Способ получения уксусной кислоты,этанола,ацетальдегида и их производных Советский патент 1983 года по МПК C07C53/08 C07C51/00 C07C27/22 

iI Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных, которые используют для получения смол, каучуков Известен способ получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатораJ содержащего металлический родий, на носителе при С и 1,, атмо Производительность . процесса 250-275 , селективность по Cg,-продуктам - ki ,2% lj . Недостатком известного способа являются низкие селективность и производительность процесса. Наиболее близким техническим реше нием к предложенному является способ получения уксусной кислоты, этанола ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержаи го металлический родий и марганец,, при 150-ii50°C и 20-200 атм. Производительность процесса 2 0380 г-л-ч, только при максимальном ко личестве марганца (5) она достиг.э-ет 32 г/ЛгЧ, Селективность процесса по С Продуктам 60% 2 Способ отличается указанными недостатками , Цель изобретения - повышение селек тивности процесса„ Поставленная цель достигается способом получения уксусной кислоты, этанолар зцетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии метал- . лического родия в качестве катализатора на носителе J. содержащего дополни тельно галогенид магния или его смесь с окисью титана или циркония, или кремния, или с ацетилацетонатом маг,ния, или с силикатом магния, или алюминатом магния, или соль магния с хлоридом кальция или олова, или хро.мЭр или церия или с магний-галоид-щелочным комплексным соединением, или магний-галоид-щелочное соединение Предпочтительно в процесс непрерыв но или периодически вместе с исходными компонентами подавать соль магнии или магниевое соединение а также галогенводород или органическое галоидсодержаидее соединение., дающее в ус ловиях процесса галогенводород Б качестве магниевых солей исполвSjTOT хлоридр бромид3 нитрат5 с|)ормиат и зцетзт, а в качестве комплексных со 09 лей магния - трихлорКалиймагниевую соль, магнийгексаминдихлорид или магнийацетилацетонат. Предпочтительными являются соединения магния с окисями элементов Ы-У1 групп Периодической системы, например натуральные или искусственные магниевые алюминаты, алю-. мосиликаты, метасиликаты, ортосиликаты, титанаты, циконаты и хромиты, причем эти соединения одновременно могут использоваться также в качестве носителей родия„ Но магний может быть связан на катионите посредством ионного обмена, который в условиях реакции устойчив и используется в качестве носителя родия, например натуральные или искусственные алюмосиликаты (молекулярные сита|„ В качестве пригодных галогенидов используют хлориды,бромиды, или йодиды металлов 1-УШ группПериодической системы. Предпочтительными являются галогениды магния или родия, которые могут образовываться, например, также путем реакции окисей, гидроокисей или карбонатов этих двух элементов, на носителях, с органическими соединениями, выделяющими галогенводородом например 1,1-дихяорэтакК В качестве носителей катализаторов испбльзуют обычные носители с различной удельной поверхностью, наиболее предпочтительны носители с удельной поверхностью 50-1000 . 1ригодными являются, например, крем- . ниевая кислота, натуральные или синтетические силикаты элементов Ц-УЦГ групп Периодической системы ( силикаты магния, кальция, алюминия, редкие земли, силикаты титана, циркония, марганца), далее окись алюминия, окись циркония, двуокись тория, пентокись ванадия, цеолиты и шпинели Предложенный способ позволяет повысить селективность процесса до 7,6-82,21 (60% в известном способе), а также достичь более стабильной производительности, находящейся в пределах г/л.Чо Способ осуществляют следующим образом. Для получения катализатора носитель смачивают или прописывают либо сразу, либо на двух последовательных стадиях активными компонентами, после этого катализатор восстанавливают. При использовании окисей элементов Ш-У1 групп Периодической системы в качестве носителей, катализаторов получение катализатора производят следующим образом. Магниевое соединение и галогенид (которые могут быть иде тичными) наносят на носитель, далее путем прокаливания при высокой температуре пропитанный носитель переводят частично или полностью в смешанную окись магния и элемента Ш-У1 групп Периодической системы, например в силикат магния, и .непосредственно после этого производят пропит ку соединением родия. Восстановление введенного соедине ния родия до металлического родия производят путем обработки восстановительными средствами, например водо родом или окисью углерода или их сме сями или метанолом, при температурах выше 300 С, предпочтительно при температурах в интервале 350-550°С. Целесообразно про одить восстановление не чистыми восстановителями, а с долей в них инертных газов, например азота, окиси -углерода или также благородного газа. Концентрация родия, магния и галогенидов в катализаторе может варьироваться в широких пределах В общем случае значение концентрации находится в пределах 0,1-20% по весу для родия,0,1-25% по весу для магния и 0,01-201 по весу для галогени дов. Наиболее предпочтительными являются катализаторы с концентрацией 1,0-10% по весу для родия, 0,1-20% по весу для магния и 0,05-15% по весу для галогенидов о Газовые смеси, состоящие полно :тью или большей частью из окиси у лерода и водорода и наряду с этим в некоторых случаях еще содержащие другие компоненты, например азот, аргон, двуокись углерода или метан, пропускают через катализатор. Молярн соотношения окиси углерода и водорода при этом варьируются в широких границах. Эти соотношения предпочтительно находятся в пределах 5:1 и 1:5, особенно 3:1 и 1i3. Температура реакции находится в интервале 175 и 375°С,-предпочтительно 200 и 