Способ определения азотной кислоты и оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может найти применение в процессах получения нитросоединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями

Известен способ определения азотной кислоты, основанный на одновременном измерении плотности и электрической проводимости. Способ применим для анализа только серно-азотных смесей определенного соотношения, не содержащих других ком- понентов, например, оксидов азота, неизбежно присутствующих в реакционных массах процесса нитрования.

Способ определения нитратов и нитритов методом проточной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектором нетребует предварительной обработки пробы, сокращает время определения, позволяет проводить анализ при совместном присутствии нитратов и нитритов, обеспечивает их одновременное определение из одной пробы. Способ основан на электрохимическом восстановлении и до гидроксиламина в кислых средах. Растворенные 02, и предварительно раз- деляются на сильно основной анионообменной смоле. Определение проводят на вращающемся кадмиевом электроде в среде 0,1 М HCI04 при отрицательном потенциале в области -0,84...-0,91 В Пропорциональность между площадью пиков восстановления , и концентрацией соблюдается в диапазоне 0,05...1,0 мМ. Предел обнаружения составляет 0,01 мМ,

Но этот способ также имеет недостатки. Он не реализуется в сильно кислых средах из-за пассивации кадмиевого электрода и перекрывания максимумов волн восстановления исследуемых ионов волной выделения водорода. Для проведения анализа требуется приготовление фоновых электролитов высокой чистоты. Необходимо предварительное разделение электрохимически активного кислорода, МО з и и отделения катионов переходных металлов.

сл

-ч VJ ю ч

со

Целью изобретения является сокращение трудоемкости-и расширение диапазона определяемых концентраций.

Способ определения содержания азотной кислоты и оксидоа азота в нитрующих смесях и реакционных массах процессов нитрования заключается в вольтамперомет- рическом измерении анализируемой пробы в среде 88...100%-ной серной кислоты при Ю...80°С.

Возможно использование различных вариантов метода вольтамперометрии (импульсной, с линейной разверткой потенциала, ступенчатой, дифференциальной, производной, разностной, с принудитель- ной конвекцией и др.). Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала является наиболее простым и удобным методом, обеспечивающим высокую разрешаюа(ую способность.

Целесообразно применять трехзлект- родную потенциостатическую систему, позволяющую свести к минимуму омическое падение напряжения в растворе,

В качестве индикаторного (рабочего) электрода могут быть использованы электроды из любого материала, стойкого в этих средах (платина, золото, германий, кремний, углеродная паста, стеклоуглерод и др.). Возможно применение широкого ряда электродов сравнений (сульфатно-ртутного, хлорсеребряного, стеклоуглеродного с большой поверхностью и др.). В качестве вспомогательного может быть использован электрод из материала, применяемого для рабочего электрода.

Определение азотной кислоты и оксидов азота осуществляется через определение соответственно нитроний и нитрозоний катионов. Волна восстановления, соответ- ствующая азотной кислоте, имеет два максимума на потенциалах 0,85 В; 0,70 В и плато в области -0,1,..-0.6 В; волна восстановления оксидов азота имеет один максимум (0,70 В) и плато в области -0,,2...-0,6 В.

Анализ проводили на измерительно-вычислительном комплексе, включающем гю- тенциостат ПИ-500-1, программатор ПР-8, персональный компьютер ДВК-ЗМ2, аналого-цифровые преобразователи Ф-4891/1, термостатируемую электрохимическую ячейку.

Перед началом испытаний калибровали рабочий электрод по стандартным растворам азотной кислоты и оксидов азота, при- готовленных, соответственно, из нитрата и нитрита натрия. Регистрацию вольтампе- рограмм восстановления проводили в тер- мостатируемой электрохимической ячейке, включающей сульфатно-ртутный электрод

сравнения, индикаторный электрод и стек- лоуглеродный вспомогательный электрод.

Методом линейного регрессионного анализа рассчитали зависимости между силой тока первого и второго максимумов волны восстановления нитроний катиона и массовой долей азотной кислоты, силой тока максимума волны восстановления нитрозоний катиона и массовой долей оксидов азота.

Для представленных в примерах 1, 2 рабочих (индикаторных) электродов получены линейные зависимости между силой тока восстановления и массовой долей. Параметры уравнений указаны в табл. 1.

Соотношение серной кислоты и анализируемой пробы должно быть таким, чтобы содержание определяемых компонентов в растворе находилось в пределах 0,01...6,0%, где наблюдается линейная зависимость.

