СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ Российский патент 1995 года по МПК C02F1/50 C02F1/28 

Изобретение относится к обработке воды и может быть использовано для обеззараживания и доочистки воды с применением новых фильтрующих материалов в хозяйственно-питьевом водоснабжении.

Известен способ очистки с целью обеззараживания воды путем пропускания ее через колонки с галогенсодержащей смолой на основе поли-4-винилпиридина, которую соответствующим образом обработали необходимым количеством галоида в метаноле [1] Данные бактерицидные сорбенты эффективны при малых нагрузках (0-90 клеток/мл Е.coli).

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ очистки питьевой воды путем фильтрации ее через слои нерастворимых четвертичных аммониевых трийодидных смол, которые являются дезинфектантами, работающими "по потребности" [2]
Однако способ обеспечивает необходимую очистку воды только от некоторых видов болезнетворных бактерий, содержание которых в воде незначительно. Кроме того, принцип действия данных дезинфектантов основан на постоянном выбросе йода в раствор, в связи с чем данные материалы быстро теряют свою бактерицидную активность, при этом вода имеет специфический привкус йода. Все это предопределило необходимость создания способа более эффективной очистки воды, контаминированной различного вида микроорганизмами, с использованием новых галогенсодержащих хемосорбентов широкого спектра действия, имеющих совершенно новый принцип обеззараживания.

Цель изобретения полное обеззараживание воды, удаление взвешенных частиц при общем увеличении объемов очищенной воды и удлинении срока действия фильтрующих средств.

Цель достигается путем использования хемосорбционных волокон или волокнистых материалов на их основе, содержащих в своей структуре четвертичные алкилзамещенные аммониевые или пиридиниевые группы, с дополнительным введением в по- лимерную матрицу новых полигалогенид анионов вида ХНаl^- (где Hal^- Cl^-, Br^-, J^-; X Br₂, Br₄, J₂, J₄, JCl, JBr).

Применение полигалогенидсодержащих хемосорбционных волокнистых материалов позволяет увеличить поверхность контакта очищаемой воды с ними, повысить прочность связи галогенидных комплексов с полимерной матрицей, тем самым сведя практически к нулю их смываемость, при увеличении длительности действия фильтрующих материалов, сохранении общей скорости и объема фильтрации сохранить вкусовые качества воды, устранить запах и привкус.

Способ осуществляется 58 вариантами.

Вариант 1. Для очистки от бактериального загрязнения воду последовательно фильтруют через патрон, состоящий из многослойного полигалогенидсодержащего хемосорбционного волокнистого материала на основе сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиаммоний хлорида (далее ВИОН АС-2), обработанного 0,1%-ным спиртовым раствором йода. Скорость фильтрации 6-8 л/ч.

Схема получения бактерицидного материала
CH₂-CH₂-
CH₂-CH₂- где n 50-80 мас. m 50-20 мас.

Фильтрующий патрон содержит 15 слоев дисков бактерицидного материала. Сверху, в середине и снизу патрона помещается полимерная сетка, например, из пищевого полиэтилена или полипропилена с диаметром ячейки около 1 мм для уплотнения слоев. Полимерная сетка (ПС) в процессе очистки не участвует. Диаметр дисков (слоев) фильтрующего материала составляет 50-60 мм при толщине одного слоя около 5 мм (в расчете на сухой материал).

Рабочий объем фильтрующего патрона, имеющего форму цилиндра, составляет около 300 см³. Скорость фильтрации варьируют в пределах 6-8 л/ч. Воздухопроницаемость нетканых материалов при развесе 0,5 м²/кг составляет 260-290 дм³/м² ˙ с, тканых 210-240 дм³/м² ˙с.

Получение материала ВИОН АС-2 известно (Казакевич Ю.Е. Данилов Е.Я. Ямец Л. В. и др. Получение и исследование волокнистых анионитов на основе полиаминатов. Химические волокна, No 5, 1992).

