота и 94,16 мг/дм серебра. Извлечение золота в раствор составило 98% серебра 88,5% Из раствора осаждали золото и серебро путем введения сульфата двухвалентного железа; полученный после фильтрации, промывки и высушивания осадок содержал 22,1% суммы благородных металлов, при этом степень извлечения из раствора составила для золота 99,2% и для серебра 98,9% Полученный осадок является товарным концентратом для аффинажного производства, общее извлечение в концентрат для золота составило 97,2% а для серебра 87,5%
П р и м е р 2. 4 кг гравитационного концентрата крупностью 86% 0,15 мм и состава, мас. Cu 0,04; Pb 0,44; Fe_общ 33,0; S_общ 12,3; SiO₂ 17,2; Al₂O₃ 3,56; As 16,0; CaO 0,88; MgO 1,13; Au 999 г/т; Ag 316 г/т, (Pt+Pd) 44 г/т, обжигали на воздухе при температуре 823К в течение 30 мин, после чего вводили марганецсодержащие минералы в количестве 4,5% (в пересчете на пиролюзит), гидрометаллургическую обработку и осаждение благородных металлов вели как в примере 1. Извлечение в раствор составило, мас. золото 99,4; серебро 97,2; платина и палладий 96,4. Извлечение в конечный продукт (осадок) составило, (мас.): золото 98,3; серебро 95,4; платина и палладий 92,1. Суммарное содержание благородных металлов в товарном концентрате 28%
П р и м е р 3. 500 г шлама медеэлектролитного производства состава, мас. Cu 7,3; Pb 0,2; Ni 1,3; As 2,7; Sb 4,2; St 3,4; Te 2,9; Au 8,6 кг/т; Ag 177,7 кг/т, обрабатывали концентрированной серной кислотой при Т:Ж=1:4, температуре 343К и времени выщелачивания 4 ч; в результате содержание серебра в кеке выщелачивания составило 0,9 кг/т. Кек первого выщелачивания смешивали с пиролюзитом (5 мас.) и обрабатывали раствором соляной кислоты как в примере 1. Извлечение в раствор составило мас. золото 99,3; серебро 97,0; извлечение в конечный продукт (осадок) составило, мас. золото 98,2; серебро 94,8, суммарное содержание благородных металлов в товарном концентрате 72,1%
П р и м е р 4. Условия примера 1, но гидрометаллургическую обработку вели бесфильтрационно, вводя в полученную пульпу сорбент активированный уголь фирмы "Норита" крупностью 0,5-1,2 мм в количестве 1,2 об. Уголь от пульпы отделяли грохочением и промывали, после чего десорбировали золото и серебро сернокислым раствором, содержащим тиомочевину. Осаждение золота и серебра из тиомочевинного раствора проводили щелочью, в результате получен осадок, содержащий 46% суммы золота и серебра, при этом извлечение золота в товарный концентрат составило 97,9% а серебра 96,8%
П р и м е р 5. 5 кг руды состава, мас. Fe_общ 8,5; S_общ 1,2; SiO₂ 74,5; Al₂O₃ 5,2; CaO 0,23; MgO 0,08; MnO 4,8; Au 8,9 г/т; Ag 124 г/т, подвергали измельчению до 90% 0,1 мм, окислительному обжигу на воздухе при температуре 823К в течение 1 ч, далее обработку проводили, как в примере 1. Извлечение золота в раствор составило 98,2% серебра 91,0% извлечение золота в товарный концентрат, содержавший 21,7% суммы благородных металлов, составило 96,7% а серебра 88,7%
П р и м е р 6. 5 кг руды такого же состава и крупности, как в примере 1, обрабатывали раствором 3М H₂SO₄ и 3М NaCl с концентрацией хлор-иона в растворе 105 г/дм³, далее осаждение проводили как в примере 1. Извлечение золота в раствор составило 99,2% серебра 93,1% Извлечение золота в товарный концентрат (осадок), содержавший 22,7% суммы благородных металлов, составило 97,3% а серебра 91,4%
П р и м е р 7. 5 кг руды такого же состава и крупности, как в примере 1, обрабатывали раствором 4М HNO₃ и 3М NаCl с концентрацией хлор-иона в растворе 105 г/дм³. Осаждение проводили как в примере 1. Извлечение золота в раствор составило 99,4% серебра 97,8% Извлечение золота в товарный концентрат (осадок), содержавший 24,1% суммы благородных металлов, составило 97,9% а серебра 94,2%
П р и м е р 8. 5 кг руды такого же состава и крупности, как в примере 1, обрабатывали раствором 3М НВr с концентрацией бром-иона в растворе 240 г/дм³, осаждение из раствора проводили как в примере 1. Извлечение золота в раствор составило 99,3% серебра 86,4% Извлечение золота в товарный концентрат (осадок), содержавший 20,4% суммы благородных металлов, составило 96,4% а серебра 84,6%
П р и м е р 9. 5 кг руды такого же состава и крупности, как в примере 1, обрабатывали раствором 3 МНJ с концентрацией йод-иона в растворе 130 г/дм², осаждение из раствора проводили как в примере 1. Извлечение золота в раствор составило 99,2% серебра 86,5% Извлечение золота в товарный концентрат (осадок), содержащий 20,3% суммы благородных металлов составило 96,2% а серебра 84,7%

