СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВОДНЫХ АНИОННЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ Российский патент 1995 года по МПК C08J3/215 C08K3/36 C08G18/10 

Изобpетение относится к области получения модифициpованных водных диспеpсий полиэфируретанов (ПЭУ) анионного типа, используемых для обработки натуральных и синтетических кож, пропитки тканей, волокнистых основ, получения покрытий, клеев, декельных материалов и т.д. и может быть использовано в различных отраслях промышленности.

По известному способу анионные группы в ПЭУ вводятся с помощью сульфирования диизонианатов, либо синтезируемых на их основе предполимеров. Недостаток этого способа: крупный размер частиц (несколько микрон), нестабильность дисперсий при хранении, выражающаяся в ее расслаивании. По способу анионную ПЭУ дисперсию получают путем диспергирования в водной фазе ацетонового раствора продукта реакции изоцианатного предполимера и удлинителя цепи полиэфира кислого эфира на основе ангидрида поликарбоновой кислоты (фталевого, тримеллитового, эндикового, тетрагидрофталевого) и триметилолпропана или триметилолэтана. Перед диспергированием в воде кислые группы в продукте реакции удлинителя цепи и предполимера нейтрализуются третичным амином диметилэтаноламином. При этом образуются солевые группы, необходимые в дальнейшем для образования ионных центров на поверхности частиц дисперсии, предотвращающих ее коагуляцию.

Известен способ, по которому водную анионную ПЭУ дисперсию получают путем взаимодействия предполимера, содержащего концевые изоцианатные группы, с удлинителем цепи в среде ацетона с последующим диспергированием в воде. При этом с целью повышения содержания сухого остатка дисперсии при одновременном снижении ее вязкости и сохранении стабильности при хранении в качестве удлинителя цепи используют нейтрализованный триэтиламином продукт реакции оксиалкилированного ксилита с мол.м. 670-1104 с малеиновым ингидридом.

Пленки, сформованные из ПЭУ дисперсии, полученной по известному способу, прозрачны, но они не обладают достаточной гидрофобностью, необходимой в ряде областей применения (обработка синтетических кож, пропитка тканей специального назначения), а также достаточной адгезией к некоторым подложкам.

Целью изобретения является повышение гидрофобности и прочностных показателей пленок и покрытий, получаемых на основе водных анионных ПЭУ дисперсий, а также повышение адгезии покрытий к подложкам.

Указанная цель достигается тем, что в водную анионную ПЭУ дисперсию вводится гидрозоль двуокиси кремния (SiO₂) в количестве от 0,7 до 5% от массы дисперсии в расчете на сухой остаток.

Водную анионную ПЭУ дисперсию получают путем взаимодействия в среде ацетона предполимера, содержащего концевые изоцианатные группы, с удлинителем цепи, полученным реакцией оксиалкилированного ксилита с малеиновым ангидридом и содержащим от одной до трех карбоксильных групп, нейтрализованных третичным амином, с последующим диспергированием получаемого продукта в воде.

П р и м е р 1. В 45%-ную водную дисперсию ПЭУ на основе изоцианатного предполимера, полученного в реакцией полиоксипропиленгликоля мол.м. 1000 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и удлинителя цепи продукта реакции оксиэтилированного ксилита мол.м. 670 с малеиновым ангидридом, содержащего две карбоксильные группы, нейтрализованные триэтиламином, вводят при перемешивании 0,2 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое синтетической кожи (СК). Свойства полученных пленок: гигроскопичность 25,1% абсолютная влагоотдача 24,8% относительная влагоотдача 898,8% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,1 мПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,2 мПа, предел прочности при растяжении 7,3 мПа, адгезия к лицевому слою СК 43,3 г/см.

П р и м е р 2. В дисперсию по примеру 1 вводят при перемешивании 0,7 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 24% абсолютная влагоотдача 22% относительная влагоотдача 91,6% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,3 мПа, условное напряжение при 300% -ном удлинении 2,6 мПа, предел прочности при растяжении 10,5 мПа, адгезия к лицевому слою СК 54 г/см.

П р и м е р 3. В дисперсию по примеру 1 вводят при перемешивании 2,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 19,4% абсолютная влагоотдача 18,5% относительная влагоотдача 95,3% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,4 мПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,56 мПа, предел прочности при растяжении 11,7 МПа, адгезия к лицевому слою СК 59 г/см.