Вариант 2. Для обеззараживания воды ее последовательно фильтруют через патрон, состоящий из многослойного полигалогенидсодержащего хемосорбционного волокнистого материала на основе сополимера акрилонитрила (АКН) и 2-метил-5-винилпиридина, содержащего эпоксидно-диановую смолу (ВИОН АН-1), последовательно обработанного 16-40%-ным водным раствором полидиметилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ), далее ВИОН АС-3, 3%-ным раствором йода в смеси диметилформамида (ДМФА) с водой и 10%-ным водным раствором бромида калия (или натрия). Скорость фильтрации 6-8 л/ч. Схема получения бактерицидного материала
~CH₂--CHCH₂-
-
~CH₂--CHCH₂-
Фильтрующий патрон заполняют в том же порядке материалом с теми же характеристиками воздухопроницаемости, что и в варианте 1. Скорость фильтрации 6-8 л/ч. Получение материала АС-3 известно из [1]
Вариант 3. Для очистки от бактериального загрязнения воду фильтруют через патрон, состоящий из многослойного по- лигалогенидсодержащего хемосорбционного волокнистого материала ВИОН АН-1, алкилированного эпихлоргидрином, с содержанием четвертичных пиридиниевых групп 40-50% (в дальнейшем ВИОН АС-1), обработанного 5%-ным водным раствором KJ₃.

Схема получения предложенного бактерицидного материала
CH₂-
CH₂- где n 60-50 мас. m 40-50 мас. R аналогичен приведенному во 2 варианте.

Фильтрующий патрон заполняют в том же порядке материалом с теми же характеристиками воздухопроницаемости, что и в варианте 1. Скорость фильтрации 6-8 л/ч. Получение материала АС-1 известно (авт.св. СССР No 407921, кл. С 08 F 27/00, 1971).

В последующих пятидесяти пяти вариантах для очистки воды фильтрующий патрон заполняют в том же порядке материалом с теми же характеристиками воздухопроницаемости и скоростью фильтрации, что и в варианте 1.

Вариант 4. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают последовательно 0,1%-ным этанольным раствором йода и 10%-ным водоэтанольным раствором бромистого калия. Получаемый полигалогенид анион J₂Br^-.

Вариант 5. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают последовательно 1%-ным метанольным раствором йода и 12%-ным водным раствором йодистого калия. Получаемый полигалогенид анион J₃^-.

Вариант 6. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 3%-ным раствором брома в диоксане. Получаемый полигалогенид анион Br₂Cl^-.

Вариант 7. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 5%-ным водным раствором трибромида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₃^-.

Вариант 8. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 0,1%-ным раствором брома в диоксане и 10%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₂J^-.

Вариант 9. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 0,2%-ным этанольным раствором хлорида йода. Получаемый полигалогенид анион J ClCl^-.

Вариант 10. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором хлорида йода и 10%-ным водным раствором бромида натрия. Получаемый полигалогенид анион J ClBr^-.

Вариант 11. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором хлорида йода и 15%-ным водно-этанольным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион JClJ^-.

Вариант 12. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 2%-ным этанольным раствором бромида йода. Получаемый полигалогенид анион JBrCl^-.

Вариант 13. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 0,5%-ным метанольным раствором бромида йода и 10%-ным водно-этанольным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион JBrBr^-.

Вариант 14. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 1%-ным этанольным раствором бромида йода и 10%-ным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион JBrJ^-.

Вариант 15. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 0,5%-ным раствором йода в смеси диметилсульфоксида с водой. Получаемый полигалогенид анион J₂Cl^-.

Вариант 16. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 3%-ным водным раствором трийодида натрия. Получаемый полигалогенид анион J₃^-.

Вариант 17. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 1%-ным раствором брома в диоксане. Получаемый полигалогенид анион Вr₂Cl^-.

Вариант 18. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 0,5%-ным водным раствором трибромида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₃^-.

Вариант 19. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 0,1%-ным диоксановым раствором брома и 10%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₂J^-.

Вариант 20. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором хлорида йода. Получаемый полигалогенид анион JClCl^-.

Вариант 21. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором хлорида йода и 15%-ным водно-этанольным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион JClBr^-.

Вариант 22. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 1%-ным метанольным раствором хлорида йода и 10%-ным раствором йодида натрия. Получаемый полигалогенид анион JClJ^-.

