Способ получения уксусной кислоты,этанола,ацетальдегида и их производных Советский патент 1983 года по МПК C07C27/00 C07C53/08 

Изобретение относится к усовершествованному рпособу получения уксусной кислотыJ этанола, ацетальдегида и их производных, которые используют для получения смол, иаучуков, , Известен способ получения уксусн кислоты, зтанола, ацетальдегида и и производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержащего металли«еский родий, на: носителе при 150в50 С и давлении 1,05-700 атм. Производительность процесса 250-275 м/ч Селективность процесса по С -продук там на превращенную окись углерода 40,s% :tii. Недостатки указанного способа низкие селективность и производител ность процесса.. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический родий и марганец, при 150-450с и давлении 20-200 атм. Производительность процесса 240432 г/л ч, селективность процесса 60% pJ. Недостатком известного способа является низкая селективность процесса . Цель изобретения - повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения уксу ной кисдоты, зтанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием ок си углерода с водородом в присутствии родийсодержащего катализатора на носителе при 200-350 с и давлени 20-200 атм, в качестве родий-содерж щего катализатора используют родий|1агний-галогенкомплексное соединение, или галогениды родия и магния, |ши галогенид родия и магний-галоид |пелч чное комплексное соединение, кпи галогенид родия и силикат, или ацетилацетонат, или алюминат магния или нитрат родия и магния и галоген водород, или хлорид кальция или оло ва, или хрома, или димерный родийдикарбонилхлорид и ацетат магния, причем валентность родия во всех соединениях равна 1 и/или 2. В процессе используют катализатор, полученный восстановлением сое динений трехвалентного родия при Я25-275с до соединения родия с валентностью 1 и/или 2. , В процесс непрерывно или периоди Зески вместе с исходными компонентами подавать соль или соединение магйия галогенводорог или органическое га лоидсодержащее соединение, дающее ь условиях процесса гало ген водород,. В качестве солей родия используют хлорид или бромид и/или иодид ро.дия, а также двойные соли с галоге|Нидами щелочных металлов, например, такие как дикалийтрихлорородат, а в качестве комплексных солей родия, трис-трифенилфосфин, хлорид, бромид или иодид родия (1), тир-трис-три( . , фенил-фосфин-родий (III)-хлорид, дихлор-бис-этилендиамин-родий (1)хлорид трис-этилендиамин-родий{111/ хлорид, бис-три-о-толилфосфин-родий (I-Il)хлорид, карбонил-бис-трифенилфосфин-ро.ч дий(1 бромид или дицезий-карбонил-пeнтaxлopopoдaт(. Особенно предпочтительны комплексы, содержащие как родий, так и магний, например, такие как Mgj EhCIfJg, который получают превращением хлорида магния с хлоридом родия в уксусной кислоте при , или Mg|;Rh{CO)2 Cipg, образую11|Ийся из хлорида магния и CBhCco) CI2J2 смеси метанола, хлороформа и хлористого водорода при в атмосфере азота. Кроме того, рассматриваются такие соединения родия, в которых он ионогенно или комплексно связан с носителем. Например, такими являются цеолита и иониты обменные с галогенидами родия, а также родий, комплексно связанный с силикатом магния. В этих соединениях наряду с магнием могут также присутствовать другие металлы, например, такие как литий, бериллий, кальций, марганец, железо, кобальт или никель. Катализатор можно получать нанесением на носитель каталитически активных солей или комплексных соеди нений одно- или двухвалентного родия, на котором они после-импрегнирования-солью магния активны уже без восстановления. Можно также использовать соли или комплексные соединения родия, в которых он трехвалентен, и после импрегнирования, благодаря соответствующему восстановлению получать каталитически активные соли родия, в которых родий присутствует при валентности ниже трех, но не в качестве металла. Это направленное восстановление можно также проводить при условиях превращения синтез-газа, т.е. восстанов лением со смесью водорода и окиси углерода. , В качестве солей магния используют простые органические и неорганические соли магния, например, такие как хлоридг бромид, нитрат, форми ах, ацетат. Также можно использовать окись, гидроокись или карбонаты магния, если их переводят обработкой с минеральными солями или карбоновыми кислотами в названные соли. В ка.честве комплексных соединений особен но пригодны, например, вышеупомянутые магниевородиевые комплексы. Магниевые соединения можно наноси на носитель вместе с соединениями ро дин. Однако можно также наносить сокаталити ески действующий магний на носитель перед этим или внедрять в каркасное вещество, например в окись кремния или алюминия, содержгиций носитель, такой как кремниевая кислота окись алюминия или алюмосиликат.. Значительные возможности дает то, что магний можно присоединять с помощью ионоёбмена к катиониту, который также пригоден в качестве носителя для родия и устойчив при усло виях опыта, например синтетические или природные алюмосиликаты, известные в качестве молекулярных сит. Одн ко импрегнирование .-носителя можно вести в другой последовательности, т.е. прежде проводить импрегнирование соединения родия, а затем магниевыми соединениями на пригодных ката лизаторах. Галогенид используют в виде соответствующих родиевых или магниевых соединений, а также свободные от галогенов ролиевые или магниевые соёди нения, например ацетаты или нитраты, и благодаря последующей обработке с галогенводородом или импрегнирован ную с галогенидом металла наносят ионы галогена на носитель. Можно также использовать органическое соединение, содержащее галоген, например, такое как 1,1-дихлорэтан, из которого выделяется галоген для регу лирования содержания галогена на катализаторе, необходимого для селективного превращения синтез-газа после импрегнирования родиевым или маг ниевым соединением. Способ осуществляют следующим образом. В качестве катализаторных носителей обычно используют носители с различными удельными поверхностями. Предпочтительны носители с удельными поверхностями в интервале 50-1000 Пригодны, например, кремниевая кислота, природные или синтетические силикаты элементов И-УШ групп периодической системы (а также, например, силикаты магния, кальция, алюминия, редкоземельных элементов, титана, циркония, марганца), далее оки си алюминия, титана, циркония, тория цеолиты и шпинели. Для получения катализаторов носители одновременно или последователь но друг за другом импрегнируют актив .ными компонентами. При использовании солей трехвалентного родия последующая обработка с пригодными восстановителями, такими как водород, окись углерода, метанол, является существен ным этапом получения катализатора. Это восстановление можно проводить в отдельной аппаратуре или даже в самом реакторе. При этом поддерживают такие условия восстановления, при которых родий приобретает более низкую валентность (неметалла). Для этого пригодны температуры ниже 300°С, преимущественно в интервале lOO-ZTS C. Целесообразно многократно проводить восстановление не с разбавленным: газообразными восстановителями, а с газами, содержащими дополнительное количество инертного газа, например, такими как азот двуокись углерода или благородные газы. Концентрацию родия, магния или галогенидов можно изменять в катализаторах в широких пределах: значения лежат в интервалах 0,1-20 вес.% для родия, 0,1-25 вес.% для магния и 0,01-20 вес.% для ионов галогенидов. Предпочтительны катализаторы с содержанием 1,0-10 вес.% родия, 0,120 вес.% магния и 0,05-15 вес.% г логенидов. Для проведения способа используют газовую смесь, состоящую полностью или в значительной степени из окиси углерода и водорода, котораяможет содержать наряду с этим также другие коктоненты, такие как азот, аргон, двуокись углерода или метан, и ее пропускают через катализатор. Молярное отношение окиси углерода к водороду может изменяться в широких пределах. Предпочтительными являются молярные соотношения в интервалах 5:1-1:5, а именно в интервалах . Реакционные температу-. ры лежат в интервале 200-350°С, и ре акционные давления выбираются в интервале 1-300 атм, преимущественно в интервале 20-200 атм. Целесообразно согласовывать друг с другом температуру и давление, что гарантирует высокую селективность по отнсяиению к кислородсодержащим соединениям и незначительно, поддерживает экзотермическое образование метана, благоприятное при более высоких температурах. Поэтому предпочтительны высокие давления и по возможности низкие температуры. При этом степень превращения окиси углерода должна составлять не более 50%, так как более высокая степень превращения может привести к повышенному образованию побочных продуктов, причем, наряду с метаном, двуокисью угле рода и газообразными углеводородами могут образовываться также высокомолекулярные жидкие углеводороды . кислородсодержащие продукты.

