СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАКТЕРИЦИДНОГО СРЕДСТВА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1996 года по МПК C02F1/50 C08F220/44 

Изобретение относится к неорганической химии, к получению экологически чистой питьевой воды, в частности к способам обеззараживания и доочистки водопроводной, речной, колодезной и родниковой воды с использованием фильтрующих материалов. Изобретение решает задачу комплексной очистки питьевой воды от бактерий, бактериофагов, вирусов, ионов тяжелых металлов, радионуклидов, анионов, некоторых соединений, например таких, как уксусная кислота, аммиак и фенол.

Известен способ очистки питьевой воды путем фильтрации через зернистые и мембранные материалы [1] Способ позволяет обеззараживать воду только при небольшом исходном бактериальном загрязнении.

Известен способ очистки питьевой воды путем фильтрации ее через слои зернистых ионообменных смол, содержащих основные и кислотные группы, а также гранулированный активированный уголь, пропитанный солями серебра, и прессованные угольные блоки [2] Способ следует из описания работы фильтра, позволяет уменьшить общее содержание органических примесей, мутность, сокращает количество бактерий и ионов тяжелых металлов, улучшает вкусовые качества воды.

Однако эффект обеззараживания воды от бактерий проявляется незначительно. Отсутствуют данные по уничтожению вирусов и бактериофагов, очистке от анионов и радионуклидов.

Очищение воды от вирусов полиомиелита и гепатита, бактериофагов, а также от анионов и радионуклидов в условиях нарушения экологической обстановки в окружающей среде, когда содержание токсических веществ превышает предельно допустимые уровни, является актуальной задачей.

Задача решалась с учетом известного уровня знаний о том, что соли серебра обладают бактериостатическим действием, а йод является хорошим дезинфектантом и что обеззараживание воды продуктами взаимодействия небольшого избытка молекулярного йода и катионов серебра, генерируемых в обеззараживаемую воду серебросодержащим катионом в концентрации, не превышающей 50 мг/л, позволяет достигнуть практически 100% эффективности обеззараживания воды от бактерий группы кишечной палочки, так и от вируса полиомиелита [3).

Известно волокно и текстильные материалы на его основе, способные очищать воду от ионов тяжелых металлов, таких как железо, цинк, кадмий, свинец, радионуклидов (стронций-90, цензий-137), анионов (сульфатов, хлоридов, нитратов, нитритов), хлора, а также от некоторых соединений, таких как уксусная кислота, фенол, аммиак [4] Применяют хемосорбционное волокно, которое представляет собой сополимер акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в соотношении 92,5:6,0:1,5 мас. последовательно обработанный гидразингидратом для придания ему трехмерной химической сетки и водным раствором гидроксинатрия (ВИОН КН-1).

Однако волокно ВИОН КН-1 не обладает бактерицидными и бактериостатическими свойствами.

Известно также волокно, которое представляет собой сополимер акрилонитрила с 2-метил-5-винил пиридином, содержащего эпоксиднодиановую смолу для придания ему трехмерной химической сетки, и алкилированного эпихлоргидрином (ВИОН АС-1) (5). Известен сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмонийхлоридом, содержащий эпоксиднодиановую смолу для придания ему трехмерной химической сетки (ВИОН АС-2) [6])
Однако волокна АС-1 и АС-2 также не обладают бактерицидными и бактериостатическими свойствами.

Задача изобретения создание способа очистки питьевой воды, включающего фильтрацию через бактерицидное средство, использующее серебро, химически связанное с карбоксильной группой сополимера, и четвертичные основания, содержащие йод, и способов получения таких бактерицидных средств для очистки воды.

Задача решается тем, что в способе очистки питьевой воды, включающем фильтрацию через бактерицидное средство, содержащее соли серебра и четвертичные алифатические основания, в качестве бактерицидного средства используют серебро, химически связанное с карбоксильной группой сополимера, и четвертичные основания, содержащие йод, а фильтрацию проводят через чередующиеся слои хемосорбционных волокон или материалов на их основе, содержащих в своем составе карбоксильные группы в Н-, Na-, Ag-формах и аммонийные основания в Cl- и CO₃-формах, имеющие комплексные соединения йода, при весовом соотношении волокон от 1:3 до 3:1 соответственно и скорости фильтрации до 20 л/ч.