350°С, реакционное давление в интервале 1-300 атм, предпочтительно 20-200 атм, Целесообразно поддерживать температуру и давление на таком уровне, чтобы обеспечивать высокую селективность по кислородсодержащим соединениям и незначительное экзотер-. мическое образование метана, происходящее при повышенной температуре. , Поэтому предпочтительным является высокое давление и по возможности низкая температура. Степень превращения окиси углерода не должна превышать 50%, так как при более высокой степени превращения может легко увеличиться количество побочных продуктов, при этом наряду с метрном, двуокисью углерода и газообразными уг1 еводородами могут появиться также высокомолекулярные жидкие углеводороды и кислородсодержащие продукты. Предпочтительно проводить процесс в газовой фазео В процессе используют обычные реакторы с неподвижным слоем катализатора, причем для лучшего отвода тепла слой катализатора должен быть тонким. Кроме того, пригодны также реакторы с подвижным катализатором или реакторы с кипящим слоем. Реакции превращения синтез-газа (СР и Н2 можно проводить в присутствии твердого и тонкоизмельченного катализатора, суспендированного в инертных растворителях и/или продуктах реакции. Предпочтительным является проведение реакции в циркуляционном аппарате в газовой фазе, когда после конденсации целевого продукта реакции непрореагировавщая газовая смесь опять идет в реактор. Такой вариант способа наиболее экономичен. Благодаря смешению свежего газа с отработавшим, который возвращают в циркуляционный контур аппарата, удается поддерживать высокие температуры в реакторе и вместе с тем высокую степень использования объема реактора при неизменной селективности, В качестве Циркуляционных аппаратов рассматривают устройства как с внутренним, так и с внешним газовым контуром. При проведении способа катализаторы имеют высокую начальную активность И отличную селективность по превращению окиси углерода в кислородсодержащие С2 соединения, но при длительной эксплуатации катализатора fболее 500 ч) активность и селективность его постепенно снижается. Следовательно, катализаторы имеют ограниченный срок службы. Срок службы катализатора может быть увеличен, если во время проведения реакции синтез-газа в реакционную зону непрерывно или периодически добавлять вместе с газообразными реагентами магниевые соли или магниевые соединения, которые при су ществующих реакционных условиях испаряются , Оредпочтительной исполнения способа является использование катализаторов на основе родия, магния и галогенидов, активность и се лективность которых остается примерно неизменной после 1000 ч работы, В качестве магниевых солей или со единени.й магния, которые испаряются / при реакционных условиях и которые вводят в реакционную зону вместе с одним или несколькими реапентами, могут использоваться, например, хлорид магния, бромид магния йодид магния, ацетилацетонат-, этилат-ц изопропилат-, магнийалюминийэтилат, магнийизопропилат и магниевая соль монокарбоновой кислоты с атомами углерода в молекуле. Преимущественно следует использовать хлорид магния и ацетат магния. Также используют такие соли магния и его соеди- , нения, которые с помощью реакции с галогенводородом превращаются в галогениды или при реакции с алифатическими монокарбоновыми кислотами превра щаются в соответствующие карбоксилаты, например окись, гидроокись или карбонаты магния,, . Подачу летучих солей магния или его- соединений в -реакционную зону вместе с газообразными компонентами реакции производят различными метода™ мИо Так, соединения магния можно взодить 8 виде растворов, например, в во де , этаноле или уксусной кислоте, а также впрыскивать в горячий газовый поток перед катализатором Далее имеется возможность смешать раствор или расплав магниевого соединения с газовым реагентом при повышенной температуре перед реакционной зоной или по давать газовый реагент через этот раствор или расплав. Преимущество такого проведения способа в том, что реакционные компоненты с высокой температурой проходят либо частично, либо все целиком черезлетучие магниевые соединения, находящиеся в твердой форме 5 при этом магниевые соединения переходят в парообразную фазу без при менения дополнительных растворителей Магниевые соединения могут применять ся на носителях, например, с кремниезой кислотой окисью алюминия или уг лем. Соединения магния в парообразном I 09 состоянии могут находиться либо внутри, либо вне реактора,; Предпочтительно располагать их в таком месте, чтобы нагретые реакционные компоненты вначале проходили через зону реактора с катализатором,. В принципе обе эти зоны могут располагаться одна в другой или могут быть совмещены. Летучие магниевые соединения могут вводиться в реакционную зону непрерывно или периодически., При непрерывной подаче количество магниевых .соединений составляет 0,01-200 ррм, преимущественно 0,1-5 ррм от веса газового потока, проходящего через катализатор При периодической подаче количество подмешиваемых магниевых соединений зависит от длительности подачи. Вводимое количество регулируют температурой и объемом газа, транспортирующего магниевые соединения. Газовый поток, содержащий летучие магниевые соединения, окись углерода и водорода, проходит затем через катализатор, содержащий родий, магний и галогениДо В циркуляционном аппарате, в котором после отделения сконденсированных реакционных .