КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНОКСИДА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ПРОПАНДИОЛА И 3-ГИДРОКСИПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА Российский патент 1995 года по МПК B01J31/18 B01J31/28 C07C27/22 C07C31/20 

Изобретение относится к получению 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов. Изобретение относится к катализаторам гидроформилирования, способу изготовления катализаторов гидроформилирования и к способам, использующим катализаторы гидроформилирования для получения таких 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов из эпоксидов.

Гликоли обычно являются ценными химическими соединениями, которые находят разнообразные применения. Такие соединения используют, например, в качестве промежуточных химических продуктов при производстве сложных эфиров, а также при синтезе сложных полиэфиров. В частности было обнаружено, что 1,3-пропандиол является особенно полезным в ряде применений. 1,3-пропандиол получали катализируемой кислотой гидратацией акролеина с образованием 3-оксипропаналя, который затем гидрировали в соответствующий диол. Из-за относительно низких скоростей реакции и выходов поученных продуктов эта попытка не привела к жизнеспособному процессу получения 1,3-пропандиола в больших коммерческих количествах.

Получение 1,3-диолов, например 1,3-гликолей, путем гидроформилирования эпоксидов с использованием модифицированных фосфином комплексов карбонила кобальта в качестве катализатора описано Смитом с сотр. в патенте США N 3463819. В частности, в этом патенте показано получение 1,3-пропандиола путем гидроформилирования этиленоксида с использованием модифицированного третичным фосфином катализатора из карбонила кобальта. Для обеспечения хороших выходов 1,3-пропандиола необходимы очень высокие концентрации кобальтсодержащего катализатора.

Лоуренс с сотр. в патенте США N 3687981 описали процесс получения 1,3-пропандиола, который применяет две раздельные стадии. На первой стадии этиленоксид подвергают реакции гидроформилирования в присутствии катализатора гидроформилирования, содержащего переходной металл, особенно металл VIII Группы Периодической Системы, например, карбонилкобальта-третичный фосфин и карбонилродия, чтобы получить 2-(2-оксиэтил)-4-окси-1,3-диоксан. Диоксановое соединение вместе с незначительным колечеством 3-оксипроиональдегида отделяют от растворителя гидроформилирования и каталитически гидрируют для получения 1,3-пропандиола.

Смит с сотр. в патенте США N 3456017 описали получение 1,3-пропандиола гидроформилированием этиленоксида при использовании в качевстве катализатора дикобальтгексакарбонильного комплекса у которого два оставшихся кординационных центра кобальтовых фрагментов комплексно связаны с одним или более третичными фосфиновыми лигандами.

Хорвиц с сотр. в патенте США N 4322355 описали реакцию олефина с альдегидом в присутствии сильного кислотного катализатора и сокатализатора, выбранного среди оксидов сурьмы и висмута и их солей, чтобы получить одно или смесь 1,3-дифункциональных соединений.

В европейской патентной заявке N 0257967 описан способ получения 1,3-гликолей при взаимодействии эпоксида с синтез-газом в кислотной среде в присутствии родия и фосфина. Описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, фосфин, воду, монооксид углерода, водород и кислоту. Описан широкий интервал моляных соотношений кислоты к родию, например, от 10/1 до 1/10, эта публикация раскрывает предпочтительность молярного отношения кислоты к родию приблизительно 1. Индукционный период длительностью примерно 0,5-1 ч или более имеет место после формирования реакционной смеси перед подачей газа. Такой "индукционный период", который сам по себе является вредным, потому что требуется больший объм реактора и/или более длительное время для получения заданного количества 1,3-диола, является частично результатом объединения некоторого количества эпоксида с родием и фосфином и возможно другими компонентами для получения истинного катализатора гидроформилирования. Следовательно, некоторое количество эпоксида включено в катализатор гидроформилирования. Использование эпоксида для получения катализатора снижает максимальный выход целевых продуктов, например 1,3-диола. Очевидно, что более выгодным является родийсодержащий катализатор, который не требует индукционного периода и/или который изготовлен без включения эпоксида.

Марфи с сотр. в патенте США N 4873378 описали по существу тот же процесс, что описан в вышеупомянутой европейской патентной публикации. Кроме того, описано, что в реакционной смеси также присутствует соль, имеющая катион щелочного металла и солюбилизирующий анион. В этом патенте описано, что "индукционный период" устраняется в некоторых примерах, содержащих относительно большие количества солей щелочных металлов.

Марфи с сотр. в патенте США N 4873379 описали способ получения 1,3-диолов. В этом патенте описана реакционная смесь, содержащая эпоксид, родий, промотирующую соль щелочного металла, воду, монооксид углерода и водород. Не предлагается других промоторов, чем соли щелочных металлов.

Майер с сотр. в патенте США N 4774361 описали солюбилизированный родий-фосфитный комплекс, катализирующий жидкостной процесс гидроформилирования с рециклом для получения альдегида при взаимодействии олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4668651 и 4769498 описали комплексный катализатор из переходного металла VIII группы с полифосфитным лигандом и свободным полифосфитным лигандом для получения альдегидов, в котором олефиновое соединение вступает в реакцию с монооксидом углерода и водородом. Биллиг с сотр. в патенте США N 4885401 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенных органических соединений моноксидом углерода и водородом в присутствии родиевого катализатора, комплексно связанного с бисфосфитным лигандом. Биллиг с сотр. в патентах США NN 4717775 и 4599206 описали гидроформилирование олефиновоненасыщенного органического соединения монооксидом углерода и водородом в присутствии родийсодержащего катализатора, комплексно связанного с диорганофосфитным лигандом.