В интервале температур Ю...80°С линейна л зависимость также сохраняется (табл. 1),

На основании полученных калибровочных зависимостей провели расчет содержания азотной кислоты и оксидов азота в анализируемых смесях.

Пример 1. Приготовлена серно-азот- ная нитрующая смесь, содержащая 1,5% азотной кислоты и 0,83% оксидов азота. Для проведения испытаний приготовленную пробу заливали в ячейку и подавали развертку потенциала. По полученной вол этампе- рограмме определяли значение силы тока на потенциалах первого и второго максимумов волны восстановления. Данные представлены в табл. 2.

Подставляя полученные значения в калибровочные уравнения, параметры которых представлены в табл. 1, рассчитали массовые доли азотной кислоты и оксидов азота в серно-азотной нитрующей смеси.

Так, для рабочего стеклоуглеродного электрода при скорости развертки потенциала 0,1 В/с при температуре 25°С (см.пример 1, п. 12 табл. 2) расчет провьден по уравнениям зависимости, представленным в п.12 табл.1:

CN -0,015 + 0,595-2,53 1,49%:

1,49 +0,017

0,455

)

СО -0,005+ 0,507(4,98 - 0,84%,

где CN - массовая доля азотной кислоты. %:

СО - массовая доля оксидов азота, %.

Как видно из результатов определения азотной кислоты и оксидов азота с применением индикаторного электрода из различных материалов представленных в п.п, 1...10, наилучшая воспроизводимость достирается на стеклоуглеродном электроде при скорости развертки потенциала 0,001,..0,5 В/с (п.п. 6. 8.9).

Верхний предел обусловлен тем, что с увеличением скорости развертки наблюдается смещение потенциала максимумов волн восстановления - при скоростях выше 0,5 В/с (п.7) происходит перекрывание максимумов волн восстановления азотной кислоты и оксидов азота. При скорости развертки меньше 0,001 В/с (п. 10) ухудшается воспроизводимость результатов.

В среде серной кислоты менее 88% (п. 13) нарушается линейная зависимость, работа с серной кислотой выше 100% затруднена выделением газообразного серного ангидрида.

Пример 2. В примере 2 приведены результаты анализа технической азотной кислоты, меланжа кислотного и отработанных кислот с нитропродуктами. Навеска (проба) анализируемого объекта (п.п. 1,2,4, 5) растворялась в 94% серной кислоте.

Анализ выполняли на установке, описанной выше при скорости развертки потенциала 0,1 В/с. Расчет массовой доли азотной кислоты и оксидов азота проводили по Калибровочным зависимостям с учетом кратности разбавления пробы фоновым электролитом. Результаты определения представлены в примере 2 табл. 2 описания изобретения.

Точность и чувствительность данного метода определения: среднеквадратичное относительное отклонение в определении азотной кислоты и оксидов азота составляет,

соответственно, 1,2%и2,4%:минимальнооб- наруживаемая концентрация - 0,002%.

Определение азотной кислоты и оксидов азота не мешают: нитросоединения, катионы железа, натрия, калия, никеля, кальция.

Определению оксидов азота мешают:

перекись водорода, марганцевокислый калий, хромовый ангидрид.

Достоинством изобретения является простой способ подготовки анализируемой

пробы, заключающийся в растворении ее в серной кислоте, то, что не требуется предварительное разделение кислорода электрохимически активных анионов и отделения катионов переходных металлов, широкий

диапазон анализируемых концентраций - 0,01...100% и возможность автоматизации анализов.

Формула изобретения Способ определения азотной кислоты и

оксидов азота методом вольтамперометрии на твердых электродах, отличающийся тем, что, с целью сокращения трудоемкости и расширения диапазона определяемых концентраций, определение проводят в среде

88-100%-ной серной кислоты при . причем скорость линейной развертки потенциала составляет от 0,001 до 0.5 В/с.

Параметры линейной зависимости между сипоД тока и массовой допей для

Область применения. Изобретение относится к способам определения азотной кислоты и оксидов азота и может быть использовано в процессах получения нитро- соединений нитрованием азотной кислотой и ее смесями. Сущность изобретения: определение проводят в среде 88-100%-ной серной кислоты при температуре 10-80°С. Скорость магнитной развертки потенциала составляет 0,001-0,5 В/с. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина, золото, кремний, стеклоуглерод и др 2 табл.