В способе получения бактерицидного средства для очистки воды, включающем последовательную обработку волокна или материала на его основе из сополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в массовом соотношении 92,5:6,0:1,5 гидразингидратом для придания ему трехмерной химической сетки и водным раствором гидроксида натрия, затем до 25 мас. сополимера переводят в Н-форму, а оставшиеся в Na-форме 0,005 0,020 мас. обрабатывают водным раствором азотнокислого серебра при соотношении солевых форм натрия и серебра 1 к (0,03 0,04).

В способе получения бактерицидного средства для очистки воды, включающем обработку волокна или материала на его основе, выполненного из сополимера акрилонитрила с виниловыми пиридиновыми или алифатическими четвертичными основаниями Cl-форме, эпоксиднодиановой смолой для придания ему трехмерной химической сетки, сополимер до 50 мас. переводят в СО₃-форму, а оставшиеся четвертичные основания в Cl-форме обрабатывают 0,3 1,5-ным водным раствором йода в присутствии 0,5 4,5 мас. иодистого калия.

Для создания бактерицидных средств очистки питьевой воды волокно ВИОН КН-1 или текстильный материал на его основе обрабатывают при комнатной температуре кислотой для перевода до 25 мас. в Н-форму с последующим частичным переводом оставшейся Na-формы в Ag-форму обработкой 0,005 0,020 мас. водным раствором азотнокислого серебра при соотношении солевых форм натрия и серебра от 1:0,003 до 1:0,04 (в дальнейшем ВИОН КН-1А).

Для придания бактерицидных свойств с последующим применением в средствах очистки питьевой воды волокна АС-1 и АС-2 или материалы на их основе переводят до 50 мас. в СО₃-форму водным раствором карбоната натрия и обрабатывают оставшиеся четвертичные основания в Cl-форме 0,3 1,5 мас. водным раствором йода в присутствии 0,5 4,5 мас. йодистого калия (в дальнейшем АС-1И и АС-2И).

Способ очистки воды может осуществляться двумя вариантами:
Вариант 1.

Для очистки питьевой воды от бактерий, бактериофагов, вирусов, ионов тяжелых металлов, анионов, радионуклидов, аммиака, хлора, уксусной кислоты, фенола воду фильтруют через чередующиеся слои хемосорбционных текстильных материалов (тканых или нетканых), представляющих собой сочетание сополимера КН-1А и сополимера АС-1И при массовом соотношении сополимеров от 1:3 до 3:1 соответственно и скорости фильтрации до 20 л/час.

При этом вышеуказанные хемосорбционные волокна укладываются в следующем порядке:
1-й слой КН-1А в Н-, Na-, Ag-формах, 1 гр.

2-й слой АС-1И в Cl-форме с йодом, 3 гр.

3-й слой АС-1И в СО₃-форме, 3 гр.

4-й слой КН-1А в Ag-форме, 1 гр.

и т. д.

Толщина каждого слоя 5 10 мм в расчете на сухой материал. Скорость фильтрации до 20 л/ч.

Вариант 2.

Для очистки питьевой воды от бактерий, бактериофагов, вирусов, ионов тяжелых металлов, радионуклидов, анионов, уксусной кислоты, аммиака, хлора, фенола воду фильтруют через чередующиеся слои хемосорбционных текстильных (тканых и нетканых) материалов, представляющих собой сочетание сополимера КН-1А и сополимера АС-2И при массовом соотношении сополимеров от 1:3 до 3:1 и скорости фильтрации до 20 л/ч.

Материал укладывается в следующем порядке:
1-й слой КН-1А в Н-, Na-, Ag-формах 3 гр.

2-й слой АС-2И в Cl-форме с йодом 1 гр.

3-й слой АС-2И в СО₃-форме 1 гр.

4-й слой КН-1А в Н-, Na-, Ag-формах 3 гр.

и т. д.

Толщина слоя такая же, как в варианте 1.

Количество слоев определяется степенью исходного загрязнения бактериальными микроорганизмами и ионами тяжелых металлов, радионуклидов и т. д.