В статье "Аспекты действия анионных комплексующих родий лигандов" А.С.Ч. Чана и сотр. Journal of Oranometallic chemictry 279 (1985), 171-179, приведены некоторые анионные родиевые комплексы, которые были изучены в качестве катализаторов гидроформилирования формальдегида. Были выделены различные кристаллические материалы, содержащие щелочные металлы, такие как [Na/C₁₂H₂₄O₆][Rh(CO)₃(PRh₃)] и [K(C₁₂H₂₄O₆)(Rh(CO)₂/P(ORh₃)₂]
Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов.

В европейской патентной публикации N 0306094 описан способ гидроформилирования некоторых производных акриловых кислот в присутствии гомогенной каталитической системы, состоящей из родиевого соединения и одного или нескольких трифенилфосфитов. Не предлагалось гидроформилирование эпоксидов.

Сохраняется потребность в новом катализаторе гидроформилирования эпоксидов и в способе его изготовления и использования, в качестве, для получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегидов.

Описываются новый способ гидроформилирования эпоксидов, катализатор для использования в таком способе и способ получения таких катализаторов. Способ гидроформилирования эпоксидов обеспечивает высокие окончательные выхода целевых продуктов, таких как 1,3-диолы и/или 3-оксиальдегиды. Настоящий каталитический процесс гидроформилирования обеспечивает высокие скорости реакции и высокую селективность в целевой продукт или продукты. Выгодно, что могут быть использованы менее жесткие условия реакции гидроформилирования и/или пониженные концентрации катализатора. Кроме того, индукционный период, который был характерным для некоторых из ранее предложенных процессов гидроформилирования эпоксидов, может быть снижен по протяженности или даже устранен в настоящем изобретении. В дополнение к этому включение одного или более определенных промотирующих компонентов обеспечивает улучшенные результаты. Настоящие каталитические композиции и процесс гидроформилирования обеспечивают значительные преимущества, например, обеспечивают экономичность и эффективность при производстве 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегидов.

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Этот процесс включает контактирование смеси эпоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии родийсодержащей каталитической композиции, эффективной для промотирования гидроформилирования эпоксидов в эффективных условиях для образования 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Родийсодержащая каталитическая композиция включает анионный родийсодержащий комплекс и электрофил. Если он имеется, то продукт 3-оксиальдегид предпочтительно контактируют с водородом в условиях, эффективных для образования целевого 1,3-диола.

Контактирование эпоксида происходит предпочтительно в присутствии Н⁺-ионов в количестве, эффективном для облегчения гидроформилирования эпоксидов. Анионный родийсодержащий комплекс предпочтительно включает фосфинсодержащий лиганд, более предпочтительно фосфор-кислород-содержащий лиганд, в частности по крайней мере один фосфитный лиганд. В одном полезном варианте каталитическая композиция включает другой катион, чем Н⁺, и предпочтительно другой катион, чем щелочной металл, в частности органосодержащий катион. Промотирующий компонент предпочтительно включают для повышения скорости гидроформилирования эпоксида и/или селективности в 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид.

Другой широкий аспект изобретения включает композицию, которая состоит из жидкой среды, анионного родийсодержащего комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород; Н⁺, другой, чем ковалентно связанный в комплекс, и катион, другой, чем Н⁺. Этот состав обладает каталитической активностью для промотирования гидроформилирования эпоксида. Промотирующий компонент предпочтительно включают и он является эффективным для увеличения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксида.

Дополнительно предлагается другой состав, полезный в качестве катализатора гидроформилирования эпоксида. Этот состав включает жидкую среду, родийсодержащий комплекс, включающий лиганд, содержащий фосфор и кислород; ионный компонент, обладающий достаточной основностью, чтобы создать анионный комплекс и включающий катион, другой, чем Н⁺ и Н⁺. Композиция обладает каталитической активностью промотирования гидроформилирования эпоксидов. Промотирующий компонент предпочтительно включается и является эффективным для повышения скорости и/или селективности реакции гидроформилирования эпоксидов.

Настоящее изобретение относится к способу получения родийсодержащих композиций, например, каталитических композиций для гидроформилирования эпоксидов. Этот процесс заключается в контактировании, предпочтительно в жидкой среде, источника родия, источника лиганда и ионного компонента, предпочтительно ионного компонента, включающего органосодержащий катион, и предпочтительно кислоту в условиях, эффективных для получения анионного родийсодержащий комплекса, включающего лиганд, содержащий фосфор и кислород. Эта родийсодержащая композиция, в частности анионный родийсодержащий комплекс, обладает активностью промотировать гидроформилирование эпоксидов.

Способ настоящего изобретения обеспечивает процесс получения 1,3-диолов или 3-оксиальдегидов, которые являются предшественниками 1,3-диолов, путем гидроформилирования эпоксидов. Целевые 1,3-диолы и 3-оксиальдегиды в их мономерной форме содержат на один атом углерода и на один атом кислорода больше, чем эпоксид. Так, например, когда реагирующим эпоксидом является этиленоксид, содержащий два атома углерода и один атом кислорода, полученный 1,3-диол является 1,3-пропандиолом и полученный 3-оксиальдегид является 3-оксипропиональдегидом, каждый из которых содержит 3 атома углерода и два атома кислорода. Как здесь использовано, термин "1,3-диол" и "3-оксиальдегид" относится не только к мономерной форме этих соединений, но также к олигомерным формам, например, в которых степень полимеризации составляет до примерно 10, в частности к димерам, тримерам и тетрамерам. Смешанные олигомеры 1,3-диолов и 3-оксиальдегидов также возможны и включены в область таких терминов.

