СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 1995 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам определения растворов оксидов азота, может найти применение в аналитической химии, и промышленных процессах получения азотной кислоты, нитросоединений нитрованием азотной кислотой.

Известен способ определения оксидов азота через нитрит ион методом проточной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором, основанный на восстановлении нитрит ионов до гидроксил амина в кислых средах. Электрохимическому определению предшествует разделение растворенного кислорода, нитрит и нитрат ионов на сильноосновной анион-обменной смоле. Определение проводят на вращающемся кадмиевом электроде в среде 0,1 М серной кислоты при отрицательном потенциале в области 0,84-0,91 В. Пропорциональность между площадью пиков восстановления и концентрацией соблюдается в диапазоне 0,01-1,00 мМ. Предел обнаружения 0,01 мМ.

Однако способ имеет недостатки, ограничивающие область его применения: требуется приготовление фоновых электролитов высокой частоты, необходимо предварительное разделение электрохимически активных кислорода, нитрит и нитрат ионов и отделения катионов переходных металлов. Способ позволяет определять оксиды азота лишь в узком диапазоне концентраций (0,05-1,00 мМ или около 0,001-0,003%), что неприемлемо для большинства прикладных и промышленных задач.

Другой способ определения оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах позволяет проводить анализ в широком диапазоне концентраций от 0,001% и выше, не требует предварительного разделения кислорода, электрохимически активных анионов и отделения катионов переходных металлов, значительно упрощает подготовку анализируемой пробы, позволяет автоматизировать определение. Анализ проводят на твердом электроде методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала со скоростью развертки 0,001-0,5 В/с в среде 88-100% серной кислоты при 10-80^оС. Предел обнаружения оксидов азота 0,002%
Однако использование серной кислоты в качестве фонового электролита ограничивает область применения способа. Он не пригоден, в частности, для анализа оксидов азота в реакционных массах, содержащих нитраты спиртов, нитро- и нитрозоамины.

Целью изобретения является устранение этих недостатков.

Данный способ позволяет проводить определение оксидов азота непосредственно в азотной кислоте, в реакционных массах производств азотной кислоты и ряда нитросоединений.

Сущность способа заключается в вольтамперометрическом определении оксидов азота электрохимическим окислением на твердых электродах непосредственно в среде 50-100%-ной азотной кислоты.

Корреляция между силой тока и массовой долей соблюдается в диапазоне потенциалов 1,80-2,40 В.

Применимо использование различных вариантов метода вольтамперометрии (с линейной разверткой потенциала на вращающемся дисковом электроде и др.). Наиболее простым и удобным методом определения является вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала.

Возможно применение двух- или трехэлектродной потенциостатической системы. В качестве индикаторного (рабочего) электрода могут быть использованы электроды из материалов, стойких в анализируемых средах и в области рабочих потенциалов (платина, золото, покрытый оксидом иридия титан и др.). Возможно применение широкого ряда электродов сравнения (хлорсеребряного, каломельного, сульфатно-ртутного и др.). Вспомогательным может служить электрод из материала, применяемого для рабочего электрода.

Воспроизводимость вольтамперометрических кривых достигается при скорости развертки потенциала 0,001-5 В/с. При скоростях выше 5 В/с происходит смешение волны окисления в область выделения кислорода, при скоростях развертки меньше 0,001 В/с ухудшается воспроизводимость результатов.

Линейная зависимость между массовой долей оксидов азота и силой тока окисления соблюдается при содержании оксидов азота 0,001-6,0% в области температур (-10)-(60)^оС.

Среднеквадратичное абсолютное отклонение в определении оксидов азота 0,001% Минимально обнаруживаемая концентрация 0,001% Мешающее воздействие на определение оказывают серная кислота, перекись водорода, марганцевокислый калий, хромовый ангидрид. Определению оксидов азота не мешают нитросоединения, катионы железа, натрия, калия, никеля, кальция.

Определение оксидов азота проводят на установке для вольтамперометрических исследований в термостатируемой электрохимической ячейке, включающей хлорсеребряный электрод сравнения, индикаторный электрод и платиновый вспомогательный электрод.

Рабочий электрод предварительно калибруют на растворах с известной концентрацией оксидов азота.

На ячейку с исследуемым раствором подают с определенной скоростью анодную развертку потенциала. На вольтамперограммах растворов оксидов при рабочих потенциалах определяют значения силы тока, рассчитывают зависимость между массовой долей оксидов и силой тока окисления в виде уравнения
С а + bI, где С массовая доля оксидов азота,
а, b параметры зависимости;
I значение силы тока, мА.

Параметры зависимостей для рабочих электродов, приведенных в примерах, представлены в таблице.

П р и м е р 1. Приготавливают нитрующую смесь, содержащую 0,09% оксидов азота, 99,91% азотной кислоты. Для проведения испытаний приготовленную пробу заливают в ячейку и подают развертку потенциала.

По полученной вольтамперограмме определяют значение силы тока на рабочем потенциале волны окисления. Подставляя полученные значения в калибровочные уравнения, параметры которых представлены в таблице, рассчитывают массовые доли оксидов азота в нитрующей смеси.

Так, для рабочего платинового электрода при скорости развертки потенциала 0,05 В/с при 20^оС расчет проводят по уравнениям зависимости, представленным в п.2 таблицы:
С -0,0137 + 1,605.0,065 0,080%
П р и м е р 2. Приведены результаты прямых определений оксидов азота в технической азотной кислоте, в отработанных кислотах с нитросоединениями.

Анализ выполнен при скорости развертки потенциала 0,05 В/с. Расчет массовой доли оксидов азота проводят по калибровочным зависимостям.

Использование: в аналитической химии, производстве нитросоединений при нитровании азотной кислоты. Сущность изобретения: способ основан на электрическом окислении оксидов азота. определение проводят в среде 50-100%-ной, азотной кислоты при (-10) - (60)°С методом вольтимперометрии с линейной разветкой потенциала 1 - 5000 мВ/с. Обеспечивается прямое определение без подготовки пробы в широком диапазоне концентраций (0,001 - 6,00%), возможна автоматизация анализов. Среднеквадратичное абсолютное отклонение в определении оксидов азота 0,001%, минимально обнаруживаемая концентрация - 0,001%. Определению не мешают нитраты спиртов, нитрозоамины, нитрамины, катионы железа, натрия, калия, никеля, кальция. Мешающее воздействие оказывают серная кислота, перекись водорода, марганцевокислый калий, хромовый ангидрид. 1 табл.

СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА с наложением линейной развертки потенциала на твердые электроды, отличающийся тем, что определение проводят в среде азотной кислоты с концентрацией 50 100% в диапазоне потенциалов 1,80 2,40В со скоростью линейной анодной развертки потенциала 0,001 5,0 В/с.