Для проведения способа предпочтительна газовая фаза. Для этого могутиспользовать обычные реакторы с неподвижным слоем катализатора/ причем для улучшенного теплоотвода толщину слоя катализатора следует делать незначительной. Также пригодны реакторы с подвижным слоем катализатора или реакторы с псевдоожиженным слоем.

Превращение синтез-газа можно проводить в присутствии твердого и тонкоизмельченного катализатора, суспендированного в инертных раство рителях и/или продуктах реакции.

Особенно предпочтительный способ -.исполнения состоит в том, что преврашение проводят в газовой фазе при использовании аппаратуры с циркуляцией газа: газовую фазу после отделения конденсирующихся продуктов реакции снова возвращают в реактор. Это способ особенно экономичен и дает возможность олагодаря разбавлению свежего газа остаточным газом, обедненным по отношению к водороду .и возвращающимся в циркуляционный цикл, поддерживать более высокие реакционные температуры и, таким образом, более высокие удельные выходы при неизменных селективностя: ;. В качестве аппаратов с циркуляцией газа могут рассматриваться аппараты с внешне и внутренне циркулирующим газом.

При проведении способа обнаружено, катализаторы обнаруживают высокую начальную активность и отличную селективность превращения окиси углерода в кислородсодер- жащие С2 -соединения, однако при длительном -использовании катализатора. Т.е. при времени эксплуатации прибли зитбшьно более 500 ч, активность и селективность катализаторов может постепенно снижаться. Поэтому катализаторы имеют ограниченный срок службы.

Найдено, что этот срок можно значительно удлинить, если в процессе преьращения синтез-газа в реакционную зону вместе с газообразными компонентами реакции непрерывно или пер одически вводить-соли или соединения магния, испаряющиеся при реакционных условиях. Эта предпочтительная форма исполнения дает то преимуществ используемые для превращения катализаторы остаются поиблизительно неизменными в отношении их селективности и активности в течение более 1000 ч.

Соли или соединения магния, испа. :яр1С1Циеся при реакционных условиях, «ожно б тагодаря этому вводить в реа1 сиионную зону совместно с одним или щьсколькими реакционными компонента.Mtt в газообразной форме: такими соединениями, например, могут быть хлорид магния, бромид магния, иодид магния, ацетилацетонат магния, этилат магния, изопропилат магния, алюмометилат магния и изопропилат магния, а также магниевые соли алифатических монокарбоновых кислот, содержащих 1-4 атома углерода в молекуле. Преимущественно используют хлорид или ацетат магния. Однако можно использовать также такие соли или соединения магния, которые благодаря превращению с галогенводородом переходят в галогенид или благодаря превращению с алифатическими монокарбоновыми кислотами переходят в соответствующие карбоксилаты, например, такие как окись, гидроокись или карбонаты магния.

Летучие соли и соединения магния подают в реакционную зону вместе с газообразными компонентами реакции, причем для этого можно использовать различные .способы. Соединения магния можно впрыскивать над слоем ката лизатора в растворенной форме, например в виде раствора в воде, этаноле или уксусной кислоте, в горячий газовый поток. Также можно реакционный газ перед его подачей в реакционную зону полностью или частично при повышенной температуре вводить в контакт с раствором или расплавом соединения магния или пропус-кать этот газ через раствор или расплав. Особенно предпочтительно пропускать полностью или частично ре-г акционные компоненты через летучее соединение магния, находящееся в твердом состоянии, при повышенной температуре.и, таким образом, испарять соединение магния без использовния дополнительного растворителя.Для этого летучие соед инения маг(ия можно также наносить на инертный носитель, например кремневую кислоту, окись алюминия или уголь. Подлежа- щее испарению соединение магния может находиться вне или внутри реактора. Предпочтительно располагать, его таким образом, чтобы нагретые реакционные компоненты в начале проходили зону, содержащую соединение магния, а затем зону реактора, содержащую катализатор. В принципе эти зоны могут П1вреходить друг в друга или в зависимости от обстоятельств чередоваться друг с другом.