Подходящие эпоксиды имеют формулу:
CC где каждый R выбран среди водорода, одновалентных алифатических или ароматических групп, содержащих 1-12 атомов углерода, двухвалентных алифатических групп, содержащих 4-6 атомов углерода и связи с другим R, который является двухвалентным. Например, когда один R является двухвалентной насыщенной алифатической группой, имеющей 4 атома углерода и один R, соединенный с каждым из атомом углерода в приведенной выше формуле, является водородом, тогда эпоксид является циклогексеноксидом. Примеры конкретных эпоксидов, которые являются полезными в настоящем изобретении, включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксиоктан, циклогексеноксид и стиролоксид. Эпоксид может присутствовать во время, особенно в начале стадии гидроформилирования настоящего изобретения в широко меняющихся количествах, например, в концентрациях в интервале от примерно 0,01 до примерно 95% предпочтительно примерно от 0,5 до примерно 75 мас. считая на общую массу реагентов, катализатора и жидкой среды, присутствующих в этой стадии.

Реакцию гидроформилирования проводят в присутствии, например, подходящей жидкой среды, которая предпочтительно является растворителем для эпоксида и родийсодежащей каталитической композиции. Подходящими жидкими средами являются алифатические углеводородные компоненты, ароматические углеводородные компоненты, включая бензол, толуол, ксилолы и т.п. простые эфиры, включая высокомолекулярные простые эфиры, простые полиэфиры, особенно простые полигликолевые эфиры, и циклические простые эфиры, амиды, сульфоны, спирты, кетоны, сложные эфиры и их смеси. Конкретные эфиры подходящих жидких сред включают глим (диметоксиэтан), диглим, тетраглим (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля), тетрагидрофуран и масла, например, такие как продаваемые под торговым названием ЮКОН^Rфирмой Юнион Карбайд Корпорейшн, который представляет собой смешанные гликольполиэфиры этилен- и пропиленгликолей. Жидкая среда предпочтительно солюбилизирует катализатор и эпоксидный реагент. Предпочтительная жидкая среда по существу не реагирует с любым из других компонентов, присутствующих во время проведения реакции гидроформилирования. В полярной жидкой среде многие из компонентов настоящей каталитической композиции часто присутствуют в виде индивидуальных заряженных частиц, например, комплексов, ионов и т.п. В неполярной жидкой среде эти компоненты часто присутствуют в виде ионных пар. Такие компоненты упоминаются здесь независимо от типа примененной жидкой среды как индивидульные заряженные частицы, должно быть понятно, что один или более таких компонентов может не иметься как таковой, например, может присутствовать в ионной паре. Для эпоксидов с более низким молекулярным весом, например, этиленоксида, полезной является жидкая среда, такая как глим, тетраглим, тетрагидрофуран и т.п. и их смеси. Для более высокомолекулярных эпоксидов могут быть подходящими петролейные эфиры и углеводородные материалы, такие как бензол, толуол и ксилолы.

Важным предпочтительным признаком настоящего изобретения является использование жидкой среды для гидроформилирования эпоксидов, в частности, низкомолекулярных эпоксидов, таких как те, что содержат 2-5 атомов углерода, особенно этиленоксида, в которой продукт 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид является нерастворимым или несмешивающимся в полезном интервале условий. В частности, настоящие катализаторы обладают значительной активностью и селективностью в 1,3-диолов и/или 3-оксиальдегиды при гидроформилировании низкомолекулярных эпоксидов с использованием жидкой среды, которая до этого была менее пригодна для такого гидроформилирования. Такая жидкая среда, в частности, углеводороды и их смеси, особенно ароматические углеводороды и их смеси, являются не только эффективной на стадии гидроформилирования эпоксидов, но также образует двухфазную смесь с продуктом 1,3-диолом и/или 3-оксиальдегидом, в частности 3-оксиальдегидом, в этих условиях, так что продукт или продукты могут быть отделены от жидкой среды, например, при использовании традиционных методик разделения фаз, таких как центрифугирование, декантация и т.п.

Итак, в одном варианте настоящий способ получения 1,3-диола и 3-оксиальдегида включает стадию или стадии, в которых реакционная смесь после гидроформилирования, в частности, жидкая среда и продукт 3-оксиальдегид, вызывают образование фазы, обогащенной жидкой средой, и фазы, обогащенной 3-оксиальдегидом. В одном конкретном полезном варианте реакционную смесь охлаждают от температуры реакции гидроформилирования, чтобы обеспечить извлечение таких фаз. Например, охлаждение или выдерживание реакционной смеси при температуре в интервале от примерно -50^оС до примерно 50^оС в некоторых случаях вызывает образование желаемых фаз. Следует применять меры предосторожности, чтобы избежать температур, при которых отверждается значительное количество жидкой среды. Фаза, обогащенная жидкой средой, имеет более высокую концентрацию жидкой среды и предпочтительно более высокую концентрацию компонентов каталитической системы, чем те, что имеются в общей жидкой реакционной смеси и продукте 3-оксиальдегида после гидроформилирования. Аналогично, обогащенная 3-оксиальдегидом фаза имеет более высокую концентрацию 3-оксиальдегида, чем та, что имеется в суммарной или объединенной жидкой реакционной смеси и продукте 3-оксиальдегида после гидроформилирования.