При высокой степени бактериального загрязнения следует увеличить количество слоев сополимера КН-1А с содержанием серебра и АС-1И или АС-2И в Cl-форме с содержанием йода.

При высокой степени загрязнения воды ионами тяжелых металлов и радионуклидами следует увеличить количество слоев КН-1А с невысоким содержанием серебра и увеличить количество слоев АС-1 и АС-2 в СО₃-форме. Эти рекомендации в равной степени относятся к первому и второму вариантам.

Очистка воды проводилась на модельных образцах питьевой воды, зараженных вирусом полиомиелита, гепатита, радионуклидами и т. д.

Степень очистки от токсических примесей оценивали путем сравнения количества примесей до и после очистки.

При этом использовали следующие методы:
1. Для определения железа ГОСТ 4011 72;
2. Для определения меди ГОСТ 4388 72;
3. Для определения свинца ГОСТ 18293 72;
4. Для определения кадмия ГОСТ 18293 72;
5. Для определения цинка ГОСТ 18293 72;
6. Для определения радионуклидов (стронция-90 и цезия-137) использовали радиометрическое устройство УСД-1 или газопроточный счетчик.

7. Для определения сульфатов ГОСТ 4389 72;
8. Для определения хлоридов ГОСТ 4245 72;
9. Для определения нитратов ГОСТ 18826 73;
10. Для определения нитритов ГОСТ 18826 73;
11. Для определения хлора использовали метод, описанный в Д.Скуг, Д.Уэст Основы аналитической химии. М. Мир, 1979, т.1, с.273.

12. Для определения общего микробного и коли-индекса воды ГОСТ 2874 82 Вода питьевая. Методы санитарно-бактериологического анализа.

13. Для определения бактериофагов и вирусов использовали Методические рекомендации по контролю и оценке вирусного загрязнения объектов окружающей среды, Военно-медицинская академия, 1986, N 4146 86, г. Санкт-Петербург.

14. Микробиологический контроль осуществляли по стандартным методикам согласно XI Гос. Фармакопеи, 2 ч. с. 200.

15. Для определения аммиака, уксусной кислоты и фенола использовали метод, описанный Лурье Ю.Ю. Рыбников А.И Химический анализ производственных сточных вод. М. 1969, с. 94, 178, 203.

16. Для определения питьевой пригодности воды после очистки ГОСТ 2874 - 82 Вода питьевая.

П р и м е р 1. Очистка модельных образцов воды проводилась при помощи хемосорбционных волокон КН-1А в Н-, Na-, Ag-формах и АС-1И в Cl-форме с иодом и в СО₃-форме, при весовом соотношении 1:3 соответственно и скорости фильтрации 20 л/ч.

Волокна укладывались в порядке, описанном на с. 5. Результаты очистки воды от бактерий представлены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что вода до очистки была сильно загрязнена бактериями. Наличие бактерий Esсherichia coli бактерий группы кишечной палочки указывает на загрязнение воды фекальными массами, а следовательно на возможную опасность возникновения острых кишечных инфекций дизентерии, брюшного тифа, холеры. Согласно санитарным показателям питьевой воды, она считается чистой, если содержит до 100 бактерий в 1 л, сомнительной чистоты если содержит от 100 до 500 бактерий, и загрязненной, если содержит 500 и более бактерий. Для определения питьевой пригодности пользуются таким показателем, как Coli (коли-индекс) количество бактерий кишечной палочки в 1 л воды. Коли-индекс для пригодной воды составляет 2 3 клетки в 1 л. Таким образом, данные таблицы показывают, что исходно сильно загрязненная вода стала пригодна для питья. Результат очистки воды от бактериофагов представлен в табл. 2.

Присутствие бактериофагов в воде также косвенно свидетельствует о наличии в воде бактерий и вирусов. Есть выраженное сходство между физическими, химическими и биологическими свойствами бактериофагов и вирусов. И хотя бактериофаги вызывают лизис размножающихся бактерий, присутствие их в питьевой воде нежелательно. Данные табл. 2 показывают, что вода, сильно загрязненная бактериофагами, стала свободной от них.