Вариант 23. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 2%-ным этанольным раствором бромида йода. Получаемый полигалогенид анион JBrCl^-.

Вариант 24. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором бромида йода и 10%-ным водно-этанольным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион JBrBr^-.

Вариант 25. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором бромида йода и 15%-ным водным раствором йодида натрия. Получаемый полигалогенид анион JBrJ^-.

Вариант 26. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 0,5%-ным раствором йода в смеси ацетонитрила и воды и 10%-ным водным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион J₂Br^-.

Вариант 27. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 0,5%-ным раствором йода в смеси диметилформамида с водой. Получаемый полигалогенид анион J₂Cl^-.

Вариант 28. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 1%-ным этанольым раствором брома. Получаемый полигалогенид анион Br₂Cl^-.

Вариант 29. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 1%-ным водным раствором трибромида калия. Получаемый полигалогенид анаон Br₃^-.

Вариант 30. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 0,5%-ным диоксановым раствором брома и 15%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₂J^-.

Вариант 31. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 1%-ным этанольным раствором хлорида йода. Получаемый полигалогенид анион JClCl^-.

Вариант 32. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором хлорида йода и 10%-ным водно-этанольным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион J ClBr^-.

Вариант 33. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 1%-ным этанольным раствором хлорида йода и 15%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион JClJ^-.

Вариант 34. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 2%-ным этанольным раствором бромида йода. Получаемый полигалогенид анион JBrCl^-.

Вариант 35. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 0,5%-ным этанольным раствором бромида йода и 10%-ным водным раствором бромида натрия. Получаемый полигалогенид анион JBrBr^-.

Вариант 36. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 1%-ным этанольным раствором бромида йода и 10%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион JBrJ^-.

Вариант 37. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 5%-ным раствором йода в этаноле. Получаемый полигалогенид анион J₄Cl^-.

Вариант 38. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 5%-ным этанольным раствором йода и 15%-ным водным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион J₄Br^-.

Вариант 39. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентайодида калия. Получаемый полигалогенид анион J₅^-.

Вариант 40. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 5%-ным раствором брома в диоксане. Получаемый полигалогенид анион Br₄Cl^-.

Вариант 41. Материал ВИОН АС-1 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентабромида калия Получаемый полигалогенид анион Br₅^-.

Вариант 42. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 5%-ным раствором брома в диоксане и 10%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₄J^-.

Вариант 43. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 5%-ным этанольным раствором йода. Получаемый полигалогенид анион J₄Сl^-.

Вариант 44. Материал ВИОН АС-1 последовательно обрабатывают 5%-ным метанольным раствором йода и 10%-ным водно-метанольным раствором бромида калия. Получаемый полигалогенид анион J₄Br^-.

Вариант 45. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентайодида калия. Получаемый полигалогенид анион J₅^-.

Вариант 46. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 4%-ным раствором брома в диоксане. Получаемый полигалогенид анион Br₄Cl^-.

Вариант 47. Материал ВИОН АС-2 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентабромида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₅^-.

Вариант 48. Материал ВИОН АС-2 последовательно обрабатывают 5%-ным раствором брома в диоксане и 15%-ным водным раствором йодида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₄J^-,
Вариант 49. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 5%-ным метанольным раствором йода. Получаемый полигалогенид анион J₄Cl^-.

Вариант 50. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 4%-ным этанольным раствором йода и 15%-ным водным раствором бромида натрия. Получаемый полигалогенид анион J₄Br^-.

Вариант 51. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентайодида. Получаемый полигалогенид анион J₅^-.

Вариант 52. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 5%-ным раствором брома в диоксане. Получаемый полигалогенид анион Br₄Cl^-.

Вариант 53. Материал ВИОН АС-3 обрабатывают 5%-ным водным раствором пентабромида калия. Получаемый полигалогенид анион Br₅^-.

Вариант 54. Материал ВИОН АС-3 последовательно обрабатывают 3%-ным раствором брома в диоксане и 15%-ным водным раствором йодида натрия. Получаемый полигалогенид анион Br₄J^-.