Летучие соединения магния можно подавать в реакционную зону периодически или непрерывно. При предпочтительном непрерывном вводе количество соединения магния составляет 0,01200 ч на млн, преимущественно 0,150 ч, на млн, в пересче е на вес газового потока, проходящего через катализатор. При периодическом вводе соединения магни -с можно в завиаимости от продолжительности ввода приг мешивать к газовой С1меси большее ко личество этого соединения. Подводимое количество мбжно регулировать т,емпературой и объемом газа, пропус каемого через соединение магния. Г зовый поток, содержащий летучее маг ниевое соединение окись углерода водЬрод, превращают затем на катали заторе, содержащем родий, магний, и галогенид. При особенно предпочтительном способе исполнения в аппаратуре с циркуля .цией газа,в которой после отделения конденсирующихся реакционных продуктов не превращенную газовую смесь посл добавления свежего синтез-газа снова возвращают в реактор,соединение магн Можно вводить или в циркулирующий газ, или в свежий синтез-гай, или в смесь их обоих. Срок службы катализатора можно увеличить не только вводом соединений магния, но и другим приемом, а именно непрёрь1вно или периодически вводить в процесс превращения си тез-газа в реакционную зону вместе с газообразными реакционными компонентами галогенводород или летучие органические соединения галогена, которые не содержат серы или азота в молекуле и которые при реак ционных условиях отщепляют галогенЕодород. Эта предпочтительная форма осуществления способа дает такое же преимущество, как и подвод соединений магния, т.е. активность и селек тивность используемого для превращения катализатора остаются приблизительно еще неизменными даже после более.чем 1000 ч работы. В качестве галогенводородов можн использовать хлорводород, бромводород или иодводород или их смесь, или получать благодаря, превращению галогенов с водородом или синтезгазом в реакционном пространстве. Предпочтительным галогенводородом является хлорводород. Летучими органическими соединениями галогенов, не содержащими серу или азот в молекуле и отщепляющими галоген-водород при реакционных условиях, являются алкил-, и аралкилгалогениды с одним или несколькими атомами .галогена в молекуле, например, такие как дихлорметан, четыреххлористый углерод, этил иодидf 1,1 лихлорэтан, аллилхлорид, трет.бутил-хлорид или бензилхлорид., а также насыщенные или ненасыщенные галогенкарбоновые кислоты, альдегид спирты или эфиры алифатического,цик лоалифатического или ароматического ряда, например, моно-, ди-/или трихпоруксусная кислота, иодуксусная кислота, бромацетон, о( rj9 -дихлор.этиловый эфир, 3-хлор-кротоновая . кислота (цис-.или транс-1 и Г7-хлорбензойная кислота. Также пригодны галогениды карбоновых кислот, например, таиГие как ацетилхлорид, бромид и иодид или моно- ди- или трихлор-о ацетилхлорид, которые при действии возникающей при превращении синтезгаза воды могут легко отщеплять галогенводород. Предпочтительным органическим галогенсоединением является ацетилхлорид. Для существенного повышения срока службы катализаторов необязательно, чтобы отщепление галогенводородов от летучих органических соеди- нений га.погенов происходило количественно, достаточно уже отщепления незначительных количеств галоген водород а. Органические соединения, отщепляющие один или несколько галогенводородов, вместе с газообразными реакционными компонентами вводят в реакционную зону, причем для этого используют различные методы. Так, можно вводить галогенводороды или органические соединения галогенов в растворенной форме, например в виде раствора в воде, этаноле или уксусной кислоте, в горячий газо вый поток. Также можно пропускать весь реакционный газ (или в потоке лишь часть этого газового потока ) через твердое или жидкое органическое соединение галогена перед его введением в реакционную зону. Благодаря выбору количества газа, . температуры и давления можно соответственно довести парциальное давление подводимого соединения до желаемого уровня. Также можно наносить органическое соединение галогена в импрегнированной форме на инертный носитель, такой как кремниевая кислота, окись алюминия или уголь через который затем пропускают реакционные компоненты, т.е. СО и Hj. Галогенводороды или летучие органические соединения галогенов можно вводить в реакционную зону непрерывно или периодически. При предпочтительном непрерывном вводе их концентрация составляет в общем 0,01 500 ч. на млн, преимущественно 0,1100 ч. на млн, в пересчете на вес проходящего через катализатор газового потока. При пери;одической подаче в зависимости от продолжительности ввода можно также примешивать большее количество газовой смеси. При этом добавляемые количества обратно пропорциональны прО должительности ввода. Затем газовый поток, содержащий галогенуглеводороды или летучие органические соединения галогенов, окись углерода и водород, прецращаKt на катализаторе, содержащем роди магний и галогенид. При особенно предпочтительном варианте проведения способа в аппара.туре с циркуляцией газа, в которой после отделения конденсирующихся реакционных продуктов непрореагировавшук газовую смесь после добавления свежего синтез-газа снова возвращают в реактор, галогенводород или органическое соединение галогена добавляют или в циркулирующий газ, или в свежий синтез-газ, или в смесь их обоих. Оба описанных мероприятия по продлению срока службы катализаторов, :Т.е. подвод соединений магния или галогенводорода соответственно органического соединения галогена, можно осуществлять одновременно. Таким образом, предлагаемым способом получают кислородсодержащие углеродные соединения, в частности уксусную кислоту, или/и ацетальдегид, а также продукты, которые могут образовываться в последовательных реакциях, например при этерификации ИЛИ концентрации, из этих продуктов при реакционных условиях с вы сокой селективностью. К ним среди прочего причисляют этилацетат и диэтилацеталь ацетёшьдегида. Доля других кислородсодержащих соединений с тремя и более атомами углерода в молекуле очень неста бильна и в среднем составляет менее 5 мол.% в пересчете на прореагировав тую окись углерода. Обшая селективность по отношению к кислородсодержа аЕЯМ Q-соединениям, включая продук.ты гфевращенные в этилацетат и ацетальдегиддиэтилацеталь, составляет до 90 в пересчете на прореагировавшую окис углерода. Остальную окись углерода преврш1сиот, кроме названных продуктов с тремя и более атомами углерода, в основном в метан и другие газообразные углеводороды, а также в незначительной мере в двуокись углерода. Общие положения проведения опыта. Аппаратура состоит из нагреваемой реакционной трубки с.внутренним диа.метром 16 мм и длиной 1 м, изготовленной из коррозионноустойчивой стая ли/ с коаксиально установленной гильзой термометра с внешним диаметром 6 мм, последовательно подсоедииенного конденсатора, приемника для конденсата и Koneipeccopa для возврата части несконцентрировавшегося гаэа в реактор (циркулирующий газ ). В трубку загружают по 100 мл ниже описанных катализаторов.,После промывки аппаратуры азотом прежде всего устанавливают давление синтез-газа, состоящего на 49 об.