продуктов непрореагировавшую газовую смесь с добавленным свежим синтез-газом возвращаютв реактор, магниевые соединения могут вводиться либо в циркуляционный контур, либо в свежий синтез-газ, либо в смесь двух газов Срок службы катализатора может быть увеличен также без ввода магниевых соединений. При этом во время реакции синтез-газа, протекающей вреакционной зоне, вместе с газообразными реакционными компснен-тами непрерывно или периодически подводят галогенводород или летучие органические галогенные соединения, не содержащие в своих молекулах серы или азота, и при условиях, поддерживаемых в реакционной зоне, галогенводород отщепляется. Как и при введении магниевых соединений, в данном случае активность и селективность катализаторов на основе родия, магния и галогенидов спустя 10000 ч их использования и более остаются неизменными В качестве галогенводородов могут вводиться хлористый водород, бромистый водород или йодистый водород или их смесь, или они могут быть получены путем реакции галогенов с водовр7дом, равным образом с синтез-газом, в реакторе Наиболее рекомендуемым галогенводОродом является хлористый водород. Летучими органимескими галогенсоединениями, которые не содержат в своих молекулах серу- или азот и галогенводород которых при существую щих реакционных условиях отщепляется, являются алкил-, арил- и аралкилгалогениды с одним или несколькими галогенами в молекуле, как, напри мер, дихлорметан, четыреххлористый углерод, этилйодид, 1,1-дихлорэтан, аллилхлорид трет-бутил-хлорид или бензилхлорид, далее насыщенные или ненасыщенные галогенкарбоновые кислоты, альдегиды, - спирты, кетоны или эфиры алифатического, циклоалифатического и,ли ароматического ряда например, моно-, ди- или трихлоруксусная кислота, йодистоуксусная кислота, бромацетон,0 ,Р)-дихлорэтилЭфир, 3 хлоркротоновая кислота (цис или транс) и п-хлорбензойная кислота. Также являются пригодными карбоновокислые галогениды, как, например ацетилхлорид, - бромид и йодид или МОНО-, ди- или трихлорацетилхлорид, которые под воздействием воды, появляющейся в ходе превращения синтез-газа очень легко отщепляют галогенводородЫо Наиболее предпочтител ным галогенсоединением является ацетилхлоридоНе обязательно, чтобы отщепление галогенводородов из летучих органических галогенных соединений было количественным, так как срок службы катали.заторов увеличивает даже незна чительное количество отщепленных галогенводородово Галогенводороды или органические соединения, от которых отщепляется галогенводород, вводят в реакционную зону вместе с реагентами любым до ступным способом. Так, например, галогенводороды или органические галогенные соединения можно вводить в ви де растворов, например в виде водного раствора, в виде раствора в этаноле или в уксусной кислоте, а также вмес те с горячим потоком газа. Кроме того, можно весь поток реакционного га за или лишь часть этого потока пропускать через галогенные соединения находящиеся в твердом или жидком состоянии. Количество вводимого соедин ния задается в соответствии с его па 09 циальным давлением в зависимости от количества газа,, его давления и температуры Кроме того, органические галогенные соединения могут наноситься в качестве пропитки на такие инертные носители, как кремниевая кислота, окись алюминия или уголь,через которые затем пропускают реакционные компоненты, т,ео СО и Галогенводороды или органические летучие галогеновые-соединения вводят, в реакционную зону непрерывно или периодически. При предпочтительной непрерывной подаче их концентрация 0,01500 ррм, преимущественно 0,1-100 ррм относительно веса газового потока, проводимого через катализатор. В случае периодической подачи количество подаваемых веществ зависит от длительности цикла подачи. При этом добавляемое количество реагентов обрат но пропорционально длительности их подачи о Газовый поток, содержащий окись углерода, водород и галогенводород или летучие галогенные соединения, превращаются на катализаторе, содержащем родий, магний и галогенид. В предпочтительной форме испояне-. ния реактора как циркуляционного аппарата после отделения конденсирующегося реагента непрореагировавшую смесь вместе с добавленным в нее свежим газом возвращают в реактор. При этом галог,енводород или летучие органические галогенные соединения вводят либо в циркулирующий газ, либо в свежий искусственный газ, либо в смесь этих двух газов. Увеличение срока службы катализаторов путем подвода магниевых соединений и галогенводородов равным образом органических галогенсоединений - может использоваться совместно. Кислородсодержащими продуктами Cj, полученными предложенным способом, являются уксусная кислота , этанол и/или ацетальдегид и, кроме того, продукты, которые могут получаться в последующих реакциях, например при эт.ёрификации или конденсации из указанных соединений, К этим продуктам последующих реакций относится, например, этилацетат и диэтилацетат ацетальдегида. Доля кислородсодержащих соединений с тремя иболее атомами углерода в молекуле невелика и составляет обычно 10 моль. от прореагировавшей окиси углерода. Общая избирательность в отношении кислород содержащих С2 Продуктов, включая про дукты, превращенные в этилацетат и ацетальдегиддиэтилацетат 5 составляет более 75% относительно количества ок си углерода, принимав1ией участие в реакции Остальная окись углеродаj кроме углеродистых соединений с трем и более атомами углерода в молекуле преобразуется в основном в метан и другие газообрааные углеводороды и в незначителБной мере в двуокись углерода. Предложенный способ позволяет повысить селективность процесса до 658 jO против 60% в известном способеОбщее описание опытов. Аппарат со стоит из нагретой реакционной трубы длиной 1 ммс внутренним диаметром 16 мн с коаксиально размещенными гил зами для термометров с внешним диаметром 6 мм, выполненной из нержаве ющей стали, последовательно включенн го конденсатора, конденсатосборника ,и компрессора для обратного подвода несконденсированного газа в реактор циркулирующий газ). В аппарат загружают каждый раз по 100 мл катали заторов, указанных ниже. После продувки аппарата азотом в него вначале поступает синтез-газ состава: 49-обД СО; 9 обД ,обЛ СО, 1 обо N и небольшое количество других компонентов, - под давлением 80 бар, затем производят нагрев реактора до ЗПО С. Во время нагрева и .