Фильтрующий патрон может быть собран из комбинации различных волокон и/или тканых и нетканых материалов на их основе, содержащих в своем составе четвертичные алкилзамещенные аммониевые или пиридиниевые группы и анионы вида XHal- на них, или из одного и того же описанного выше материала, но с набором различных анионов вида XHal^-.

Вариант 55. Фильтрующий патрон содержит 5 слоев материала ВИОН АС-3, обработанного по варианту 51, 5 слоев материала ВИОН АС-1, обработанного по варианту 34, и 5 слоев материала ВИОН АС-2, обработанного по варианту 8.

Вариант 56. Фильтрующий патрон содержит 7 слоев материала ВИОН АС-3, обработанного по варианту 18, и 8 слоев материала ВИОН АС-3, обработанного по варианту 2.

Вариант 57. Фильтрующий патрон содержит материал ВИОН АС-2, 6 слоев которого обработано по варианту 7 и 9 слоев по варианту 1.

Вариант 58. Фильтрующий патрон содержит материал ВИОН АС-1, верхние 8 слоев которого обработаны по варианту 39 и остальные 7 по варианту 33.

Предложенные варианты очистки эффективны в отношении как грамположительных бактерий (стафилококков, стрептококков, пневмококков), так и грамотрицательных (кишечной и синегнойной палочки, дизентерии и др.), а также простейших плесеней, грибков, вирусов.

Волокна и текстильные изделия на их основе нетоксичны, имеются разрешения к их применению в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения. Кроме того, материалы обладают тем преимуществом, что выступают в качестве бактериофагов (консервантов) очищенной воды.

Установлено, что сильные бактерицидные свойства предложенных материалов обусловлены сочетанием двух факторов. Первый фактор значительный молекулярный вес при большом количестве положительно заряженных активных групп тетраалкил аамониевых или пиридиниевых. Это способствует тому, что молекула несет в себе значительный положительный заряд, достаточный для того, чтобы при контакте с любым видом бактерий происходил мгновенный разрыв мембранных оболочек клеток и их гибель. Второй фактор обусловлен способностью соединений галогенов в ионной и молекулярной фоpме к подавлению жизнедеятельности различных микроорганизмов.

Степень очистки воды оценивают путем сравнения бактериального загрязнения до и после очистки.

Микробиологический контроль проводят по известным методикам, принятым в санитарной микробиологии (Григорьева А.В. Санитарная бактериология и вирусология водоемов. М. Медицина, 1975, с.181. Киктенко А.М. Кучеренко Н.М. Индикация и идентификация патогенных микроорганизмов. М. Медицина, 1967, с.87).

Исследования на остаточное содержание антисептика полидиметилдиаллиаммоний хлорида (ПДМДААХ) и его комплексных полигалогенидных соединений, а также остаточное содержание галоида после пропускания через фильтр проводят на спектрофотометре "Specоrd М-400" при толщине слоя 20 мм в диапазоне 200-800 нм.

Общее количество очищаемой воды варьируют от 5 до 600 л. Срок хранения бактерицидных материалов в сухом виде без снижения эффективности их действия (в соответствующей упаковке) три года. Ис- следования проводят методом "ускоренного старения" волокон, материалов и тканей на их основе.

Результаты очистки воды в соответствии с предложенным способом приведены в табл.1-4. В табл.5 представлены данные очистки воды по способу-прототипу.

В качестве исходной воды используют искусственно приготовленную с помощью торфяной вытяжки и контаминированную ("подзараженную") соответствующими видами бактерий. Для проведения опытов берут речную, родниковую или колодезную воду с соответствующей степенью искус- ственного заражения. Опыты для очистки воды проводят при помощи бытовой установки со сменным фильтрующим элементом, заполненным соответствующим бактерицидным материалом. Очищаемая вода может подаваться в установку как из крана водопроводной сети, так и наливаться вручную через штуцер со шлангом.

Представленные в табл.1-4 данные свидетельствуют о том, что в результате фильтрации воды через фильтр по предложенным вариантам количество болезнетворных бактерий и вирусов в воде снижается до единичных клеток, а грибковые микроорганизмы вообще отсутствуют в ней. Принимая во внимание очень низкие абсолютные значения числа выросших мезофильных клеток после фильтрации, следует заключить, что предложенные образцы бактерицидных материалов являются не только селективными, но и высокоэффективными в плане снижения общего микробного числа обрабатываемой воды.

