СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА Российский патент 1995 года по МПК C07C69/14 C07C67/44 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилацетата, широко используемого в основном органическом синтезе.

Известны способы получения этилацетата из ацетальдегида в присутствии катализатора на основе алюминия, которые основываются на одновременном смешивании в реакторе в течение определенного времени ацетальдегида и катализатора. Общепринятым параметром, характеризующим эффективность того или иного способа получения этилацетата каталитическим диспропорционированием ацетальдегида, является удельная селективность катализатора, которая определяет количество молей ацетальдегида, превращенного в этилацетат на 1 моль затраченного этилата алюминия. Этот параметр зависит не только от состава и активности катализаторного раствора но и от способа смешивания последнего с ацетальдегидом. То есть на эффективность осуществления способа влияет удельная объемная скорость смешивания альдегида с катализатором в реакторе, которая для известных способов не превышает 1 ч^-1 при удельной селективности катализатора, моль AcH/моль этилата Al 503, 192, 519 и 930, и которая является недостаточно высокой.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения этилацетата из ацетальдегида в присутствии катализатора, включающего этилат алюминия, заключающийся в одновременной подаче ацетальдегида и катализатора в охлаждаемый реактор, снабженный датчиком температуры, перемешивающим устройством, дозирующими бюретками для подачи альдегида и катализатора. Реакционный объем реактора соответствует объему сливаемого ацетальдегида и составляет около 520 мл. Сливание ацетальдегида и катализатора проводят в течение 1 ч. Удельная объемная скорость подачи альдегида составляет (510-5)/520 ˙ I 1 ч^-1.

Недостатком известного способа получения этилацетата из ацетальдегида является его недостаточно высокая удельная селективность: 1203 моль AcH/моль этилата алюминия, на которую влияет недостаточно высокая удельная объемная скорость дозировки ацетальдегида.

Целью изобретения является повышение удельной селективности катализатора.

Для достижения поставленной цели в известном способе получения этилацетата из ацетальдегида путем смешения альдегида с катализатором, содержащим этилат алюминия, в реакторе полного перемешивания, снабженном теплообменным кожухом, согласно изобретению, смешивание ацетальдегида с катализатором проводят в системе двух последовательно расположенных реакторов полного перемешивания, снабженных выносным холодильником в контуре перемешивания первого реактора, с удельной объемной скоростью подачи альдегида в первый реактор в пределах 2,4-9,0 ч^-1.

Удельная объемная скорость подачи реакционной смеси, образующейся в первом реакторе, во второй реактор не влияет на достижение поставленной цели, так как второй реактор играет роль фактически сборной емкости, в которой происходит дореагирование остаточного ацетальдегида от 20 до 8-10 мас. и соответствующий отвод выделяющегося незначительного количества тепла реакции. Температура в обоих реакторах поддерживается в диапазоне 10-19^оС. Если первый реактор является проточной системой, то второй сборником. Отсутствие влияния максимальной удельной объемной скорости сбора реакционной смеси во втором реакторе на достижение поставленной цели иллюстрируется дополнительными данными к каждому примеру осуществления способа (см. таблицу).

П р и м е р 1. Катализатор для осуществления способа получают в реакторе, снабженном механической мешалкой с герметичным затвором, капельной воронкой, газоподводящей трубкой и обратным холодильником из 5,00 г алюминиевых опилок, к которым добавляют 7,00 г 25%-ного раствора этилата алюминия в этилацетате. Затем после приливания 13,8 г абсолютного этанола, смесь нагревают до кипения и в течение 6 ч добавляют 80,17 г этилацетатной фракции следующего состава, мас. ацетальдегид 0,25, этилвиниловый эфир 0,50, вода 0,69, этанол 10,90; этилацетат 87,66. Смесь перемешивают еще 1 ч и в течение 6 ч пропускают 1,82 г хлора, после чего содержимое реактора постепенно охлаждают в течение 10 ч до 40^оС. Затем добавляют 0,84 г оксида цинка и перемешивают при 40-60^оС еще 20 ч. После приливания 21,23 г абсолютного этанола и 10 ч перемешивания при 40-45^оС получают катализатор следующего состава, мас. этилат алюминия 19,57, хлорид алюминия 1,96, оксид алюминия 0,85, оксид цинка 0,68, этанол 19,10, этилацетат 57,53.

Катализатор применяют в реакционной системе, состоящей из двух последовательно соединенных реакторов, снабженных теплообменными рубашками, термометрами и магнитными перемешивателями. Первый реактор объемом 68 мл последовательно соединен с циркуляционным насосом, спиральным холодильником, объемом 10 мл. Выход последнего в верхней части разделен на два потока: основной поток возвращают в первый реактор, второй поток через регулирующий кран подают во второй реактор, объемом 280 мл, снабженным датчиком для контроля концентрации ацетальдегида. К первому реактору присоединена охлаждаемая бюретка для подачи ацетальдегида и капельная воронка для дозирования катализатора. После продувки реакционной системы сухим азотом включают охлаждение и при перемешивании начинают добавлять ацетальдегид и катализатор в 1-й реактор одновременно с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находились в пределах 10-19^оС. После заполнения объема 1-го реактора включают циркулирование реакционной смеси через выносной холодильник и продолжают совместное дозирование альдегида и катализатора, приоткрыв кран для отбора смеси во 2-й реактор. Исходные компоненты: 274,55 г альдегида и 2,33 г катализатора вводят в 1-й реактор в течение 1,5 ч. Катализатор дозируют в таком количестве, чтобы концентрация альдегида находилась в пределах 10-11 мас. Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, сливают в одну емкость и анализируют. Содержание отдельных компонентов составляет, мас. ацетальдегид 9,10; вода 0,03; этанол 0,19; этилацетат 89,9; диэтилацеталь 0,05; 1-этоксиэтилацетат 0,89; твердый катализатор 0,19. Удельная селективность катализатора 1992 моль AcH на 1 моль этилата алюминия. Удельная объемная скорость подачи ацетальдегида 3,0 ч^-1.