далее в течение всего опыта через компрессор ежечасно подают 500 нл синтез-газа указанного состава в циркуляционный контур отработавшего газа и вместе с ним проводят через катализатор Газовую смесь, выходящую из реактора, охлаждают в конденсаторе до +5°С и сконденсированную часть направляют в конденсатосборник. Несконденсированный газ после смешения со свежим синтез-газо с помощью компрессора подают снова в реактор. Для поддержания давления и выгрузки побочных продуктов отработавшего газа отводят через запорный клапан. Таким образом испытывают катализаторы, В табл. 1 приве дены данные по длительности опыта, производительности по кислородсодер жащим С -продуктам на 1 л катализаторов Б час в начале и в конце опыта, процентному содержанию уксусной кислоты, ацетальдегида и этанола по отношению к Г2 соединениям в .конденсаторе, а также селективности к этим соединениям (в моЛо СО, относительно преобразованного СО), Незначитель- . ное количество появляющихся этилацетата или ацетальдегиддизтилацетата учтены в уксусной кислоте, этаноле или ацетальдегиде, 1риготовление катализаторов. fl р и м е р 1 . «О г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 , объемом пор 1,22 мл/г, насыпным весом О, кг/л, с рН равным 7,, размер гранул 2-3 мм в диаметре, а также с содержанием п5 весу SiO и 0,2 по весу Na смачивают раствором 10,4 г хлорида магния в kS мл воды. Далее производят .сушку в течение 2 ч при 75°С и в течение 2 ч при -150 Со После этого массу спекают в течение 30 мин при 900°С. После прокаливания смачивают раствором 5,3 г RhCl X N20 (37 вес.% Rh) в S мл воды и сушат, как указано. Катализатор восстанавливают в трубе из стекла при пропускании через нее в течение 3 ч 30 нл/ч водорода при 450-500 С при атмосферномдавлении. После восстановления он содержит ,2 secolRh 3,1 весЛ 1,1 вес,% С1о Объемный выход к началу опыта 15 г кислородсодержащих С2-соединений на литр катализатора в час. Из этого количества приходится 52,3 весД на уксусную кислоту, 3,6 вес.% на ацетальдегид и Ц/ на -этанол. Пример 1 (сравнительный), Катализатор без Мйи галогенов . 5,6 г Rh(NO)v2H20 (31,3 вес.% Rh) растворяют в ks мл воды и пропитывают эти1м . раствором носитель кремневой кислоты, описанной в примере I. Спустя 2 ч катализатор сушат при 80°С и 260 .атм при пропускании через него 1 нл/ч азота. Катализатор восстанавливают по примеру 1 и он содержит 4,2 вес.% родия. Пример 2 (сравнительный). Катализатор не содержит галогенов. 4D г носителя кремниевой кислоты смачивают раствором из 14,5 г MgCNO) х X 6Н20 в 43 мл воды. Смоченный носитель сушат при -120°С, затем прокаливают при . После прокаливания его пропитывают раствором из 5,9 г ЯН(ЫОз)з 2H,jO (31,3 вес.% Rh) в 45 мл воды, сушат в вакууме при разрежении 2бО атм и при пропускании 1 нл/ч и восстанавливают способом, описанным в примере 1-. После редуцирования катализатор содержит 1,2 весо Rh и 3,1 весД Мд. Пример 2 (восстановление в реакторе)о В качестве носителя исполь пользуют натуральный силикат магния обычного типа, который после промывки и сушки имеет следующий состав: 65,5 весД Si()2; 3,6 весД А120з; 0,5 весо1 FejOg и. весо МдО. Насыпной вес его 537 г/л и объем пор 0,99 мл/г, г носителя смачивают раствором из 6,3 г ККСЦ В7,8 весД Rh) в +9 мл воды и сушат при 150°С. Ката лизатор вносят в реактор в невосстаирвленном виде, нагревают в вакууме до ( при пропускании потока азота и далее при этой температуре восстанавливают при пропускании 60 нл/м смеси окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1„ В отличие от всех опытов катализатор охлаждают ;до 225°(, о В аппарат подают синтез-га под давлением 80 атм и катализатор н гревают до реакционной температуры ,о Катализатор после восстановле ния содержит k,2 ; 7,8 весД М и 0,95-весо% С1. . .Пример 3. Отдельно приготов ленные растворы из 1. г . в 20 мл воды 8,6 г I RhBr - 27,2 весД Rh) в It мл воды смешива ют и сразу наносят на +0 г носителя кремниевой кислоты, описанного в при мере 1. После этого катализатор сушат при 80°С и 2бО атм и восстанавливают по примеру 1 о Пример ko Приготавливают по отдельности растворы: 13,+ в 20 мл воды и 8,9 rRh ,jO (27,2 весЛ ,ЦЬ) в 23 мл воды. Оба раствора охлаждают до , при этой температуре смешивают один с другим и и сразу же наносят на 40 г носителя кремниевой кислоты, описанного в примере 1 о После этого производят сушку в вакууме 2бО атм при 90 С с помощью азота и восстанавливают подобно примеру 1 , Пример носителя кремниевой кислоты того же состава, который приведен в примере 1, пропитывают раствором 13,3 г КМдСЦбН О и 5,6 г KhClj- HjO (37,-8весЛ iRh) и 28 мл воды, при 120С производят сушку при атмосферном давлении и далее восстанавливают .по способу, описанному в примере 1. Пример 6о Пирогенную двуокись титана (полученную путем гидролиза из ) смешивают с каолином, смачивают водой, сушат и дробят на частички величиной 0,1-1 мм. После этого прессуют таблетки диаметром около 3 мм и далее производят спекание при 80 г (соответствует 100 мл) этих таблеток пропитывают раствором из 20 г МдС -гНгО (56%-ный) и 7,5 г КдСЦ. HjO (37,8 вес. Rh) в +5 мл воды, сушат при 15Uc и восстанавли-. вают по способу, описанному в примере 1„ Катализатор содержит 3 вес.% . Rh, 3 1,03 вес.; С1. Пример 7 Тонко раздробленную двуокись циркония таблетируют по примеру 1,85 г этих таблеток (соответственно 100 .мл) смачи.вают раствором из 22 г N50 (56%-ный MgCl2 и 16,5 г RhCl3-H20 (37,8% Rh) в мл воды о Катализатор сушат при и восстанавливают способом, описанным в примере 1. Результаты опытов представлены в табЛо 1 о Таблица 1