% со, 49 об.% И 1. о6.% COji и 1% Njf и незначительных ,;количеств других компонентов) , на 100 атм и реактор прогревают до . Во время прогрева и при дальнейшем ходе опыта через всасывающий патрубок компрессора подводят циркулирующий газ и вместе с 450 нл/ч синтез-газа вышеназванного состава пропускают через катализатор. Покидающую реактор газовую смесь охлаждают в работающем на охлажденном рассоле конденсаторе приблизительно до и конденсирующуюся часть собирают в приемнике. Осгавшийся несконцентрированный газ после смешивания со свежим синтез-газом снова подают через компрессор в реактор. Для под,держания давления и исключения, образовг{ния побочных продуктов часть остаточного газа отводят через запирающий вентиль в качестве отходящего газа. По этому, методу, проверяют описанные в последукяцем катализаторы В табл. 1 представлены время протекания опыта, удельные выходы кислородсодержащих С -продуктов на литр катализатора в час в начале и в конце опыта, процентное соотношение содержания уксусной кислоты, ацеталь,дегида и этанола в пересчете на часть конденсата, содержащего соединения с двумя атомами углерода в молекуле, а также селективности по отношению к этим соединениям. ( в мол.% на превращенную се;. Незначительные количества образукщвгося этилацетата ил диэтилацеталш «цетальдегида пересчитывают в уксусную кислоту, этанол или ацетальдегид. Получение катализатора. Пример. 40 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 MVr, объемом пор 1,22 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4 (измерено на грануляте с диаметром 23 мм), а также содержанием 99,35 вес.V SiO и 0,2 вес,% На смешивают с раствором 7,5 г хлсфида магния (56%-ный) в 45 мл воды, сушат 2 ч при и 2 ч при . Затем спекают при в течение 30 мин. После охлаждения смешивают с раствором 5,7 г Rhcljx Н2.0 (37,8 вес.% Rh) в 45 мл воды и сушат юшеописанным способом. Катализатор восстанавливают в проточной стекл;1нной трубке при нормгшьном давлении, температуре 225-275 с и щ опускают в течение 3ч 30 нл/ч водорода. После восстановления катализатор содержит 4,6 вес.% Rh, 2,3 вес.% Kg и, 4,9 вес.% CI. Удельный выход составляет в начале опыта 470 г кислородсодержащих Cj -продуктов на литр катализатора в час. Процентное распределение продуктов , вес.%: уксусная кислота 60, ац§тальдегид 32,8,и этанол 7,2. Через 620 ч пров вдения опыта содержание С все еще составляет 3,8 вес.%. а) Катализатор не содержит магни и галоген. 6,1 г Rh(N03 )2«2Н20 (31,8 вес.% Rh) растворяют в 45 мл воды и н&нобят на 40 г приведенного в примере носителя из кремниевой кислоты. Кат лизатор выдерживают 2 ч и затем сушат при и 260 матм при пропускании 1 нл/ч азота. Катализатор вос станавливают по приведенному в прим ре 1 способу, после чего он содержит 4,6 вес.%.Bh. , б) Катализатор свободен от гал.огена. 10,6 г Mg(N02. la бН2 О растворяют в 43 МП воды, наносят на 40 г приведенного в примере 1 носителя из кремневой кислоты, csouaT при и затем в течение 30 мин прокаливают при . После, охлаждения импр гинруют раствором 6 , 3 г Rh(K03 )2 ) (31,8 вес.% Eh il в 45 мл воды, сушат при под вакуумом (260 матм и и пропускают 1 нМл/ч азота и воЬста навливают по приведенному в примере 1 способу. После восстановления катализатор содержит 4,6 вес.% Rh и 2,3 вес.% Mg. Пример 2. В качестве носителя используют природный, имеющийся в продаже-, силикат магния еле дуюшего состава, вес.%: SiО 56-60, АТгОз 1,2-3,5, FejOj 0,5-1,3, MgO 22,0-26,3, суммарного СС. 5,5-8,0. окислы щелочных металлов, СаО и Ti02. Потери при прокаливании составляют 10 вес.%, удельный вес 2,45-2,6 г/мл и величина зерна 23 мм. 54 г (приблизительно 0,1 л) выше описанного носителя смеииваЮт с рас твором 7,0 г EhCl3 Hj.O (37,9 вес.% Rh) в 45 мл воды и сушат при 150°С. Катализатор восстанавливают по описанному в примере 1 способу, .однако вместо 30 нл/ч водорода пропускают 60 нл/ч смеси азота и водорода в объемном соотношений 1:1, Восстанов ленный катализатор содержит 4,6 вес. Rh, 13,5 вес.% Mg и 2,3 вес.% CI. После 450 ч работы содержание хлора в катализаторе все еще составляет 2,1 вес.%. Пример 3. (восстановление в реакторе). 54 г приблизительно 0,1л приведе,нного в примере 2 нос теля смешивают с раствором 7,0 г EhCl3 «H20 (37,8 вес.% Rh) в 45 мл воды и сушат при l50c. 100 мл этого катализатора, не восстанавливая, вводят в реактор и нагревают до 225 при атмосферном давлении и пропускании 30 нл/ч азота и при этой температуре восстанавливают, пропуская через него 60 нл/ч смеси окиси углерода и водорода в объемном соо ношении 1:1. В отличие от общего описания опыта устанавливают при. температуре синтез-газа давление в 10 атм и затем катализатор прогревают до температуры реаки.ик (215°С). После восстановления катализатор . содержит 4,6 вес.% Rh, 13,5 вес.% Mg и 2,25 вес.% С1.После 240 ч работы содержание хлора в катализаторе составляет еще 2,0 вес.%. Пример 4. Природный носитель (описанный в примере 2) или силиката магния пробивают и сушат. После этого он имеет следующий состав, вес.%: SiO 65,5; AI Oj 3,6, Fe Oj 0,5, и MgO 14,0. Насыпной вес составляет 537 г/л, объем пор 0,99 мл/н. 54 г этого носителя сманивают с раствором RhCIjX HjO (37,8 вес.% Rh) в 49 мл воды и су1ьат при . Катализатор восстанавливают по приведенному в, примере 1 методу. Пример 5. 54 г носителя Сизготовленного по примеру 4) из силиката магния смешивают с раствором 14 ,4 г RhBr.ji2H20 (27,2 вес.% Rh) в 49 мл водаа и сушат. Методика восстановления аналогична примеру 1. Восстановленный катализ атор содержит,вес.% Rh 6,0, Mg 7,3 и Вг 7,3. Через 31бч работы содержание брома в катализаторе снижается лишь до 6,6 вес.%. Пример 6. 10 г RhCIjXHjO (37,8 вес.% Rh) растворяют в 20 мл : воды, смешивакт с раствором 18,2 г йодида калия в 20 мл воды при охлаждении и сразу после смешивания наносят на 54 г носителя-силиката магния с составом, аналогичным в примере 4 . Импрегнированный катализатор выдерживают 48 ч при комнатной температуре и затем сушат под вакуумом в атмосфере азота при 80°С. После сушки он содержит, вес.%: Rh 4,6, Mg 5,5, К 5,2, I 16,9 и CI 4,7. Восстановление проводят по способу описанному в примере 1, пропуская при атмосферном давлении в течение 3 ч и температуре 225-275°С 30 нл/ч водорода. После восстановления катализатор содержит 4,7 вес.% CI и 5,6 вес.% J . Пример 7. 40 г носителя, описанного в примере 1, смешивают с раствором 4,4 г f;Rh(CO)2 CIJz 52,94 вес Rh ,Q г безводного ацетата магния в 43 мл метанола и сушат при 80с. Катализатор, содержащий 4,6 вес.% Rh, 2,3 вес.% Mg и 1,9 вес.% Ci, без проведения предварительной восстановительной обработки помещают в реактор. Пример 8. 40 г носителя описанного в примере 1, смешивают с раствором 9,1 г MgjtRhCI JjJfTHjO (24,8 вес.% Rh, 8,8 вес.% Мр) в 45 мл метанола,, сушат при 80°С и восстанавливают по приведенному в примере 1 способу. После восстановления катализатор содержит, вес.%: Rh 4,6, Mg 1,6.и CI 4,0.

