ИМИНОСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C07F7/10 C08K5/54 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии с помощью применения антикоррозионных покрытий и может найти применение при защите от коррозии металлоконструкций, трубопроводов, вентиляционных систем, аппаратуры, в строительстве предприятий химической, атомной, металлургической промышленности, судостроения, сельском строительстве, энергетике и т.п.

Известно использование для повышения антикоррозионных характеристик покрытий кремнийорганических аминов [1-3]
Наиболее распространенными среди них являются аминосилоксаны типа АГМ-3 NH₂-(CH₂)₆-NH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃; АГМ-9 NH₂-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ [2]
Однако эти промоторы адгезии не лишены недостатков. Они не позволяют достигнуть высокой стабильности адгезии в воде при 20±5^oC;98±2^oC, а также не отличаются достаточной универсальностью действия к различным подложкам.

Задачей изобретения является синтез новых кремнийорганических промоторов адгезии, повышающих водостойкость адгезионных связей покрытий при различных температурах и длительности экспозиции.

Для решения поставленной задачи синтезированы имино силоксановые промоторы адгезии общей формулы l:

где n=1,2;
R¹,R₂= -CH₃; -C₂H₅;
R¹+R₂= -(CH₂)₅-;
причем
или
при n=2; R³=разные H-CH₂CH₂(OH)-CH₂-O(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃;
которые позволяют значительно повысить адгезионную прочность, а также водостойкость адгезионных связей эпоксиаминных антикоррозионных покрытий на различных металлических поверхностях, а также на стеклянных подложках. Это достигается введением в структуру промотора адгезии этоксисилильных групп -Si-(OC₂H₅)₃, значительно улучшающих взаимодействие промотора с подложкой, а следовательно, адгезионную прочность покрытия, а введение их в структуру кетимина позволяет получать полимерную сетку регулярной структуры. Кетиминная форма промотора позволяет ему избирательно участвовать в процессе отверждения, что также упорядочивает структуру полимерного покрытия.

Синтезированные кремнийорганические кетимины ранее известны не были.

Промоторы, согласно изобретению, представляют собой продукты взаимодействия кетимина на основе диэтилентриамина или триэтилентетраамина, блокированных метилэтилкетоном или циклогексаноном с γ-глицедилоксипропилтриэтоксисиланом.

Синтез промотора проводят в две стадии. На первой стадии получают кетимин: смесь кетона и амина и каталитических количеств соляной кислоты выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем для нейтрализации кислоты и удаления выделевшейся воды добавляют NaOH, KOH. После удаления воды органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота.

Получение кетимина без кислого катализа с использованием в качестве водоотнимающих агентов безводных BaO, K₂CO₃. Смесь кетона и амина выдерживают в присутствии осушителя в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют.

В случае использования высококипящих кетонов отгонка воды проводится азеотропным методом с толуолом.

На второй стадии к полученному кетимину приливают g-глицедилоксипропилтриэтоксисилан. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при 40-60^oC.

В качестве исходных компонентов используют диэтилентриамин или триэтилентетраамин, g-глицедилоксипропилтриэтоксисилан (ЭС-1; ТУ 6-02-1077-85) и кетоны: метилэтилкетон или циклогексанон.

Идентификация продуктов проводилась методом элементохимического анализа, а также методом ИК-спектроскопии. Сравнительные характеристики промоторов приведены в табл. 1.

Предложенные промоторы, неизвестные ранее, были испытаны в эпоксидных композициях состава, мас. ч.

Эпоксидный олигомер 100
Отвердитель 4,6-6,6
Промотор адгезии 1-12,6
Растворитель P-5 100
В качестве эпоксидного олигомера используют Э-40, в качестве отвердителя диэтилентриамин, триэтилентетраамин, полиэтиленполиамин.

Промоторы адгезии вводят в состав композиции непосредственно перед нанесением. Такой способ введения промоторов является наиболее технологически экономичным, в отличие от применения их как аппретов (предварительная обработка поверхности).

Отверждение проводят при 20±5^oC в условиях высокой влажности в течение 10 суток.

Адгезионную активность оценивают по величине адгезионной прочности, которую оценивают методом отслаивания от алюминиевой фольги в соответствии с ГОСТ 15140-78. Водостойкость адгезионных связей оценивают по изменению адгезионной прочности после экспозиции покрытий в воде при 20±5^oC в течение 1-7 суток, а также после кипячения при 98±2^oC в воде в течение 48 ч.

Свойства покрытий с использованием синтезированных промоторов адгезии в сравнении с промышленным промотором адгезии АГМ-9, используемым в качестве аналога, приведены в табл. 2.