4,2 3,1 SIOjit 215 сравнительный Jt,2 SIOj 2 cpai. иительнмй k,t ЗИ SIOj 19 256 ,3 ,6 ,1 82,28,5 «ta1.5,5 «8,7 35,8 5t,135,6 238 58,6 28,8 12,6 66,7 |8,9 Примвчвиие. Пример 8с, В качестве носителя используют натуральный обычного торгового вида силикат магния, который после промывки и сушки имеет сле дующий состав: б5,5 Bec.SiOj.; 3,6 весД Al20j; 0,5 весД и 1А веСо% MrfO. Насыпной вес равен 537 г/л и объем пор - 0,99 мл/г. 108 г этого носителя (200 мл) сма чивают раствором из 12,6 г Rh N20 ,(37,8 весЛ Kh) и 98 мл воды и сушат при 150 С. Катализатор восстанавлива1рт в стеклянной трубе в течение 3 ч при пропускании через нее 75 нл/ч водорода с температурой С и атмосферном давлением. После восст новления он содержит k,2 Bec.Rh ; 7,8 вес«% Mg и 1,05 вес,% С1. 100 мл восстановленного катализат ра помещают в вертикальную трубу из коррозионноустойчивой стали с внутренним диаметром 1б мм и длиной 1 м. Реактор относится к установке, включающей в себя горячую .соляную ванну, термометр, конденсатосборник, расширительный клапан и компрессор для пода чи части отрабЪтавшего газа на цирку ляцию. В нагреватель загружают 100 м носителя кремниевой кислоты, пропитанной раствором из 15 г ацетата маг ния в 40 г воды, и после .этого высу шивают.