П р и м е р 2. В реакционной системе, как в примере 1, применяют катализатор состава, приведенного в том же примере, смешивая в течение 1 ч 275,12 г ацетальдегида и 2,21 г катализатора. После 20 мин дополнительного перемешивания получают реакционную смесь следующего состава, мас. ацетальдегид 9,43; вода 0,02; этанол 0,15; этилацетат 89,24; диэтилацеталь 0,04; 1-этоксиэтилацетат 0,94; твердый катализатор 0,18. Удельная селективность катализатора 2096 моль AcH на 1 моль этилата алюминия при объемной скорости подачи ацетальдегида 4,5 ч^-1.

П р и м е р 3. Катализатор состава и приготовленный как в примере 1 применяют в описанной в том же примере реакционной системе, смешивая в течение 0,5 ч 274,94 г ацетальдегида и 2,08 г катализатора. После 20 мин дополнительного перемешивания получают реакционную смесь следующего состава, мас. ацетальдегид 9,02; вода 0,02; этанол 0,15; этилацетат 89,63; диэтилацеталь 0,04; 1-этоксиэтилацетат 0,97; твердый катализатор 0,17. Удельная селективность катализатора 2235 моль AcH на 1 моль этилата алюминия при удельной объемной скорости подачи ацетальдегида 9,0 ч^-1.

П р и м е р 4. Катализаторную массу, приготовленную как в примере 1, применяют в реакционной системе, описанной в том же примере, предварительно поменяв местами 1-й и 2-й реакторы, сливая в течение 1 ч 274,38 г ацетальдегида и 2,43 г катализатора. После 20 мин дополнительного перемешивания получают реакционную смесь следующего состава, мас. ацетальдегид 9,51; вода 0,03; этанол 0,18; этилацетат 89,14; диэтилацеталь 0,04; 1-этоксиэтилацетат 0,87; твердый катализатор 0,20. Удельная селективность катализатора 1910 моль AcH на 1 моль этилата алюминия при удельной объемной скорости подачи ацетальдегида 2,4 ч^-1.

П р и м е р 5 (для сравнения). Катализаторную массу, приготовленную как в примере 1, применяют в реакционной системе, описанной в примере 4, сливая в течение 1,2 ч 277,20 г ацетальдегида и 4,02 г катализатора. После 20 мин дополнительного перемешивания (как в примерах 1-4) после слива из обоих реакторов в одну емкость получают реакционную смесь следующего состава, мас. ацетальдегид 8,83; вода 0,02; этанол 0,27; этилацетат 89,62; диэтилацеталь 0,03; 1-этоксиэтилацетат 0,90 и твердый катализатор 0,33. Удельная селективность катализатора 1169 моль ацетальдегида, превращенного в этилацетат на 1 моль этилата алюминия при удельной объемной скорости подачи ацетальдегида в первый реактор 1,0 ч^-1.

Пример 5 иллюстрирует отсутствие положительного эффекта в способе получения этилацетата при снижении удельной объемной скорости подачи ацетальдегида ниже 2,4 ч^-1. Результаты примеров 1-5 сведены в таблицу.

Из приведенной таблицы следует, что удельная селективность катализатора предлагаемого способа достигает 1910-2235 моль конвертируемого в этилацетат ацетальдегида на 1 моль этилена алюминия, зависит от удельной объемной скорости подачи ацетальдегида в 1-й реактор в диапазоне 2,4-9,0 ч^-1 и не зависит от удельной объемной скорости подачи реакционной смеси во второй реактор.

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - этилацетат, БФ C₄H₈O₂ , удельная селективность катализатора 1910 - 2235 моль. АсН/моль этилата алюминия. Реагент 1: ацетальдегид. Условия реакции: ацетальдегид смешивают с катализатором, содержащим этилат алюминия, в системе двух последовательно расположенных реакторов полного перемешивания, снабженных выносным холодильником к контуре перемешивания первого реактора, с удельной объемной скоростью подачи ацетальдегида в 1-й реактор в пределах 2,4-9,0 ч^-1 . 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА из ацетальдегида путем смешивания ацетальдегида с катализатором, содержащим этилат алюминия, в реакторе полного перемешивания, снабженном теплообменным кожухом, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной селективности катализатора, смешивание последнего с ацетальдегидом проводят в системе двух последовательно расположенных реакторов полного перемешивания, снабженных выносным холодильником в контуре перемешивания первого реактора, с удельной объемной скоростью подачи ацетальдегида в первый реактор в пределах (2,4 9,0)ч^-1.