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки упорных серебро-и золотосодержащих руд, концентратов, шламов, в которых благородные металлы ассоциированы с оксидами марганца, меди, свинца, никеля. Способ заключается в обработке исходного измельченного материала кислотами (соляной, серной, азотной, бромистоводородной, йодистоводородной) при введении и/или поддержании суммарной концентрации оксидов марганца в пересчете на двуокись марганца 3 - 6 мас.% в присутствии комплексообразователя (хлор-ион, бром-ион, йод-ион) при Т : Ж = (4 - 5) при температуре 343 - 363 К и времени 30 - 90 мин с переводом золота и серебра в раствор. Исходный материал, содержащий марганец низших степеней окисления, предварительно обжигают на воздухе при температуре 800 - 825 К, а при переработке золото-и серебросодержащих материалов с содержанием серебра более 1 кг/т сначала проводят селективное выщелачивание серебра, оставшуюся твердую фазу с концентрацией серебра менее 1 кг/т направляют на гидрометаллургическую обработку. Для упрощения отделения раствора от твердой фазы в пульпу вводят ионообменные сорбенты. Способ позволяет снизить энергоемкость, заменить токсичные цианидные реагенты, повысить извлечение золота и серебра из бедных руд и концентратов, совместно с золотом и серебром извлекать металлы платиновой группы. 12 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ СЕРЕБРО-, ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, РУД И КОНЦЕНТРАТОВ, включающий гидрометаллургическую обработку измельченного материала с переводом золота и серебра в раствор, извлечение золота и серебра из раствора в виде товарного продукта, отличающийся тем, что гидрометаллургической обработке подвергают исходный материал при введении или поддержании в нем суммарной концентрации оксидов марганца в пересчете на диоксид марганца (пиролюзит) 3-6 мас. а гидрометаллургическую обработку ведут раствором минеральной кислоты, содержащим комплексообразователь с концентрацией 70-150 г/см³
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку проводят раствором соляной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку ведут раствором серной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион. 4. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку ведут раствором азотной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя хлор-ион. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку ведут раствором бромистоводородной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя бром-ион. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку ведут раствором иодистоводородной кислоты, содержащим в качестве комплексообразователя иод-ион. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку ведут при Т Ж, равнрм 1 (4 5), при температуре 343 363 К и времени 30-90 мин. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке исходного материала, содержащего оксидные соединения марганца со степенью окисления ниже трех, для поддержания требуемой концентрации оксидов марганца в пересчете на диоксид марганца (пиролюзит) вводят пиролюзит или другие природные или синтезированные соединения марганца со степенью окисления выше трех. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве природных соединений марганца используют псилометан, манганит, браунит, гаусманит, квеселит, коронадит, криптомелан, тодорокит, франклинит. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке исходного материала, содержащего преимущественно оксидные соединения низщих степеней окисления, материал предварительно обрабатывают для получения более высоких степеней окисления марганца (3 и 4) до достижения суммарной концентрации высших оксидов 3 8 мас. в пересчете на пиролюзит. 11. Способ по пп.1 и 10, отличающийся тем, что исходный материал подвергают обжигу на воздухе при температуре 800-825 К. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрометаллургическую обработку проводят при введении в пульпу ионообменных сорбентов или активированного угля. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке золото-, серебросодержащих материалов с концентрацией серебра более 1 кг/т проводят предварительное селективное выщелачивание серебра раствором серной кислоты до остаточного содержания серебра в твердой фазе не более 1 кг/т.