Следует отметить тот факт, что процесс очистки-хемосорбции протекал ровно до тех пор, пока объем пропущенной воды не достигал 550-600 л. При этом показатели качества воды полностью удовлетворяют требованиям ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения), а остаточное количество галогена в очищенной воде согласно предлагаемому изобретению в 10-200 раз меньше, чем при использовании фильтра согласно способу-прототипу (табл.1-5).

Для сравнения в табл.5 представлены данные по эффективности очистки воды путем пропускания ее через фильтр согласно способу-прототипу. Откуда следует, что при меньших объемах пропущенной воды или при меньшей степени исходной обсемененности микроорганизмами полученная вода обладает худшим качеством и не всегда соответствует требованиям ГОСТ "Вода питьевая", а по показателю остаточный галоид значительно хуже воды, очищенной согласно предложенному способу.

Отдельными опытами была изучена обсемененность воды, в которой в погруженном состоянии находился предлагаемый фильтр, а также его способность (неспособность) "выбрасывать" микроорганизмы при последующем фильтровании (после работы с высокозараженной водой) порций чистой воды.

В результате доказано, что ни сам фильтр, ни вода, в которой он находился в течение 7 дней (срок наблюдения), не загнивают, а микроорганизмы не "срываются" с его поверхности.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что предложенный способ очистки воды является высокоэффективным в плане деконтаминации воды, обсемененной бактериальной микрофлорой. Искусственно инфицированная и речная вода после фильтрования отвечала требованиям ГОСТ "Вода питьевая" по всем физико-химическим и бактериологическим показателям.

Использование: обеззараживание и доочистка воды с применением новых фильтрующих материалов в хозяйственно-питьевой водоснабжении. Сущность изобретения: способ очистки питьевой воды предполагает фильтрацию через галогенсодержащее бактерицидное средство, в качестве которого используют волокна или тканые и нетканые материалы на их основе, содержащие в своем составе четвертичные алкилзамещенные аммониевые и/или пиридиниевые группы и анионы вида XHal^-(X = B₂, Br₄, J₂, J₄, JCl, JBr; Hal = Cl^-, Br^-, J^-), а фильтрацию осуществляют через слои или тканых и нетканых материалов на их основе при скорости фильтрации 6 - 8 л/ч. 2 з.п. ф-лы, 25 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ путем фильтрации через галогенсодержащее бактерицидное средство, отличающийся тем, что в качестве бактерицидного средства используют волокна или тканые и нетканые материалы на их основе, содержащие в своем составе четвертичные алкилзамещенные аммониевые и/или пиридиниевые группы и анионы вида XHal^-(X Br₂, Br₄, J₂, J₄, JCl, JBr, Hal^- Cl^-, Br^-, J^-), а фильтрацию осуществляют через слои волокон или тканых и нетканых материалов на их основе при скорости фильтрации 6 8 л/ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бактерицидное средство представляет собой продукт обработки сополимера акрилонитрила и 2-метил-5-винилпиридина, содержащего эпоксидно-диановую смолу и обработанного водным раствором полидиметилдиаллиламмоний хлорида, или сополимера акрилонитрила и 2-метил-5-винилпиридина, содержащего эпоксидно-диановую смолу, алкилированного эпихлоргидрином, с содержанием четвертичных пиридиниевых групп 40 50% или сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида 0,1 - 5%-ным раствором галогена или раствором соли общей формулы MeXHal(Me Na⁺, K⁺; X Br₂, Br₄, J₂, J₄, JCl, JBr; Hal Cl^-, Br^-, J^-) в полярном органическом растворителе, выбранном из группы: метанол, этанол, диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, или в его смеси с водой. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что бактерицидное средство представляет собой продукт последовательной обработки указанных сополимеров раствором галогена и 10 15%-ным раствором соли общей формулы MeHal(Me Na⁺, K⁺; Hal Br^-, J^-) в полярном органическом растворителе, выбранном из указанной группы, или в его смесях с водой.