Продолжение табл. 1 Реакционные условия: 80 атм, 300°С, вводят 500 нл/ч мза СО ; Н2 1:1 об-ьем катализатора 0,1 л (АсОН - уксусная кислота, АсН - ацетальдегид, EtOH -этаиоп) После продувки азотом при пропускании синтез-газа (9 обо% 1 об.% С02; следы М-г) устанавливают давление 120 атм и катализатор нагревают до 280 Со Во время нагрева и после него при проведении опыта от компрессора через его всасывающий патрубок ежечасно в циркуляционный газовый контур подают 300 нл синтез-газа, который вместе с циркуляционным газом нагревают в нагревателе до и далее подают в реактор. Газовую смесь, уходящую из реактора, охлаждают в холодильнике примерно до +5С, образующийся при этом конденсат направляют в. конденсатосборнико Несконденсированную часть отработавшего газа после смешения со свежим синтез-газом через компрессор направляют опять в нагреватель и далее в реактор. Для поддержания постоянного давления и удаления побочных продуктов часть отработавшего газа сбрасывают через запорный вентиль. Получают k г кислородсодержащих С2 соединений 22 г этанола, 12 г уксусной кислоты, 7 г ацетальдегида) в виде раствора, что соответствует +10 Г/Л1ГЧ катализатора. Превращение СО составляет в среднем 31% от всего исходного СО и селективность по кислородсодержащим С2. продуктам 8,3% относительно прореагировавшей окиси углерода Производительность,превращение СО и селективность остаются неизменными и после 1500 ч. Незначительное количество (около 7.% на количество {;2-соединений} этил ацетата или ацетальдегиддиэтилацетата учитывают в уксусной кислоте, эта нола или ацетальдегида То же относится и к последующим примерам. П р и м е р 3 (сравнительный). Опыт проводят по примеру 8, но в нагреватель прмещают чистую несмоченную кремниевую кислоту. При условиях опыта идентичных примеру 8 и при использевании 100 мл катализатора указаннаго в примере 8 и при использовании 100 мл катализатора указанного в примере 8 состава выход кислородсодержа.щих С -продуктов в первые 500 ч Составляет iOO г/л катализатора в,час,после ч выход этих продуктов Зб5 , через 1000 ч т/лчи через 1680 ч лишь 312 г/лч. (процентный состав омеси продуктов,что и в примере 3 -СО-ппевращение падает с 31 до 29,9 в один и тот же промежуток времени и селективность к кислородосодержащим С2-пр дуктам с Во до 72,5% относительно преобразованной окиси углерода. Пример 9о 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 , объемом пор 1,27 мл/г, насыпным весом О,4 кг/л рН 7,, размером гранул в диаметре 2-3 мм, а также с содержанием 99,35 вес.% 0,2 веСо%. Ма смачивают раствором из 18,75 г хлорида магния ( , 3 112 мл воды и потом сушат в течение 2 ч при 70 С и в течение 2 ч при . После этого производят спекание 30 мин при 900 С После прокали1вания кремниевую кислоту смачивают раствором из Н,25 г Rh СЦ- Нг.0 (37,8 вес.% Rh) и 112 мл воды и далее сушат указанным образом. Катализатор восстанавливают в стеклянной трубе с помощью 75 нл/ч водорода. проходящего по трубе в течение 3ч с температурой +00- 50С при атмосфе ном давлении После восстановления о содержит i,6 весД Rh , 2,3 весД Мб и 0,7 весД 01. 100 мл катализатора помещают в ре актор, устройство которого описано в примере В, однако в отличие от примера В здесь отсутствует компрессор. После продувки азотом через катализатор пропускают 235 гл/ч газовой 0916 смеси с температурой и давлением 120 атм, которая содержит 9 обД водорода, обД окиси углерода, 1 двуокиси углерода и небольшое количество азота,причем циркуляцию не осуществляют, В горячую газовую смесь в нагревателе впрыскивают 10 мл/ч водного 0,07%-ного раствора ацетата магния После реактора реакционный газ охлаждают в холодильнике до температуры около +5 С и несконденсированную часть выбрасывают„ В качестве конденсата в час выделяют 28 г уксусной кислоты, 8,5 г ацетальдегида и 3,5 этанола Превращение СО составляет 35,1 селективность по кислородосодержащим С02-продуктам 81% относительно прореагировавшей окиси углеПpoизвoдитeльнoctь превращения РОДЗ СО и селективность неизменны после 1000 ч. Пример . (сравнительный . Опыт проводят аналогично примеру 9 только вместо водного раствора ацетата магния в нагреватель подают Ю мл/ч дистиллированной воды. Выход кислородсодержащих С2 продуктов составляет после 200 ч 395 г/лч, после 600 ч 360 г/лч, после 1000 ч 290 г/лч. Процентный состав С2-продуктов как в примере 9 Превращение СО за тот же промежуток времени вместо 35% составляет 32,5% и селективность к кислородсодержащим С -продуктам с 80% подает до 63,5%. Пример 10. 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 , объемом пор 1,27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7, (размер гранул 2-3 мм в диаметре), а также содержанием 99,35 вес.,и 4,2 вес.% Na смачивают раствором г магнийхлорида (56%-ный) в 112 мл воды и потом сушат 2 ч при 70 С и 2 ч при . После этого спекают 30 мин при 800°С, После прокаливания кремниевую кислоту смачивают раствором из 1 г RhCl N50 (38,0 Bec.%Rfi) в 112 мл воды и далее сушат, как указано, Катализатор восстанавливают в стеклянной трубе при прохождении через нее в течение 3 ч 75 нл/ч водорода с температурой А00- 50 С при атмосферном давлении. После редукции катализатор содержит ,5 вес.% Rh ; 1,8 вес.% М и 0,6 вес.% С1. 100 мл восстановленного катализатора помещают в реактор, представляющий собой вертикальную трубу из корр зионноустойчивой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 м, которую оснащают соляной ванной, термометром нагревателем, холодильником, конденсатосборником и расширительным клапаном После промывки азотом через катализатор пропускают газовую смесь при 100 атм и в количестве 250 нл/ которая состоит из 9%от объема оки си углеродаJ 49 от объема водороде, 1% от объема двуокиси углеродаи небольшого количества азота, В горячую газовую смесь в нагр.евателе впры кивают 10 мл/ч 0,,1%-ного водного рас вора соляной кислоты., После реактора газ охлаждают до в холодильнике, несконденсирова ную часть его выбрасывают В качестве конденсата выделяют в час: уксусной кислоты 27 г, ацетальдегида и этанола 2s5 г, что соответствует производительности по целевым продук там 360 г/лч„ Г ревращение СО 28,9,селективность к кислородсодержащим С продуктам 82,5 относительно прореагировавшей окиси углерода, Произ водительность превращения СО и селек тивность остаются неизменными и после 1000 ч„ Незначительные количества (около 3 веСо от количества Сл; продуктов) появляющихся этилацетата или ацеталь дегиддиэтилацетата пересчитывают на уксусную кислоту„ этанол или ацеталь дегиДо Это относится и ко всем после дующим примерам. Пример 5 (сравнительный). Опыт проводят подобно опыту приме™ ра 10, но вместо разбавленной соляной кислоты в нагреватель подают 10 мл/м дистиллированной воды. Выход киСлородосадержащих С -продуктов г через ч о После 600 ч 315 г и после 1200 ч - г/л ката лизатора в час Процентный состав С -продуктов, как и в примере 10, Превращение СО падает в это время , с до 2,8 и селективность к ки лородсодержащим С -продуктам с 81 до 6ii. Пример 11„ В качестве носителя использу т естественный обычного торгового вида силикат магния, .который после промывки и сушки имеет следующий состав: 65,5 3,6 весЛ А1205; 0,5 вес; k°4 МбОо Насыпной вес его равен fc 537 гУл, объем пор 0,99 мл/г 108 г (20) мл этого носителя смачивают раствором из 12,6 rRhCli (37j8 весД Rh) в 98 мл воды и сушат при 150 с:о Катализатор восстанавливают в трубе из стекла, через которую 8 течение 3 ч пропускают поток .водорода в количестве 75 нл/ч при 375 425 С при атмосферном давлении„ После восстановления катализатор содержит J весо Rh, 7,5 весЛ Мб и 1 ,12 весо% СК .... 100 мл катализатора помещают в реактор, описанный в примере 10, но с компрессором для подачи части отработавшего газа на циркуляцию После промывки азотом с помощью синтеза-газа устанавливают давление 100 атм (состав газа : обД СО; 49 обо% Hj; 1 обД С02, следы NI) и далее катализатор нагревают до , Во время нагрева и во время опыта через компрессор прокачивают 300 нл/ч синтез-газа, который вместе с частью отработавшего газа через нагреватель, где смесь нагревают до , направляют в реактор. В нагреватель впрыскивают 10 мл/ч каж-дый час 0,1 -ного раствора 1,1-дихлорэтана в метанояе. Газовуюсмесь, выходящую из реактора, охлаждают в холодильнике до +5°Cj образующийся при этом конденсат улавливают в конденса-. тосборнике. Несконденсированный газ после смешения со свежим газом в компрессоре через нагреватель подают опять в реакционную зону. Для поддержания постоянного давления и выброса части отработавшего газа с целью очистки от побочных продуктов используют запорный клапан Выход кислородсодержащих С -продуктов составляет 38 г/ч (21 г этанола, 10 г уксусной кислоты 7 г ацетальдегида) в виде водного раствора, что соответствует выходу 380 г/л катализатора в час. Превращение СО составляет в среднем 28,6 от исходного и селективность по кислородосодержащим С -продуктам 83,3% относительно прореагировавшей окиси углерода. Производительность по целевому продукту, превращение СО и селективность остаются неизменными еще после 1800 ч. Вместо Oyl -Horo раствора 1,1-дихлорэтана в метаноле в трех последующих идентичных опытах используют равноконцентрированные растворы: монохлоруксусной кислоты в метаноле. бензилхлорида в метаноле и ацетилхло рида в диэтилэфире, Результаты те же, что и в данном опыте Пример 6 сравнительный „ Опыт проводят, как и в примере 11, но в нагреватель каждый час впрыскивают 10 мл чистого метанола. При про чих равных условиях реакции и при ис пользовании 1бО мл катализатора указанного в опыте 11 состава выход кис лородосодержащих С2 -продуктов на лит катализатора в час составляет в первые 600 ч 360 г,,после 1000 ч 315 г, после 1500 ч toлькo 80 г, причем процентный состав смеси проду тов, что и в примере 11 о Превращение СО заодно и то же время падает с 27,9 до 2,1%, селективность по кислородосодержащим (2-продуктам с 81,2 до 72,6 относительно прореагировавшей окиси .углерода. Пример 12. АО г описанного в примере носителя-кремневой кислоты, пропитывают гррячим раствором 0,5 МоС 6Н20 и 0,5 г ацетилацетоната магния в 5 мл водного этанола (50 CgHgOH) и сушат 2 ч при и 2 ч при , затем прокаливают 30 мин при 800°С. После охлаждения массу пропитывают раствором 5,3 г RhC N5,0 (37,8 весД Rh) в kS мл воды и сушат указанным образом. Катализатор восстанавливают анало гично примеру 1-3-часовым пропускани ем через него водорода со скоростью 30 норм о л/ч при 450-500°С и атмосферном давлении. После восстановлени катализатор содержит А,7 0,27 весо% Mtf и 0,8 весЛ С1. Пример 13. 5 г описанного в примере 2 носителя - силиката магSiO