Обогащенная жидкой средой фаза и обогащенная 3-оксиальдегидом фаза, которые контактируют друг с другом, предпочтительно разделяют, например, при использовании традиционных методик разделения фаз, для формирования отделенного 3-оксиальдегидного материала. Этот отделенный обогащенный оксиальдегидом материал, который включает незначительное количество других материалов, таких как жидкая среда и возможно 1,3-диол и другие компоненты, присутствующие в реакционной смеси, предпочтительно затем перерабатывают для получения целевого 1,3-диола. Отделенный обогащенный 3-оксиальдегидом материал может быть использован непосредственно на стадии гидрирования для получения 1,3-диола. Такое "прямое" гидрирование является особенно полезным, когда жидкая среда, включающая обогащенный 3-оксиальдегидом материал, отделена от углеводородов, в частности ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилолы. Такие материалы жидкой среды по существу не оказывают вредного воздействия на стадию гидрирования. После гидрирования полученный 1,3-диол может быть отделен, например, при использовании традиционных методик, чтобы получить целевой 1,3-диольный продукт желаемой чистоты. При желании материал, обогащенный жидкой средой, может быть рециклизован для дальнейшего использования на стадии гидроформилирования.

Источник родия, который применяют для изготовления настоящей каталитической композиции, может быть в виде металлического родия, солей родия и/или комплексов родия. Среди источников родия, полезных в практике настоящего изобретения, имеются выбранные среди одного или нескольких: металлического родия, оксидов родия, RhI₃, RhBr₃, RhCl₃, Rh(ацац)₃, Rh(CO)₂ ацац, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, (RhCl(CO₂)₂ и Rh(NO₃)₃, где ацац означает ацетилацетонат. Родий может быть использован как предварительно сформированный анион, как, например, Rh₆(CO)₁₅^2- и другие подобные анионные кластерные родиевые соли.

Концентрация родия в реакции гидроформилирования может очень зависеть, например, от конкретного эпоксида и примененной жидкой среды и/или от условий контактирования. Такая концентрация составляет предпочтительно интервал от примерно 100 ч. на миллион (ппм) до примерно 10000 ппм по массе, считая на элементарный родий, исходя из общей массы жидкой среды и эпоксида, присутствующих во время гидроформилирования.

Термин "комплекс", как он использован здесь и в формуле изобретения, означает координационные соединение, образованное при соединении одной или нескольких обогащенных электронами молекул или атомов, способных к независимому существованию, с одной или несколькими электронно-обедненными молекулами или атомами, каждый из которых также способен к независимому существованию. Например, применяемые здесь фосфитные лиганды, включают по крайней мере один донорный атом фосфора, обладающий одной доступной или неподеленной парой электронов и, следовательно, способной образовывать координационную связь с родием. Монооксид углерода (который также часто классифицируется как лиганд) также имеется и образует комплекс с родием. Готовая композиция анионного родийсодержащего комплекса также может содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, заполняющий координационные центры или ядерный заряд родия. Примеры дополнительных лигандов включают, например, галоид (Cl^-, Br^-, I^-), алкил, арил, замещенный арил, CF₃^-, C₂F₅^-, CN^-, R'₃PO и R'P(O)(OH)O), где каждый R' является алкилом или арилом), ацетат, ацетилацетонат, SO₄^2-, PF₆^-, NO₂^-, NO₃^-, CH₃O^-, CH₂=CHCH₂^-, C₆N₅CN, CH₃CN, NO, NH₃, пиридин, монолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и т.п. Разумеется, должно быть понятно, что анионные родийсодержащие комплексные соединения предпочтительно не содержат каких-либо дополнительных органических лигандов или анионов, которые могут отравлять каталитическую композицию и оказывать нежелательное вредное воздействие на производительность каталитической композиции. Например, известно, что при осуществлении традиционных реакций гидроформилирования, катализируемых родием, галоидные анионы и соединения серы могут отравлять катализатор. Следовательно, предпочтительно, чтобы комплексы также были свободны от галоида и серы, непосредственно связанных с родием, хотя это не является абсолютно необходимым.

Следовательно, анионные родийсодержащие комплексы в их простейшей форме предпочтительно содержат некоторое количество лиганда, другого, чем монооксид углерода, более предпочтительно фосфорсодержащего лиганда, а еще более предпочтительно фосфор- и кислородсодержащего лиганда, в частности, фосфитного лиганда, а количество монооксида углерода равно суммарно двум /2/, трем /3/ или четырем /4/ молям в комплексном сочетании с одним молем родия. Следовательно, анионный родийсодержащий комплекс может представлять собой комплексную смесь в мономерной, димерной или более высоких формах конденсации, которые характеризуются наличием по крайней мере одной лигандой молекулы, другой чем монооксид углерода, комплексно связанной с одним атомом родия. Монооксид углерода может быть и предпочтительно также имеется и комплексно связан с родием в анионном родийсодержащем комплексном соединении.

Анионный родийсодержащий комплекс может быть сформирован заранее, до введения в зону реакции гидроформилирования, или же анионный родийсодержащий комплекс может быть приготовлен in situ во время гидроформилирования. Такое предварительное формирование или получение предпочтительно происходит в присутствии свободного лиганда, другого, чем монооксид углерода, хотя это может быть не абсолютно необходимым.

Любой подходящий лиганд, другой чем или дополнительный к монооксиду углерода, может быть применен в настоящем анионном родийсодержащем комплексе. Разумеется, такой лиганд не должен оказывать заметного ухудшающего влияния на каталитическую активность каталитической композиции или на процесс гидроформилирования эпоксида в целом. Фосфорсодержащие лиганды являются предпочтительными, более предпочтительны фосфитные лиганды.