Пример (способ получения катализатора с использованием метода сублимационной сушки). 4,9 г (CO)2 CIJ2 (42,5 вес.% Bh) растворякт в метаноле при в атмосфере аэота и наносят на 40 г охлажденного носителя из кpe шиeвoй кислоты состав: как в примере 1) ,-сзхлаждают до и сушат при давлении 13 атм до достижения постоянного веса. ГотОвый катализатор содержит, вес.%: Bh 4,6; Mg 0,55, CI 3,2. 100 мл катализатора без последующего восстановления вводят в реактор.

Пример 10. Изготовленный по приведенному в примере 1 способу, прокаленный, содержащий двухлористый магний катализатор, пропитывают после охлаждения рагтвором 2,4 г RhCIjXHj,0 (37,8 вес.% РЬ) в 45 мл воды. После сушки катализатор восстанавливают способом, аналогичным в примере 1. Катализатор содержит после восстановления 2,0 вес.% Rh, 2,3 вес.% Mg и 3,8 вес.% С1.

Пример. Работают по способу, приведенному в примере 1, однако используют для импрегнирования с RhCIj раствор 10,2 г BhCIji Н j.О f37,8 вес.% Rh) и 45 мл ьоды.Дальне шую обработку проводят как в примере 1. Восстановленный катализатор содержит 9,0 вес.% Rh, 2,5 вес.% Mg и 5,4 вес.% С1.

Пример 12. 40г носителя, описанного в примере 1, из кремниевой кислоты пропитывают раствором 7,5 г двухлористого магния (56%-НБ1й) и 5,0 г RhCl3xHj.O (37;8 вес.% Rh) в 45 мл воды и сушат 2 ч при и 2 при . Катализатор восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор содержит после восстановления 4,0 зес.% Rh, 2,3 вес. % Mg и 4,3 вес.% CI.

Гример 13. 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 , объемом пор.1/27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4 |( в виде гранул с диаметром 2-3 мм), а также содержанием 99,35 вес.% SiOg и 0,2 вес.% Na пропитывают раствором 18,75 г хлорида магния (56%-ный) в 112 мл воды и затем 2 ч сушат при 70°С и 2 ч при . Затем в течение 30 мин прокаливают при . После охлаждения кремниевую кислоту пропитывают раствором 14,25 г RhCIji «HjO (37,8 вес.% Rh) в 112 мл воды и сушат вышеописанным способом. Катализатор восстанавливают в стеклянной проточной трубке при атмосферном давлении, 225-275 С и пропускании в течение 3 ч потока водорода со скоростью 75, нл/ч. Катализатор содер жит после восстановления 4,6 вес.% ВЬ, 2,3 вес.% Mg и 4,9 вес.% С1.

100 мл катализатора помещают в служащую в качестве реактора, вертикально стоящую проточную трубку из коррозионностойкой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 м,

0 которая предусмотрена с солевой баней для нагрева, устройством для измерения температуры, последовательно подсоединенным холодильником,приемником для конденсата и устройством

с для понижения давления. После промлвки азотом пропускают при 120 атм, и часовом расходе 235 нл газовую смесь, содержащую 49 об.% окиси углерода, 49 об.% водорода, и 1 об.% двуокиси углерода и незначительное количество азота, через катализатор. В горячую газовую смесь перед реактором вводят также нагретую до с помощью предварительного нагревателя струю водного

5 0,07 вес.% раствора ацетата магния (10 мл/ч). После выхода из реактора реакционный газ охлаждают приблизительно до +5°С и отделяют несконденсировавшуюся часть. В качестве

0 конденсата образуются приблизительно 27 г/ч уксусной кислоты, 13 г/ч ацетальдегида и 4 г/ч этанола в форме водного раствора, что соответствует удельному выходу по отношению

5 к этим кислородсодержащим Сг-продуктам 440 г на литр катализатора в час. Незначительные количества приблизительно 2 вес.% в пересчете на названные С -продукты ) образунвдегося этил0 ацетата или диэтиладеталь ацетальдегида пересчитывают на уксусную кислоту, этанол или ацетальдегид и учитывают в данных значениях то же самое делают для последующих приме,

5 Р°)Превращение СО составляет 39,5 об.

селективность по отношению к кислородсодержащим С -продуктам 82% в пересчете на превращенную окись углерода. После 1400 ч работы удельные

0 выходы, степень превращения СО и селективность все еще остаются неизменными. . .