-||

21

8

12

17 ния,пропитывают раствором k г трихлорида - гексагидрата калия-магния ( ) и 6,3 rRhCl3-H,0 (37,В вес.% Rb) в 9 мл воды и сушат 3 ч при 150 С, Катализатор восстанавливают в течение 3 ч в проточном трубчатом реакторе водородом, который подают со скоростью 30 норм л/ч при kSO-500 C и атмосферном давлении После восстановления он содержит k, вес. Rh; 8,А весД Mtf и 0,8 весД С1 . Пример ГА. Повторяют при-., мер 13, однако вместо трихлорида калия-магния используют 3 г Восстановленный катализатор: ,1 вес.% Rh; 8,5 весД М и 0,7 весД С1. Каждые 100 мл из указанных далее катализаторов помещают в трубчатый реактор внутренним диаметром 16 мм. длиной 1 м, обогреваемый косвенно посредством ванны соляного расплава и снабженный устройством для измерения температуры, далее последовательно включенными холодильниками, сборником для конденсата и устройством для стравливания избыточного давления,, После продувки азотом через катализатор пропускают в час 170 нл газовой смеси из окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1 при условиях, прив;еденных в табл. 2. Конденсат и отходящий газ анализируют по способу газовой хроматографии. Табл 2 содержит сведения о составе катализатора, условиях проведения реакции, объемных выходах за единицу времени и избирательном действии (по отношению к прореагировавшей окиси углерода). Таблица 2 ,

21

Пример 15. (20 атм, 350°С, }% родия . 50 г кремнекислоты с на сыпным весом 0,2 кг/л и поверхностью по ВЭ Т 270 пропитывают раствором 1,1 MffCI 6Н20 в 55 мл .воды, высушивают 7. ч при 80°С и 2 ч при 150°С после чего спекают 30 мин при . После охлаждения носитель пропитывают раствором 1,3 г Rh СЦ Н20 37,8 весЛ родия в 55 мл воды и высушивают, как указанОо Катализатор регенерируют посредством 3 часового пропускания 30 нл/ч водорода при 420 50°С при атмосферном давлении.