Очистка питьевой воды от вирусов является сложной проблемой из-за их малых размеров от 10 20 до 300 350 нм и из-за особенностей строения. Вирусы в основном состоят из нуклеиновой кислоты и белковой оболочки, устойчивой к внешним воздействиям и обладающей большим сродством с тканями живого организма. Сложность проблемы связана также и с тем, что сами химические дезинфектанты не должны быть токсичны в дозах, вызывающих бактерицидное действие.

Результаты очистки воды от вирусов представлены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что вода, сильно загрязненная вирусом полиомиелита и гепатита, после очистки его не содержала.

Результаты очистки воды от катионов тяжелых металлов, уксусной кислоты и аммиака представлены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что очистка воды (по первому варианту) при помощи волокон КН-1А и АС-1И позволяет уменьшить содержание ионов тяжелых металлов до уровня предельно допустимых величин и ниже.

Результаты очистки модельного образца воды от анионов и хлора представлены в табл. 5.

Данные табл. 5 свидетельствуют о высокой сорбционной емкости хемосорбционных волокон по отношению к анионам и хлору, что позволяет уменьшить их содержание до предельно допустимого уровня.

Результаты очистки образца воды от радионуклидов представлены в табл. 6.

Из табл. 6 видно, что заявленный способ (по варианту 1) позволяет более чем на три-четыре порядка снизить исходную зараженность воды радиоизотопами.

Таким образом, результаты очистки при помощи заявленного способа (по варианту 1) показывают, что достигнуто полное обеззараживание воды от бактерий и вирусов. При этом бактерицидное действие осуществляется за счет солей серебра и ионов йода (1⁺), введенных в матрицу хемосорбционных волокон. Способ позволяет очистить воду от ионов тяжелых металлов, анионов, радионуклидов, уксусной кислоты, аммиака и фенола до допустимого уровня.

П р и м е р 2.

Очистка модельных образцов питьевой воды проводилась при помощи нетканых текстильных материалов КН-1А в Н-, Na-, Ag-формах и АС-2И в Cl-форме с иодом и СО₃-форме (по варианту 2). Укладывали слои в порядке, описанном на с. 6. Соотношение материалов 3:1, скорость фильтрации 28 л/ч.

Результаты очистки воды от бактериального загрязнения представлены в табл. 7.

Из табл. 7 видно, что модельные образцы воды были сильно заражены бактериями группы кишечной палочки, бактериофагами и вирусами полиомиелита и гепатита. Наблюдался сплошной рост на чашках Петри кишечной палочки и граммположительных бактерий.

После очистки воды остаточное количество в 0 3 клетки на 1 л более чем допустимо и соответствует ГОСТ 2874-82 Вода питьевая. Следует особо отметить, что заражение воды вирусами полиомиелита и гепатита чревато возникновением эпидемий этих тяжелых и контагиозных заболеваний, часто заканчивающихся летальным исходом или тяжелой инвалидностью. В связи с этим полное очищение питьевой воды от этих вирусов является большим достижением заявленного способа и удачным решением экологической проблемы. Сложность очистки питьевой воды от вирусов связана с их малыми размерами, что способствует их "проскакиванию" через сетку волокон или материалов на их основе при фильтрации. Бактерицидные свойства самих хемосорбционных волокон и материалов на их основе обусловлены химической природой используемых материалов.

Значительный молекулярный вес полимера при большом количестве положительно заряженных активных групп способствует тому, что молекула несет в себе электростатический заряд, достаточный для того, чтобы при контакте с любым видом бактерий происходил мгновенный разрыв оболочек клеток и их гибель. Содержание на волокнах или материалах на их основе небольшого избытка катионов серебра, молекулярного йода и йода в виде 1⁺ позволяет достигнуть полного обеззараживания сильно бактериально загрязненной воды.

Результат очистки модельных образцов воды от катионов тяжелых металлов, уксусной кислоты и аммиака представлены в табл. 8.

Из табл. 8 видно, что очистка воды по варианту 2 заявленного способа позволяет уменьшить содержание ионов тяжелых металлов, уксусной кислоты, аммиака и фенола до предельно допустимых величин. Количество очищаемой воды 1000 л (модельные смеси).

Результаты очистки модельных образцов воды от анионов и хлора представлены в табл. 9.