в). Работают также, как в примере 13, однако вместо водного раствора

5 ацетата магния в предварительный

нагреватель подают 10 мл/ч дистиллированной воды, дельный выход составляет после 200 ч работы также 440 г кислородсодержащих С2-продуктов, по0 еле 550 ч работы - 425 г, после 1000 ч работы - 320 г на литр катализатора в час. Процетный состав Cz Продуктов такой же, как в примере 13. Степень превращения СО снижа5 ется за это время от 39,5 до 34,6% и селективность по отношению к кислородсодержащим Cj -продуктам падае от 82 до 68%. Пример 14. Реактор, описанный в примере 13, заполняют 100 мл названного там же катализатора. Мето дика проведения опыта такая же, как в примере 13, однако отличается тем что в предварительный нагреватель не впрыскивают раствор ацетата магния. Вместо этого в предварительный нагреватель вводят 100 мл кремниевой кислоты, которая пропитана раствором 20 г хлорида магния (56%-ного в 35 г воды и затем высушена. Реакционные компоненты - окись углерода и водорода, имеющие тот же состав как и в примере 13, направляют через предварительный нагреватель в реактор. При описанных в примере 13 реакционных условиях получают 30,5 г/ч уксусной кислоты, 10,5 г/ч ацетальдегида и 3,8 г/ч этанола в виде водного конденсата. Степень превращения СО составляет 38,7%, селективность по отношению к.кислородсодержащим. С 2-продуктам 33,4% в пересчете на превращенную окись углерода. Удельный выход, степень превращения СО и селективность все еще остаются неизменными после более чем 1200 ч работы. Пример 15.В качестве носителя используют природный, имеющийся в продаже, силикат магния, который после промывки и сушки имеет следующий состав, вес.%: SiOy 65,5, AlgOj 3,6, 0,5 и MgO 14,0. Насыпной вес составляет 537 г/л, объем пор 0,99 мг/л. 108 г этого носителя (200 мл) пропитывают раствором 12,6 ВЬС1э Н2.0 (37,8 вес.% Rh в 98 мл воды и сушат при 150с. Катализатор восстанавливают в стеклянной проточной трубке благодаря 3-часовому пропусканию 75 нл/ч азота при 225-275 С и нормальном давлении. Катализатор содержит после восстановления 4,2 вес.% Rlx, 7,9 вес.% Mg и 3,8 вес.% С1. 100 мл восстановленного катализа тора вводят в реактор, описанный в примере 14/ который дополнительно предусмотрен с компрессором для цирку ляции части смеси остаточного газа. Предварительный нагреватель заполняют 100 мл носителя из кремниевой кислоты, который перед этим пропитан раствором 15 г ацетата магния в 400 мл воды и затем высушен. После промлвки азотом прежде всего устанавливают давление синтез-газа (49 об.% СО, 49 об.% Н2, 1 об.% COg и следы KgjTpaBHoe 120 атм и катализатор прогревают до 280°С. Во время прогрева и при дальнейшем протекании опыта спомощью компрессора циркуляции подводят 300., нл/ч синтезгаза и вместе с циркулируюшим газом, нагретым с помощью предварительного нагревателя до 280С, пропускают через реактор. Покидающую реактор газовую смесь с помощью работающего на солевом рассоле конденсатора охлаждают до +5 С, и конденсирующуюся часть собирают в приемнике. Несконденсировавшийся остаточный газ после смешивания со свежим газом подводят с помощью компрессора снова в предварительный нагреватель и реак тор. Для поддержания давления на постоянном уровне и для исключения образования побочных продуктов часть остаточного газа отводят с помощью запорного вентиля в виде отходящих газов. Собирают 49 г/ч кислородсодержащих Cj.-продуктов (15 г уксусной кислоты, 6 г ацетальдегида и 28 г этанола в виде водного раствора, соответственно удельный выход составляет 490 г/л в час. Степень превращения СО составляет в среднем 35% от исходного продукта и селективность по отношению к кислородсодержащим С2 -продуктам 86,6% в пересчете на превращенную окись углерода. Удельный выход, степень превращения СО и селективность остаются неизменными после 1200 ч работы. г)Работают так же, как в примере 15, однако предварительный нагреватель заполняют чистой непропитанной кремниевой кислотой. При таких же условиях опыта, как в примере 15, при использовании 100 мл катализатора удельный выход равен в первые 380 ч работы 475 г кислородсодержащих Cj -продуктов на литр катализатора в час, после 720 ч работы 435 г/л в час после 1200 ч работы 360 г/л в час при равном процентном составе смеси продуктов, указанном в примере 15. Степень превращения СО снижается на названное-время от 35 до28,6% и селективность падает по отношению к кислородсодержащим Cj-продуктам от 86 до 77,9% в пересчете на превращенную окись угле рода. Пример 16. 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 270 , объемом пор 1,27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4 (в виде гранул с диаметром 2-3 мм), а так же содержанием 99,35 вес.% Sio и 0,2 вес.% Na пропитывают раствором 14,7 хлорида магния С56%-ный в . 112 мл воды и затем сушат 2 ч при 70°С и 2 ч при 150с. Затем в течение 30 мин прокаливают при . После охлаждения кремниевую кислоту пропитывают раствором 14,0 г Ehcl х X (38,0 вес.% Rh) в 112 мл воды

и сушат вышеописанным способом. Катализатор восстанавливают в стеклянной проточной трубке благодаря 3-часовому пропусканию 75 нл/ч водо рода при 225-275с при атмосферном давлении. После восстановления он содержит 4,5 вес.% Rh, 1,8 вес.% Mg и 4,7 вес.% С1.

100 мл катализатора помещают в служащую в качестве реактора, вертикально стоящую проточную трубку из коррозионностойкой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 м, которая имеет внешний нагрев с помсмдью солевой бани, устройство для измерения температуры, последователь но подсоединенный холодильник, приемник для конденсата и устройство для снижения давления.

После промывки азотом через катализатор пропускают при 100 атм и 320 нл/ч газовой смеси, состоящей из 49 об.% окиси углерода, 49 об.% водорода, 1 об.% двуокиси углерода и незначительного количества азота. В горячую газовую смесь перед реактором вводят также нагретую до 290°С с помощью предварительного нагревателя водную 0,1 вес.% соляную кислоту (10 мл/ч).

После выхода из реактора реакцйонный газ охлаждают приблизительно до и отделяют несконденсировавшуюся .часть. В виде конденсата собирают приблизительно 34 г/ч уксусной кислоты, 8 г/ч ацетальдегида и 4,5 г/ч этанола в форме водного раствора, сс5ответственно удельный выход этих кислородсодержащих Ct-продуктов составляет 465 г на литр катализатора в час. Незначительные количества (приблизительно 2 вес.% в пересчете на названные Cjp -продукты) обра зукщегося этилацетата или диэтилацеталя ацетальдегида пересчитывают в уксусную кислоту, этанол или ацетальдегид и учитывают в данных значениях. С Это относится также к последукяцим примерам) .

Степень превращения СО составляет 30 мол.%, селективность по отношению к кислородсодержащим С -продуктам 80,6% в пересчете на превращенную окись углерода. После 1450ч работы удельный выход все еще состав ляет 450 г на литр катализатора в час. Селективность остается неизменной.

д) Работают так же, как в примере 16, однако вместо разбавленной соляной кислоты в предварительный нагреватель подают 10 мл/ч дистиллированной воды. Удельный выход также составляет после 200 ч работы 465 г кислородсодержащих Сj -продуктов, после 750 ч работы - 410 г и после 1200 ч - только 370 г на литр катализатора в час. Процентный состав С|-продуктов такой же, как в 16. Степень превращения СО снижается за это время от 30 до 27,5% и селеке тивность ПО отношению к кислородсодержащим продуктам 80,6 69,6%.

Пример 17. В качестве носителя используют природный, имеющийся в продаже, силикат магния,

. который после промывки и сушки имеет следующий состав, вес.%: SiOj. 65,5, AlgO 3,6, FejiOj-0.,5 и MgO 14,0. Насыпной вес составляет 538 г/л,объем пор 0,99 мл/г. 108 г этого носителя (200 мл) пропитывают 15аствором

5 12,6 г RhCIj X HgO (37,8 вес.% Rh) в 98 мл воды и сушат при 150 с. Ката лизатор восстанавливают в стеклянной проточной трубке благодаря 3-часовому пропусканию 75 нл/ч азота при

0 225-275°С и атмосферном давлении. После восстановления он содержит 4,1 вес.% Rh, 7,5 вес.% Mg и 3,6 вес.