Анионные родийсодержащие комплексы предпочтительно обладают существенной стабильностью в условиях стадии гидроформилирования эпоксидов. Так, в одном варианте, анионный родийсодержащий комплекс предпочтительно является таким, что по крайней мере около 50% комплекса остается после 2 ч, более предпочтительно после 5 ч, а еще более предпочтительно после 10 ч в условиях гидроформилирования эпоксида, например, в указанных условиях гидроформилирования эпоксида. Как использовано здесь, указанные условия гидроформилирования эпоксида являются следующими: Эпоксид этиленоксид Жидкая среда глим
Первоначальное
массовое отношение
эпоксида к жидкой среде 0,125 CO/H₂ (молярное) 1:2 Давление 1000 фунт/
/дюйм²
(703 кг/см²) Температура 110^оС Концентрация родия 2000 ч/мл(мас.).

Некоторые материалы, такие как определенные фосфины, как было обнаружено, являются нестабильными в таких условлиях, например, образуются ионы фосфония в таких условиях из фосфина и имеющегося эпоксида.

Как отмечалось ранее, более предпочтительно, когда лиганды содержат как кислород, так и фосфор. примеры таких лигандов включают фосфониты, фосфиниты и фосфиты.

Фосфониты, полезные в настоящем изобретении, предпочтительно имеют общую формулу
P(-OR")₂(-CR"), в то время как предпочтительно полезные в настоящем случае фосфиниты имеют общую формулу
P(-OR")(-CR")₂, где каждый R" независимо выбран среди органических радикалов, например, углеводородных радикалов и замещенных углеводородных радикалов, таких как описанные здесь в другом месте.

Примеры органофосфитных лигандов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают дорганофосфиты, имеющие формулу
ROX где R"' является двухвалентным органическим радикалом, а Х является одновалентным углеводородным радикалом, например, как более детально определено ниже.

Типичными двухвалентными радикалами, представленными R"', являются те, у которых R"' может быть двухвалентным ациклическим радикалом или двухвалентным ароматическим радикалом. Типичные двухвалентные ациклические радикалы включают алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-NX'-алкилен, где Х' является водородом или одновалентным углеводородным радикалом, алкилен-S- алкилен и циклоалкилен и т.п. такие, как более полно описаны, например в патентах США NN 3415906 и 4567306 и т.п. описания которых приведены здесь в качестве уровня техники. Типичные двухвалентные ароматические радикалы включают арилен, ди-арилен, арилен-алкилен, арилен, алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NX'-арилен и арилен-NX'-алкилен, где X' является водородом или одновалентным углеводородным радикалом, арилен-S-алкилен и арилен-S-арилен и т. п. Более предпочтительно, когда R"' является двухвалентным ароматическим радикалом.

Среди фосфитных лигандов, применяемых в настоящем изобретении, имеются лиганды общей формулы
P O X где каждая Ar группа является идентичной или различной, замещенной или незамещенной арильной группой; Х является одновалентным углеводородным радикалом, где m равно 1, и, когда m является другим, чем 1, m валентный радикал выбран в группе, состоящей из алкилена алкилен-окси-алкилена, арилена и арилен-(СН₂)_у-(Q)_n-CH₂)_y арилена, причем каждый ариленовый радикал является одинаковым или различным, замещенным или незамещенным ариленовым радикалом; каждый у индивидуально имеет величину Q или 1; каждый Q индивидуально является двухвалентной мостиковой группой, выбранной в группе, состоящей из -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR^3-1, -S/R⁴P^5-1 и -СО-, где каждый радикал R¹ и R² индивидуально является радикалом, выбранным в группе, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, фенила, толила, анизила, а каждый R³, R⁴ и R⁵ радикал индивидуально является водородом или метилом; каждый n индивидуально имеет величину 0 или 1, а имеет величину 1-6, предпочтительно 1-4. В одном варианте каждый у и каждый n имеют величину 0. Когда каждый n равен 1, соответствующий ему Q предпочтительно является мостиковой группой CR¹R², как определено выше, а более предпочтительно метиленом (-СН₂-) или алкилиденом (-CHR²-) c R², являющимся алкилом, содержащим 1-12 атомов углерода (например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изодецилом, додецилом и т.п. особенно метилом).

Типичные примеры одновалентных углеводородных радикалов, представленных Х, когда m равно 1, в приведенной выше формуле, включают замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, содержащие 1-30 атомов углерода, выбранные в группе, состоящей из замещенного или незамещенного алкила, арила, алкарила, аралкила и алициклических радикалов. Когда m равно 1, Х предпочтительно является замещенным или незамещенным или незамещенным радикалом, выбранным в группе, состоящей из алкильных и арильных радикалов.

Более конкретные типичные одновалентные углеводородные радикалы, представленные Х, включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, трет.-бутилэтил, трет.-бутилпропил, н-гексил, амил, втор.-амил, трет. -амил, изо-октил, 2-этилгексил, децил, октадецил и т.п. арильные радикалы, такие как фенил, нафтил, антрацил и т.п. аралкильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п. и алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п. Предпочтительно незамещенные алкильные радикалы могут содержать 1-18 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, тогда как незамещенные арильные, алкарильные и алициклические радикалы предпочтительно содержат 6-18 атомов углерода.

Типичные m-валентные радикалы, представленных Х, когда m является другим, чем 1, в приведенной выше формуле, включают замещенные и незамещенные радикалы, выбранные в группе, состоящей из алкиленовых, алкилен-окси-алкиленовых, фениленовых, нафтиленовых, фенилен-(СН₂)_у(Q)_m(CH₂)-фениленовых и нафтилен-(CH₂)_y (Q)_m-(CH₂)_y-нафтиленовых радикалов, где Q, n и у имеют указанные ранее значения. Более конкретными типичными m-валентными радикалами, представленными Х, когда m является другим, чем 1, являются алкиленовые радикалы с прямой или разветвленной цепью, такие как -(СН₂)_х, где х имеет величину от 2 до примерно 18, предпочтительно 2-12, пентаэрит, 1,2, 6-гексилен и т. п. -СН₂СН₂ОСН₂СН₂-, 1,4-фенилен, 2,3-фенилен, 1,3,5-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 1,5-нафтилен, 1,8-нафтилен, 2,3-нафтилен, 1,1'-бифенил-2,2'-диил, 2,2'-бифенил-1,1'-диил, 1,1'-бифенил-4,4-диил, 1,1-бинафтил-2,2-диил, 2,2-бинафтил-1,1- диил, фенилен-СН₂-фенилен, фенилен-S-фенилен, СН₂-фенилен-СН₂, фенилен-СН(СН₃)-фенилен и т.п.