Из табл. 9 видна высокая сорбционная емкость хемосорбционных материалов (КН-1А и АС-2И) по отношению к анионам и некоторым органическим веществам в процессе фильтрации значительного (до 1000 л) количества воды.

Результаты очистки модельных образцов воды от радионуклидов представлены в табл. 10.

Из табл. 10 видно, что данный вариант очистки позволяет более чем на 3 - 4 порядка снизить исходную заряженность воды радиоизотопами, что делает ее пригодной для употребления.

Таким образом, оба варианта заявленного способа очистки питьевой воды обеспечивают очистку воды от кишечной палочки, бактериофагов, вирусов и других видов болезнетворных бактерий, удаляют из воды ионы тяжелых металлов, радионуклиды, анионы, уксусную кислоту, аммиак и фенол, предусматривают очистку от механических примесей и некоторых органических веществ, позволяют произвести комплексную очистку и получить экологически чистую воду.

Использование: в неорганической химии для очистки питьевой воды. Сущность изобретения: питьевую воду фильтруют через чередующиеся слои хемосорбционных волокон или материалов на их основе, содержащих в своем составе карбоксильные группы в Н-, Na-, Ag-формах и аммонийные основания в Cl- и CO₃-формах, имеющие комплексные соединения йода, при весовом соотношении волокон от 1:3 до 3:1 и скорости фильтрации до 20 л/ч. Бактерицидное средство для очистки воды получают последовательной обработкой волокна или материала на его основе из сополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в массовом соотношении 92,5:6,0:1,5 гидразингидратом для придания ему трехмерной химической сетки, водным раствором гидроксида натрия, затем до 25 мас. % сополимера переводят в Н-форму, а 0,005 - 0,020 мас. % оставшегося в Na-форме сополимера обрабатывают водным раствором азотнокислого серебра при массовом соотношении солевых форм натрия и серебра 1: (0,003^oC0,040). Второе бактерицидное средство для очистки воды получают обработкой волокна или материала на его основе из сополимера акрилонитрила с виниловыми пиридиновыми или алифатическими четвертичными основаниями в Cl-форме эпоксиднодиановой смолой для придания ему трехмерной химической сетки, затем до 50 мас. % сополимера переводят в СО₃-форму, а оставшиеся четвертичные основания в Cl-форме обрабатывают 0,3 - 1,5 %-ным водным раствором йода в присутствии 0,5 - 4,5 мас. % иодистого калия. 3 с. п. ф-лы, 10 табл.

1. Способ очистки питьевой воды, включающий фильтрацию через бактерицидное средство, содержащее соли серебра и четвертичные алифатические основания, отличающийся тем, что в качестве бактерицидного средства используют серебро, химически связанное с карбоксильной группой сополимера, и четвертичные основания, содержащие иод, а фильтрацию проводят через чередующиеся слои хемосорбционных волокон или материалов на их основе, содержащих в своем составе карбоксильные группы в H-, Na-, Ag-формах и аммонийные основания в Cl- и CO₃-формах, имеющие комплексные соединения иода при массовом соотношении волокон 1:3 3:1 и скорости фильтрации до 20 л/ч. 2. Способ получения бактерицидного средства для очистки воды, включающий последовательную обработку волокна или материала на его основе из сополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты в массовом соотношении 92,5:6,0:1,5 гидразингидратом для придания ему трехмерной химической сетки и водным раствором гидроксида натрия, отличающийся тем, что затем до 25 мас. сополимера переводят в H-форму, а 0,005 0,02 мас. оставшегося в Na-форме сополимера обрабатывают водным раствором азотнокислого серебра при массовом соотношении солевых форм натрия и серебра 1:0,003 0,040. 3. Способ получения бактерицидного средства для очистки воды, включающий обработку волокна или материала на его основе, выполненного из сополимера акрилонитрила с виниловыми пиридиновыми или алифатическими четвертичными основаниями в Cl-форме, эпоксидно-диановой смолой для придания ему трехмерной химической сетки, отличающийся тем, что до 50 мас. сополимера переводят в CO₃-форму, а оставшиеся четвертичные основания в Cl-форме обрабатывают 0,3 1,5%-ным водным раствором иода в присутствии 0,5 4,5 мас. иодистого калия.