С1. .

100 мл восстановленного катали5 затора помещают в реактор, описанный в примере 16, который дополнительно предусмотрен с компрессором для циркуляции части смеси остаточного газа После прокивки дзотом, прежде

0 всего устанавливают давление синтезгаза (49 об.% СО, 49 об.% Н, 1об.% СОг, следы азота) равное 100 атм ч прогревают.катализатор до . В процессе прогрева и при дальнейшем

5 ходе опыта с помощью компрессора

для циркуляции подводят 350 нл/ч синтез-газа и вместе с циркулирующим газом направляют в начале через реак тор. В предварительный нагреватель

0 подают 18 мл/ч 0,3%-ного раствора метиленхлорида в метанол. Выходящую из реактора газовую смесь охлаждают приблизительно до +5°С и собирают сконденсировавшуюся часть в приемнике. Несконденсировавшийсй остаточный газ после смешения со свежим газом с помощью компрессора снова пропускают через предварительный нагреватель и реактор. Для поддержания давления на постоянном уровне

0 и избежания образования побочных

продуктов часть остаточного газа выбрасывают в атмосферу через запорный вентиль. Собирают 48 г/ч кислородсодержа5 щих Cj-продуктов (14 г уксусной кислоты, 5 г ацетальдегида и 29 г этанола ) в виде водного раствора, что соответствует удельному выходу 480 л/л ч. Степень превращения СО

0 составляет в среднем 32% от исходного продукта, селективность по отношению к кислородсодержащим С2-продуктам 79,6% в пересчете на превращенную окись углерода. Удельный вы5 ход, степень превращения СО и селективность остаются все еще неизменными через 1750 ч работы. е) Работают по способу описанному в примере 17 но в предваритель1ный нагреватель дозированно подают 18 мл/ч метанола. При таких же условиях опыта и применении 100 мл катализатора названного в примере 1 состава удельный выход.в первые 400 ч работы составляет. 470 г кислородсодержащих С2-продуктов на литр катализатора в час, 800 ч рабо ты эта величина 11адает до 460 г/л ч и после 1250 ч работы она состаляет 425 г/л ч при таком же; процентном составе продуктов смеси, как в примере 17. Степень превращения СО снижается за названное время от 31 до 39,5% и селективность по отношению К кислородсодержащим продуктам падает от 80,5 до 76,5% в пересчете на превращенную окись углерода. Пример 18. Работают по способу, описанному в примере 17, но в предварительный нагреватель вместо метанольного раствора метиленхлорида вводят 25 мл/ч диэтилового эфира Удельный выход по отношению к кислородсодержащим С2.-продуктам снижается .при этих же условиях от 490 г/л ч по еле 100 ч работы до 450 г/л ч после 800 ч работы. При дальнейшем про-, текаиии процесса в предварительный нагреватель подают 25 мл 0,2 вес.% раствора ацетилхлорида в диэтиловом эфире. При этом удельный выход оста ется практически постоянным и;срстав ляет после 1800 ч работы 440-445 г . на литр катализатора в час. Пример 19. 40 г охарактеризованной в примере 1 кремниевой кислоты пропитывают раствором 12,2 г гексагидратхлорида калия-магния в 45 мл воды, сушат 3 ч при и затем прокаливают 30 мии При . После охлаждения пропитывают раствором 5,7 г RhCIj X (37,9 вес.% Rh в 45 мл вода, сушат при 70°С 2 .4 и еще 2 ч при . Катализатор восстанавливают аналогично примеру 1 3-х часовой обработкой водородом, пропускаекслм со скоростью 30 нл/ч 225-275 С при атмосферном давлении. Полученный катализатор содержит после восстановления 4,4 вес.% Rh, 2,2 вес.% Mg и 4,8 вес.% CI, . П р и м е р 20. Работают аналог. гично примеру 19, однако вместо раствора хлЪрида калия/магния в воде используют раствор 1 г ацетилацетрна магния в 45 мл горячего этанола. После восстановления катализатор содер «их 4,9 вес.% Rb, 0,25 вес.% Mg и вес.% CI. . , Пример 21. Работают аналог гично примеру 19, однако вместо хло;рида калия-магния используют 4,4 г диксший-магниевой соли .этилендиамиитетрауксусной кислоты ( х . Катализатор, восстановленный при 225-275 с, содержит 4,8 вес.% Rh, 0,24 вес.% Mg и 2,8 вес.% CI. Порции по 100 мл из числа описанных ниже катализаторов (примеры 22-33) помещают в трубчатый реактор с внутре нник диаметром: 16 мм и длиной 1 м, снабженный внешним обогревом в виде соляной ванны, устройством для измерения температуры, последовательно включенн1лии холодильником, сборником для конденсата и устройством для стравливания избыточного давле- . НИН. После продувания азотом через катализатор пропускают ежечасно 170 нл газовой смеси, состоящей из окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1 при условиях, указанных в табл. 2. Конденсат и отходящий газ анализируют по способу газовой хроматографии. В табл. 2 приведены данные о составе катализатора, условия проведения реакции, достигнутые при проведении опытом объемные выходы за единицу времени и избирательном действии по отношению к прореагировавшей оки си углерода. Приме р 22 (20 атм, 350®С, 1% родия ). 100 г кремниевой кислоты с насыпным весом 0,42 кг/л и поверхностью по ЮТ 270 пропитывают раствором 2,2 г MgCI х HjO в 110 мл воды, высушивают 2 ч при 80С и 2 ч Щ)и 15 О с, затем спекают 30 мин при 80 Ос. После охлаждения носитель пропитывают раствором 2,6г. RhCIj X (37,8 вес.% родия) в 110 мл воды и .шлсушивакт точно так же, как описано вине. Катализатор восстанавливают 3-часовым nponygканием 50 нл/ч водорода при 250 С и атмосферном давлении. Катализатор содержит 1 вес.% родия. Of25% магния и 0,6% хлора. П р им е р 23. (200 атм, , 9,5% родия). Катализатор получают аналогично примеру 22, однако с использованием раствора 29 г RhCIj х X (37,8 вес.% родия) в 110 мл воды. Восстановленный катализатор содержит 9,5 вес.% родия, 0,22% маг ния, и 4,1% хлорида.. Пример 24 (добавка хлорида кальция к катализатору, не содержащему галоген). 40 г катализатора, не содержащего галоген, описанного в примере 1б, после восстановления пропитывают раствором 3,0 г хлорида. кальция в 45 мл воды и высушивают 2 ч при и 2 ч при 120С. Катализатор содержит 4,2 вес.% родия, ., 2,0% магния и 4,0% хлора. Пример 25 (добавка к . катализатору, не содержащему галоген

40 Г катализатора, описанного в примере 16, после восстановления пропитывают раствором 1 мл фтористоводородной кислоты в 45 мл воды и высушивают 2 ч при . Катализатор содержит 4,5 вес.% родия, 2,2% магния и 1,5% фтора.