Итак, когда m является другим, чем 1, Х является m-валентным радикалом, который может содержать 2-30 атомов углерода, причем алкиленовые и алкилен-окси-алкиленовые радикалы предпочтительно содержат 2-18 атомов углерода, а более предпочтительно 2-12 атомов углерода, тогда как радикалы ариленового типа могут содержать 6-18 атомов углерода. В этом варианте Х предпочтительно является радикалом этиленового или ариленового типа, а более предпочтительно нафтиленовым или замещенным или незамещенным фенилен-(Q)_n фениленовым радикалом.

Типичные арильные радикалы, представленные Ar группами, и ариленовые радикалы Х в приведенной выше формуле включают как замещенные, так и незамещенные арильные радикалы. Такие арильные радикалы предпочтительно содержат 6-18 атомов углерода, такие как фенилен (С₆Н₄), нафтилен (С₁₀Н₆), антрацилен (С₁₄Н₈) и т.п.

Типичными замещенными группами, которые могут присутствовать в алкиленовых или ариленовых радикалах Х и арильных группах, представленных Ar, в приведенной выше формуле, являются одновалентные углеводородные радикалы, такие как замещенные или незамещенные алкил, арил, алкарил, аралкил или ациклические радикалы, а также силильные радикалы, такие как -Si(R⁶)₃ и -Si(OR⁶)₃, аминогруппы, такие как -N(R⁶)₂, ацильные радикальные, такие как -C(O)R⁶, карбонилокси-радикалы, такие как -C(O)R⁶, оксикарбонильные радикалы, такие как -OC(O)R⁶, амидные радикалы, такие как -C(O)N(R⁶)₂ и -(N)R⁶/C(O)₆, сульфонильные радикалы, такие как -S-(O)₂R⁶, сульфинильные радикалы, такие как -S(O)R⁶, простые эфиры (например, алкокси), такие как -OR⁶, тиониловые простые эфиры, такие как -SR⁶, фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R⁶)₂, и галоид, нитро, циано, трифторметильные и гидроксильные радикалы и т. п. где каждый R⁶ индивидуально означает одинаковый или различный, замещенный или незамещенный одновалентный радикал, как определено здесь в другом месте, при условии, что в аминных заместителях, таких как -N(R⁶)₂ каждый R⁶, взятый вместе, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота и в аминных и амидных заместителях, таких как -N(R⁶)₂, -C(O)N(R⁶)₂ и -N(R⁶)C(O)R⁶, каждый R⁶, связанный с азотом, также может быть водородом, в то же время, как в фосфонильных заместителях, таких как -P(O)(R⁶)₂, один R⁶также может быть водородом. Предпочтительно одновалентные углеводородные замещающие радикалы, включая представленные R⁶, являются незамещенными алкильными или арильными радикалами, хотя при желании они, в свою очередь, могут быть замещены любым заместителем, который не оказывает несомненно вредного воздействия на процесс или состав настоящего изобретения, такими как, например, указанные здесь углеводородные и неуглеводородные радикалы.

Среди более специфических незамещенных углеводородных замещающих радикалов, включающих те, что представленных R⁶, которые могут быть присоединены к алкиленовым и/или ариленовмы радикалам Х и/или Ar групп указанной выше формулы, которые могут быть упомянуты, являются алкильные радикалы, включая первичные, вторичные и третичные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет.-бутил, нео-пентил, н-гексил, амил, втор. -амил, трет. -амил, изо-октил, децил и т.п. арильные радикальные, такие как фенил, нафтил и т.п. аралкилы радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п. и алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п. Более специфическими неуглеводородными заместителями, которые могут присутствовать в алкиленовых и/или ариленовых радикалах Х и/или Ar групп указанной выше формулы являются, например, галоид, предпочтительно, хлор или фтор, -NO₂, -CN, -CF₃, -OH, -Si(CH₃)₃, -Si(COH₃)₃, -Si(C₃H₇)₃, -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅, -OC(O)C₆H₅, -C(O)OCH₃, -N(CH₃)₂, -NH₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -S(O)₂C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -C(O)C₆H₅, -O(трет. -C₄H₉), SC₂H₅, -(OCH₂CH₂)₃OCH₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)OCH₃, -SCH₃, -S(O)CH₃, -SC₆H₅, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)(C₃H₇)₂, P(O)(C₄H₉)₂, -P(OO)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅), -NHC(O)CH₃и т. п. Замещающие радикалы, присутствующие в алкиленовых и/или ариленовых радикалах Х и/или Ar групп указанной выше формулы, также могут содержать 1-18 атомов углерода и могут быть соединены с алкиленовыми и/или ариленовыми радикалами Х и/или Ar групп в любом подходящем положении, так как могут быть связывающей группой -(CH₂)_y-(Q)_n-(CH₂)_y-, соединяющей две Ar группы или две ариленовые группы Х в указанной выше формулы. Кроме того, каждый Ar радикал и/или алкиленовый, и/или ариленовый радикал Х может содержать одну или несколько замещающих групп, эти замещающие группы также могут быть одинаковыми или различными в любом данном фосфите. Предпочтительные замещающие радикалы включают алкильные и алкоксильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, а более предпочтительно 1-10 атомов углерода, особенно трет.-бутил и метокси.