Пример 1. 1-(бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил]амино)-3-[3-(триэтоксисилил)пропокси] пропан-2-ол.

Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и диэтилентриамина 1 экв. (103 г) с добавлением каталитических количеств соляной кислоты (1 г) выдерживают в течение суток при 20±5^oC. Для нейтрализации кислоты и удаления выделевшейся воды добавляли NaOH, KOH (1 г). Оставшийся органический слой перегоняют под вакуумом в токе сухого азота. Перегонку необходимо проводить быстро для избежания возможной полимеризации кетимина под действием высоких температур и для увеличения выхода продукта после очистки C₂₄H₅₁N₃O₅Si₂.

Затем к 1,1 молей кетимина (211 г) приливают 1 моль (236 г) глицедилоксипропилтриэтоксисилан (ЭС-1). Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп при 80^oC. Время реакции 4-5 ч.

Пример 2. 1-[3-(триэтоксисилил)пропокси]-3-(бис[2-(циклогексилиденамино)этил]амино)пропан.

Синтез кетимина на основе диэтилентриамина и циклогексанона проводят, используя азеотропный метод удаления из реакционной массы выделевшейся в ходе реакции воды. Синтез ведут в роторном испарителе, температура азеотропной отгонки 100^oC, растворитель толуол. Загрузки исходных веществ, г:
Диэтилентриамин 103
Циклогексанон 235
Толуол 160
Вторая стадия проводится аналогично примеру 1. C_2*H₅₅N₃O₅Si₁
Пример 3. 8,11-Бис[2-(1-метилпропилиденамино)этил]-1,18-бис(триэтоксисилил)-8,11-диаза-4,15-диоксаоктадекан-6,13-диол.

Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживают в присутствии осушителя безводные BaO, K₂CO₃ (10 г) в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняют (пример 1).

На второй стадии к 1,1 молей кетимина (254 г) приливают 2 моля ЭС-1 (472 г). Температура реакции 80^oC. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп.

Примеры получения композиций на основе эпоксидного олигомера Э-40, отвердителя, добавок синтезированных промоторов адгезии по примерам 1-3 и добавок промышленного промотора АГМ- (по аналогу) приведены ниже. C₄₈H₈₂N₄O₁₀Si₂.

Пример 4. Смесь метилэтилкетона 1,2 экв. (172,8 г) и триэтилентетраамина 1 экв. (146 г) выдерживали в присутствии осушителя безводные BaO, K₂CO₃ (10 г) в течение 48-72 ч, после чего отфильтрованный органический слой перегоняли (пример 1). На второй стадии к 161 молей кетимина (254 г) приливают 1 моль ЭС-1 (236 г). Температура реакции 80^oC. Реакция проводится до полного исчезновения эпоксидных групп. C₂H₅₆N₄O₅Si₁.

Пример 5. Композиция с добавками промышленного промотора адгезии АГМ-9: к 15 г 50% -ного раствора Э-40 в растворителе Р-5 приливают 0,5 г диэтилентриамина и 0,2 г АГМ-9, перемешивают в течение 10 мин и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Пример 8. К 15 г. 50%-ного раствора Э-40 в бутилацетате приливают 0,48 г диэтилентриамина и 0,15 г кремнийорганического кетимина на основе диэтилентриамина, метилэтилкетона и ЭС-1, перемешивают в течение 10 мин и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин.

Аналогично получают иные композиции (табл. 2), варьируя соотношение и тип отвердителя и промотора адгезии.

Таким образом, нами были получены новые промоторы адгезии на основе блокированных полиаминов и g-глицедилоксипропилтриэтоксисилана.

Как видно из приведенных примеров (табл. 2), синтезированные промоторы превосходят промышленный аналог (АГМ-9) по адгезионной прочности и водостойкости адгезионных связей в условиях экспозиции в воде при комнатной температуре и в условиях кипячения.

Иминосилоксаны общей формулы, указанной в описании изобретения, позволяют получать покрытия с высокой стабильностью адгезионных связей в воде при различных температурах и длительности экспозиции, которые могут найти применение при защите металлов от коррозии. 2 табл.

Иминосилоксаны общей формулы

где n 1, 2;
R¹, R² -CH₃, -C₂H₅;
R¹ + R² (CH₂)₅,
причем при n 1, 2 R³ -CH₂CH₂(OH)-CH₂O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃; или при n 2 R³ разные: H, -CH₂CH₂(OH)CH₂O(CH₂)₃ - Si(OC₂H₅)₃
в качестве промоторов адгезии эпоксиаминных композиций.