Пример 16 (200 атм, 20ос, около 10 родия). Катализатор получают по примеру 15 но с использованием 15 rRhCI-j. N20 (37,8 весЛ родия) в 55 мл воды.

Пример 17. (добавление хлорида кальция к катализатору, не содержайдему галогена), 0 п не содержащего галогена катализатора, описанного в сравнительном примере 2, после восстановления пропитывают раствором 3,0 г хлорида кальция в мл воды и высушивают 2 ч при 80 С и ч при ,

22

10 42609 Продолжение табл. 2

Пример 18 (добавление Н F к катализатору, не содержащему галогена. АО г не содержащего галогена катализатора, описанного в сзравнительном примере 2, после восстановления пропитывают раствором 5 мл фтористоводородной кислоты в S мл воды и выcyuJивaют 2 ч при .

Пример 19 (незначительная концентрация галогена. Проводят по примерам 17 и 18, однако не содержащий галогена восстановленный катализатор (АО г) пропитывают раствором 2,5 мл 1%-ной хлористоводородной кислоты в А5 мл воды, затем высушивают 2 ч при 80°С и 2 ч при .

П р и м е р 20 (высокая концентрация галогена). 50 г описанной в примере 15 кремнекислоты пропитывают раствором 2А г 6Н20 в 50 мл V0%ной хлористоводородной кислоты и высушивают 2ч при 80°С и ч при 150с Затем пропитывают раствором 4,0 г КИСЦ- HgO (37,8 вес Л родия) в 55 мл 10%-ной хлористоводородной кислоты, высушивают кэк указано и восстанавливают посредством трехчасового пропускания 30 нл/ч газовой смеси, состояще из 9IJ об. ч о водорода и 5 об. ч. хлорис того водородй при ijOO Co Пример 21 (вариант носителя, 50 г алюмината магния в виде, шариков диаметром .-Ц мм, поверхностью 100 м2/г и насыпным весом 0,8 кг/ пропитывают раствором 4 г Rh (37.8 вес. родия) в 23 мл воды, высушивают 2 ч при , затем 2 ч при 150 Со Катализатор восстанавливают путем пропускания 30 ил/ч водорода при 3ч.Пример 22 о (вариант носителя1 50 г окиси алюминия в виде шариков диаметром 2-5 мм поверхностью 350 и насыпным весом 0,77 кг/л пропитывают раствором 2,5 г в 23 Мл воды, высушивают 2 ч при и 2 ч при 150°С, затем спекают 30 мин при 800 С. После охлаждения пропитывают раствором 4 rRhCI -H O (37,8 весД родия и высушивают, как указаноо В заключении восстанавливают посредством 3-часового пропускания 30 нл/ч водорода при 420-450 С. Пример 23 (вариант носителя) Катализатор получают по примеру 22 с тем отличием, что используют 50 г силиката алюминия, содержащего. 13,0 вес. окиси алюминия и 86,5 вес Л. двуо1 иси кремния: площадь поверхности 100 , насыпной вес 0,75 кг/л. Для приготовления растворов MdCl2 или трихлорида родия берут каждый раз 14 мл водыо Пример 24 (вариант носителя) Катализатор получают по примеру 22 с тем отличием, что используют 50 г цеолита в виде прутков, содержащих поры радиусом 4-5 А, при пло1ц 1ди поверхности 420 и насыпном весе 0,7 КГ/-Л, 10 924 fl р и м а р 25 (добавка ShClj к катализатору, не содержащему галогена) . 40 г описанного в сравнительном примере 2 катализатора после восстановления пропитыв.ают раствором 6 г 5hCl2 2H20 в 45 мл воды и высушивают в течение 2 ч при и 2 ч при 120С.Полученный катализатор содержит 4,1 , 2,0% Mg и 0,7 С1. Пример 26 (добавка хлоридионов в виде СгСЦ) . 40 г носителя на основе кремниевой кислоты пропитывают раствором 10,6 г )л6Н20 и 7,2 г СгСЦ- 6Н20 в 45 мл воды и высушивают в течение 2 ч при 80®С и 2ч при , после чего спекают его В течение 30 мин при . После охлаждения носитель пропитывают раствором 6,3 rRh(NO,)-2H20 (31,-8 Bec.lRh) в 45 мл воды и высушивают в вакууме при и 200 мбар, пропуская азот со скоростью 1 нл/ч. Затем проводят восстановление, пропуская в течение 3ч водород при 450-500 С со скоростью 30 нл/м, (1олученный катализатор содержит 4,3 вес. 2,0 M(f и 1,5% С1,. Пример 27 (добавка хлоридионов в виде . 40 г кремниевой ° качестве носителя пропиты ют раствором 1,0 г ацетилацетоната магния в 45 мл горячего этанола и высушивают в течение 3 ч при , Затем его пропитывают раствором 8,0 Р хлористого церия (Ш) (семиводный гидрат) и 4,0 rRh(N03)2-2H,jO (31,8 весД Rh) в 45 мл воды, высушивают в течение 2 ч при и 2 ч при 120с TI восстанавливают, пропуская в течение 3 ч водород при 450-500 0 и нормальном давлении со скоростью 30 мл/ч. Полученный катализатор содержит 2,7 весДКИ; 0,2 Mg и 0,8% С1.