Среди более предпочтительных фосфитных лигандов имеются те, у которых две Ar группы соединены мостиковой группой, представленной -(CH₂)_y-(Q)_n-(CH₂)_y в приведенной выше формуле и связаны через их орто-положения по отношению к атомам кислорода, которые соединяют Ar группы с атомом фосфора. Также предпочтительно, чтобы любой замещающий радикал, когда присутствует в таких группах Ar, был связан в пара- и/или орто-положении арила по отношению к атому кислорода, который соединяет данную замещенную Ar группу с атомом фосфора.

В одном варианте фосфитные лиганды, применяемые в настоящем изобретении, имеют формулы
P-O X
-O X радикал индивидуально представляет собой радикал, выбранный в группе, состоящей из водорода, алкила, содержащего 1-12 атомов углерода (например, метила, пропила, изопропила, бутила, изодецила, додецила и т.п.), фенила, толила и анизила, и n имеет величину 0-1; каждый у¹, у², z² и z³ индивидуально представляет собой радикал, выбранный в группе, состоящей из водорода, алкильного радикала, содержащего 1-18 атомов углерода, замещенного или незамещенного арила, алкарила, аралкила и алициклических радикалов, как определено и подтверждено примерами здесь выше (например, фенила, бензила, циклогексила, 1-метилциклогексила и т.п.), циано, галоида, нитро, трифторметила, гидроксила, а также карбонилокси, амино, ацила,фосфонила, оксикарбонила, амидо, сульфинила, сульфонила, силила, алкокси и тионила, как определено и подтверждено примерами здесь выше, а m имеет величину 2-6, более предпочтительно 2-4, а еще более предпочтительно 2. Предпочтительно как у¹, так и у² являются радикалами, имеющими стерическое затруднение изопропила, или более предпочтительно трет.-бутила, или более. Предпочтительно Q представляет собой метиленовую (СН₂) мостиковую группу, или алкилиденовую (-CH-R²-) мостиковую группу, где R² является алкилом, содержащим 1-12 атомов углерода, особенно метилом. Более предпочтительными лигандами являются лиганды формулы (А) выше, где оба у¹ и у² являются разветвленными алкилами, имеющими 3-5 атомов углерода, особенно трет.-бутилом, а z² и z³ являются водородом, алкилом, особенно трет.-бутилом, гидроксилом или алкоксильным радикалом, особенно метоксилом.

Другие предпочтительные фосфитные лиганды включат те, у которых Х в указанных выше формулах является двухвалентным радикалом, выбранным в группе, состоящей из алкилена, особенно этилена, алкилен-окси-алкилена, особенно -CH₂СH₂OCH₂CH₂-, и замещенного или незамещенного фенилена, нафтилена, нафтилен-(Q)n-нафтилена и фенилен-(Q)n-фенилена, где Q и n являются такими же, как в общем и предпочтительно определено выше. Среди более предпочтительных лигандов бисфосфитного типа, когда m равно 2, имеются те, у которых Х является двухвалентным радикалом, выбранным в группе, состоящей из 1,2-этилена, нафтилена, замещенного фенилена и замещенного фенилен-(Q)n-фенилена, особенно 1,4-нафтилена и 1,5-нафтилена. Кроме того, предпочтительные заместители у таких фениленовых и/или фенилен-(Q)n-фениленовых радикалов предпочтительно являются радикалами, выбранными в группе, состоящей из алкильных и алкоксильных радикалов, которые наиболее предпочтительно соответствуют замещающим радикалам у¹, у², z² и z3, определенным здесь.

Следовательно другим предпочтительным классом биофосфитных лигандов, применяемых здесь, являются лиганды формулы:
P-O-X-O-P
и
-O-X-O-P где в указанных формулах (С) и (D) каждый из у¹, у², Q, X, z², z³ и n являются такими же, как в общем и предпочтительно определено в формулах (А) и (В) выше, а еще более предпочтительно n равно нулю. Разумеется, должно быть понятно, что каждый у¹, у², Q, z², z³ и n могут быть одинаковыми или различными в любом заданном фосфите. Более предпочтительно каждая у¹, у², z² и z³ группа индивидуально представляет радикал, содержащий 1-8 атомов углерода, замещенный или незамещенный арил, алкарил, аралкил и ациклические радикалы, как определено и подтверждено примерами здесь выше (например, фенил, бензил, циклогексил, 1-метилциклогексил и т.п.), циано, галоген, нитро, трифторметил, оксил, а также карбонилокси, амино, ацил, фосфонил, оксикарбонил, амидо, сульфинил, сульфонил, силил, алкокси и тионил, как определено и подтверждено примерами.

Предпочтительно как у¹, так и у² являются радикалами, имеющими стерические затруднения изопропила или более предпочтительно трет.-бутила или более. Более предпочтительными лигандами являются те из приведенных выше, у которых оба у¹ и у² являются алкильными радикалами с разветвленной цепью, имеющими 3-5 атомов углерода, особенно трет.бутилом, а z² и z³ являются водородом, алкилом, особенно трет.-бутилом, гидроксилом или алкокси, особенно метокси.