П р и м е р 4. В дисперсию по примеру 1 вводят при перемешивании 4,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 20,0% абсолютная влагоотдача 18,2% относительная влагоотдача 91,0% условное напряжение при 100%-ном удлинении 2,5 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 4,6 МПа, предел прочности при растяжении 14,9 МПа, адгезия к лицевому слою СК 61 г/см.

П р и м е р 5. Дисперсию по примеру 1 разбавляют водой до содержания полимера 40 мас.

В полученную дисперсию вводят при перемешивании 0,3 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевой слоем СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 24,5% абсолютная влагоотдача 23,7% относительная влагоотдача 96,7% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,0 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,05 МПа, предел прочности при растяжении 6,82 МПа, адгезия к лицевому слою СК 43 г/см.

П р и м е р 6. В дисперсию по примеру 5 вводят при перемешивании 1,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 18,5% абсолютная влагоотдача 17,8% относительная влагоотдача 96,2% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,2 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,4 МПа, предел прочности при растяжении 10,0 МПа, адгезия к лицевому слою СК 51 г/см.

П р и м е р 7. В дисперсию по примеру 5 вводят при перемешивании 2,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 17,9% абсолютная влагоотдача 15,9% относительная влагоотдача 88,8% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,1 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,3 МПа, предел прочности при растяжении 12,2 МПа, адгезия к лицевому слою СК 55 г/см.

П р и м е р 8. В дисперсию по примеру 5 вводят при перемешивании 5,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 12,2% абсолютная влагоотдача 8,1% относительная влагоотдача 66,3% условное напряжение при 100%-ном удлинении 2,8 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 5,3 МПа, предел прочности при растяжении 16,2 МПа, адгезия к лицевому слою СК 58,0 г/см.

П р и м е р 9. В дисперсию по примеру 5 вводят при перемешивании 8,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 10% абсолютная влагоотдача 8,2% относительная влагоотдача 82,0% Физико-механические свойства, в том числе прочностные, не могут быть определены, так как пленки неоднородны, имеют многочисленные дефекты, трещины, складки.

П р и м е р 10. Дисперсию по примеру 1 разбавляют водой до содержания ПЭУ 35 мас. В полученную дисперсию вводят 0,2 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК и сушат их при комнатной температуре. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 25,3% абсолютная влагоотдача 24,6% относительная влагоотдача 97,2% условное напряжение при 100%-ном удлинении 0,8 МПа, условное напряжение при 300% -ном удлинении 1,5 МПа, предел прочности при растяжении 6,2 МПа, адгезия к лицевому слою СК 41,3 г/см.

П р и м е р 11. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 1,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое синтетической кожи (СК). Свойства полученных пленок: гигроскопичность 22% абсолютная влагоотдача 19,6% относительна влагоотдача 89,0% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,0 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 1,9 МПа, предел прочности при растяжении 8,0 МПа, адгезия к лицевому слою СК 50 г/см.

П р и м е р 12. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 2,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 22,5% абсолютная влагоотдача 19,8% относительная влагоотдача 88,0% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,7 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,6 МПа, предел прочности при растяжении 11,5 МПа, адгезия к лицевому слою СК 52,0 г/см.

П р и м е р 13. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 4,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц 6 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 20,5% абсолютная влагоотдача 18,1% относительная влагоотдача 88,2% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,8 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,7 МПа, предел прочности при растяжении 12,0 МПа, адгезия к лицевому слою СК 53,0 г/см.

П р и м е р 14. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 0,2 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 12,8 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 25,8% абсолютная влагоотдача 24,9% относительная влагоотдача 96,5% условное напряжение при 100% -ном удлинении 0,9 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 1,6 МПа, предел прочности при растяжении 6,7 МПа.

П р и м е р 15. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 1,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 12,9 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 22,5% абсолютная влагоотдача 21,5% относительная влагоотдача 95,5% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,2 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,1 МПа, предел прочности при растяжении 9,5 МПа.

П р и м е р 16. В дисперсию по примеру 10 вводят при перемешивании 2,0 мас. (по отношению к ПЭУ) гидрозоля SiO₂ с размером частиц SiO₂ 12,8 нм. Из полученной модифицированной водной анионной ПЭУ дисперсии отливают пленки на стеклянной подложке.