Пример 26 /незначительная концентрация галогена). Работают аналогично примеру 24 и 25, однако катализатор, не содержащий галоген, после восстановления пропитывают раствором 2,5 мл 1%-ной хло|Ьистоводородной кислоты в 45 мл воды, затем высушивают 2 ч при и 2 ч при . .Катализатор содержит 4,5 вес.% родия, 2,2% магния и 0,05% хлора.

Пример 27. (высокая концентрация галогена). На 50 г кремниевой кислоты, описанной в примере 22, наносят раствор 24 г MgCl c6HgO в 50 мл 10%-ной хлористоводородной кислоты, затем носитель высушивают 2 ч при и 2 ч при 150С. После этого пропитывают раствором 4,0 г Н,0 С 37,8 вес.% родия) в 55 мл 10%-ной хлористоводородной ; кислоты, высушивсцот, как описано выше, и восстанавливают путем 3-часового пропускания 30 нл/ч водорода при при атмосферном давлении. Катализатор содержит 2,3 вес.% родия 3,4%; магния и 14,5% хлора.

Пример 28 вариант носителя) 100 г алюминия-махания в виде шариков (диаметром 2-4 мм) с удельной поверх ностью 100 м /г и насыпным весом 0,8 кг/л пропитывают раствором 8 г . EhCIj X HgO (37,8 вес.% родия в 45 мл воды и высушивают 2 ч при и 2 ч при 150°С. Затем катализатор восстанавливают посредством З-часовогО пропускания 50 нл/ч водорода при 250 С. Катализатор содержит 2,8 вес.% родия, 16,3 вес.% магния и 1,4% хлора.

Пример 29 (вариант носителя) 100 г окиси алюминия в виде шариков диг1метром 2-5 мм с удельной поверхностью 350 MVr и насыпным весом 0,77 кг/л пропитывают раствором | 5 г MgCIj, X 6HjiO в 45мл воды, высу шивают 2ч при и 2ч при , затем спекают 30 мин при 800 с. По еле охлаждения пропитывают раствором 8 г RhCIj X (37,8 вес.% родия) 45 мл воды и высушивают, как описано выше. В заключение катализатор восстанавливают 3-часовым пропус,канием 50 нЛ/ч водорода при 250 С. После восстановления катализатор . держит 2,8 вес.% родия, 0,5% магния 5 и 1,4% хлора.

Пример 30.(вариант носител Катализатор получают аналогично примеру 29, однако с применением 100 г силиката алюминия, содержащего . ,

0 13,0 вес.% AIjiOj и 86,5 вес.% SiO имеющего удельную поверхность 100 м УГ, насыпной вес 0,75 кг/л. Для приготовления водных растворов MgCIjr X или же BhCl 3 используют

5 раз 28 мл воды. Восстановленный катализатор содержит 2,8 вес.% родия,: 0,5% магния и 1,7% хлора.

П р им е р 31 (вариант носителя) Катализатор получают аналогично при0 меру 29, однако с использованием 100 г цеолита в виде палочек, содержгшшх поры диаметром 4-5 ;, имеющих площадь поверхности 420 и нае сыпной вес 0,7 кг/л. Катализатор

5 (в восстановленной форме) содержит 2,8 вес.% родия, 0,5 магния и 1,5% хлора.

Пример 32 (вариант носителя). В качестве носителя используют

Q 100 г двуокиси титана в гранулирован ном виде с гранулами диаметром 1,23,0 мм и насыпным весом 0,7 кг/л. Катсшизатор приготавливают по примеру 28, однако с использованием каждый раз 70 мл .воды для изго товления раствора MgCIg х или ,трихлорида родия. Восстановленный катализатор содержит 2,75 вес.% рог, дия, 0,5% магния и 1,65% хлора.

Пример 33 (вариант носите0 ля). В качестве носителя используют 100 г. двуокиси циркония с насыпным весом 1,86 кг/л и площадыо поверх.ности 50 . Катализатор приготов: 1ляют по примеру 28, однако«для полу5 чения растворов MgCIg х бНеО или трихлорида родия берут каждый раз 20мл воды. Восстановленный катализатор содержит 2,82 вес.% родия, 0,52% магния и 1,5% хлора.

0 Предложенный способ позволяет пооасить селективность процесса др 6890% против 60% в известном способе, а также повысить прбизводительность в отдельныр( случаях до 450-532 г/ЛЧ

5 против 432 л/г-ч. в известном способе.

го

VO

rsl

N

гм

и

тН

(S

гЧ

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, ЭТАНОЛА, АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ взаимодействием окиси-углерода с водородом в присутствии родийсодержащего, катализатора на носителе при температуре 200350 С и давлении 20-200 атм, отличающийся тем, что, с. целью повьаиения селективности; процесса, в качестве родийсодержащего катализатора используют родий-магний- галоген комплексное соединение, или галогениды родия и магния, или . галогенид родия и магний-галоид щелочное комплексное соединение, или Гёшогенид родия и силикат, или ацетил ацетонат, или алюминатмагния, или йитрат родия и магния и галогенводород, или хлорид кальция или олова, или хрома, или димерный родийдикарбонилхлорид и ацетат магния, причем валентность родия во всех соединениях равна 1 и/или 2. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в процессе исполь зуют катализатор, полученный восстановлением соединений трехвалентного родия при 225-275°С до соединений родия с валентностью 1 и/или 2., 3.Способ по п. 1, от л и ч аю щ и и с я тем, что в процесс непре § рывно или периодически вместе с исСО ходными компонентами подают соль или соединение магния. 4.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в процесс непрерывно или периодически вместе с исходными компонентами подают галогенводород или органическое галоидсодержащее соединение, дающее в уело-. ВИЯХ процесса галогенводород. ffi сх Приоритет по пунктам: 04.04.78 по п. 1 10.06.78 по п. 2 18.11.78 по п. 3 а Nt

го

со

о со

со

ш

00

t

00

о

О 1Л

ш

оVD

in

о о м

тН

cTi со

1Л

Ч

го

(NГ го

«

гм

о о г

1Л

1Л

1Л Г-1Л

1Л

in г

гг

г

г г

СМ

(М

гм

N

о о

о о

о о

о о

о о

о о

о о

CN

о

н

Чч

ЙОМ

S

in о

in

о

1Л

ъ

гн «

тч см

с

СМ

in

V

«k тН м- см

о

см

«I

со «М

го см

гм 1Л

tn

СО

% %

%

ч.в

d

Чч.

го

0

г-«

со см

ш см

VO

см см

см

см

см