Свойства полученных пленок: гигроскопичность 18,5% абсолютная влагоотдача 17,0% относительная влагоотдача 91,9% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,35 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,5 МПа, предел прочности при растяжении 11,4 МПа.

П р и м е р 17 (сравнительный). Из дисперсии по примеру 10 (без SiO₂) отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слое СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 25,8% абсолютная влагоотдача 24,9% относительная влагоотдача 96,5% условное напряжение при 100%-ном удлинении 0,75 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 1,5 МПа, предел прочности при растяжении 6,1 МПа, адгезия к лицевому слою СК 41,0 г/см.

П р и м е р 18 (сравнительный). Из дисперсии по примеру 5 (без SiO₂) отливают пленки на стеклянной подложке и на лицевом слоем СК. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 24,4% абсолютная влагоотдача 23,5% относительная влагоотдача 96,3% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,05 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,0 МПа, предел прочности при растяжении 6,7 МПа, адгезия к лицевому слою СК 42.5 г/см.

П р и м е р 19 (сравнительный). Из дисперсии по примеру 1 (без SiO₂) отливают пленки на стеклянной подложке. Свойства полученных пленок: гигроскопичность 25,1% абсолютная влагоотдача 24,7% относительная влагоотдача 98,4% условное напряжение при 100%-ном удлинении 1,1 МПа, условное напряжение при 300%-ном удлинении 2,15 МПа, предел прочности при растяжении 7,32 МПа.

Как видно из данных таблицы, введение гидрозоля SiO₂ в водную анионную ПЭУ дисперсию в количестве 0,7-5 мас. (по отношению к ПЭУ) позволяет повысить гидрофобность и прочностные показатели пленок, получаемых из ПЭУ дисперсии, а также увеличить их адгезию к лицевому слою синтетической кожи.

Так, при введении 4 мас. SiO₂ (по отношению к ПЭУ) в 45%-ную ПЭУ дисперсию наблюдается уменьшение гигроскопичности пленок на 20,3% влагоотдачи на 26,3% увеличение условного напряжения при 100%-ном удлинении пленок на 127,2% при 300% -ном удлинении на 114% предел прочности при растяжении на 104% увеличение адгезии к лицевому слою СК на 41,8%
При введении 5 мас. SiO₂ (по отношению к ПЭУ) в 40%-ную ПЭУ дисперсию наблюдается уменьшение гигроскопичности пленок на 50% влагоотдачи на 65,5% удлинении условного напряжения при 100%-ном удлинении пленок на 167% при 300% -ном удлинении на 165% предела прочности при растяжении на 142% увеличение адгезии к лицевому слою СК на 36,4%
При введении 4 мас. SiO₂ (по отношению к ПЭУ) в 35%-ную ПЭУ дисперсию наблюдается уменьшение гигроскопичности пленок на 20,5% влагоотдачи на 27,3% увеличение условного напряжения при 100%-ном удлинении пленок на 140% при 300% -ном удлинении на 80% предела прочности при растяжении на 96,7% увеличение адгезии к лицевому слою СК на 29,3% Свойства пленок даны в таблице.

Использование: для обработки натуральных и синтетических кож, пропитки тканей, волокнистых основ, для получения получения покрытий, клеев, декельных материалов. Сущность изобретения: анионную водную дисперсию на основе полиэфируретана, полученного путем взаимодействия изолиционного преполимера и продукта реакции оксиалкилированного ксилита с малеиновым ангидридом, нейтрализованного третичным амином, обрабатывают при перемешивании гидрозолем двуокиси кремния, взятого в количестве 0,7-5,0% от массы дисперсии в расчете на сухой остаток. 1 табл.

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВОДНЫХ АНИОННЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ путем взаимодействия изоцианатного преполимера и продукта реакции оксиалкилированного ксилита с малеиновым ангидридом, нейтрализованного третичным амином, отличающийся тем, что, с целью повышения гидрофобности и прочностных показателей пленок и покрытий, получаемых на основе дисперсий, а также повышение адгезии покрытий к подложкам, в дисперсию при перемешивании дополнительно вводят гидрозоль диоксида кремния в количестве 0,7 5,0% от массы дисперсии в расчете на сухой остаток.