Еще одной группой фосфитов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются третичные органополифосфиты. Такие фосфиты могут содержать два или более таких третичных (трехвалентных) атомов фосфора, как те, что соответствуют формуле
_XP-O X где Х является замещенным или незамещенным m-валентным углеводородным радикалом, R"' является таким же, как определено здесь в другом месте, каждый R^a независимо является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, а и b каждый может иметь величину 0-6, при условии, что сумма a+b равна 2-6, а m равно a+b. Типичные третичные органополифосфиты могут включать бифосфиты, такие как имеющие формулу:
R-O X где R"' является двухвалентным органическим радикалом, как определено здесь в другом месте, а Х является замещенным или незамещенным двухвалентным углеводородным радикалом, а
P-O X где каждый R^a независимо является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, а Х является замещенным или незамещенным двухвалентным углеводородным радикалом; и
R-O-X-O-P где R"' является двухвалентным органическим радикалом, как определено здесь в другом месте, каждый R^a независимо является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, а Х является замещенным или незамещенным двухвалентным углеводородным радикалом.

Представителями еще одного класса биофосфитов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются те, у которых
R-O в приведенной выше формуле заменен
P O где каждая Ar группа и Х и Q группы определены здесь в другом месте соответствующего контекста.

Другой группой фосфитов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются фосфиты формулы:
Z где z⁵ является трехвалентным органическим радикалом, таким как описано более детально, например, в указанном ранее патенте США N 4567306.

Наконец, другой группой фосфитов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются триорганофосфиты, такие как трис(орто-фенил)-фенилфосфит, трис-(орто-метил)-фенилфосфит, трис-(орто-трет.-бутил)-фенилфосфит и т.п.

Итак, фосфитный лиганд, применяемый в настоящем изобретении, может быть третичным органофосфитным лигандом, выбранным в группе, состоящей из моноорганофосфитов, диорганофосфитов, триорганофосфитов и органополифосфитов, таких как описано выше.

Дополнительные типичные примеры фосфитных лигандов, полезных в настоящем изобретении, приведены на фиг.1-4.

Фосфитные лиганды таких типов общего класс, применимые в настоящем изобретении, и/или способы их получения являются известными. Например, фосфитные лиганды, применимые в настоящем изобретении, могут быть легко и просто получены с помощью серии традиционных реакций галоидов фосфора со спиртами. Реакции конденсации такого типа и способы их осуществления хорошо известны на данном уровне техники. Некоторые из таких способов получения приведены в патентах США Биллига с сотр. NN 4668651, 4717775, 4599207, 4769498 и в патенте США 4774361 Майера с сотр.

Количество применяемого лиганда предпочтительно является достаточным, чтобы обеспечить целевой анионный родийсодержащий комплекс. При получении или производстве целевого комплекса может быть применен избыток источника лиганда, например, чтобы повысить скорость образования комплекса. Дополнительно свободный или незакомплексованный лиганд, например, другой, чем монокосид углерода, может присутствовать во время стадии гидроформилирования. Наличие такого свободного лиганда может благоприятно действовать на сохранение активного анионного родийсодержащего комплекса. Молярное отношение такого лиганда (или источника лиганда) к родию (или источнику родия) предпочтительно находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 100, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 50, а еще более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 20. Очень большой избыток источника лиганда и свободного лиганда должен избегаться как вредный. Также такой очень большой избыток может оказывать разрушающее действие на анионный родийсодержащий комплекс и/или на стадию гидроформилирования.

Настоящий анионный родийсодержащий комплекс ассоциирован с катионом, другим, чем Н⁺, а предпочтительно с катионом щелочного металла, более предпочтительно с органосодержащим катионом как описано здесь.

В одном варианте родийсодержащий катализатор происходит из анионного компонента, который включает один или несколько таких катионов, предпочтительно, органосодержащих катионов. Такие ионные компоненты предпочтительно обладают достаточной основностью, например, включают анион, имеющий достаточную основность для облегчения образования анионного родийсодержащего комплекса. Например, такой анион может иметь достаточную основность, чтобы депротонировать гидрид родия полностью, который может быть обеспечен или получен, например, в качестве предшественника анионного родийсодержащего комплекса, описанного здесь. Конкретный анион выбирается в зависимости, например, от конкретного источника родия, источника лиганда, кислоты, если имеется, и применяемой жидкой среды. Предпочтительно ионный компонент растворим в жидкой среде. Анионы, ассоциированные со средой и сильной кислотой являются одним классом анионов, полезных в настоящих ионных компонентах. Конкретные примеры включают галоиды, сульфаты, фосфаты, карбоксилаты, в частности, низкомолекулярные карбоксилаты, такие как форматы, ацетаты и т.п.

Предпочтительный органосодержащий катион может включать элемент из группы Va или группы VIa Периодической системы. Одной конкретно полезной группой органосодержащих катионов являются те, которые имеют формулу, выбранную из
Yи RY где Y является поливалентным элементом группы Va периодической системы, в частности, выбран среди азота, фосфора и мышьяка, Y' является элементом VIa группы периодической системы, каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰может быть одинаковым или различным и может быть объединен с образованием циклических структур. Например, каждый из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰может быть выбран среди водорода и углеводородных радикалов, которые могут быть замещенными или незамещенными и содержать по крайней мере один атом углерода, предпочтительно по крайней мере один, а более предпочтительно все углеводородные радикалы R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ содержат по крайней мере 4 атома углерода, например, от примерно 4 до 70 атомов углерода, а иногда примерно 4-20 атомов углерода. Однако по крайней мере один из R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ заместителей должен быть углеводородсодержащим.

Углеводородные заместители могут быть алифатическими или ароматическими и включают, например, н-гексил, циклогексил, фенил, бензил, нафтил и т.п. Примерами четвертичных аммониевых или четвертичных фосфониевых фрагментов являются тетрауглеводородаммонийные фрагменты, например, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетра-н-пропиламмоний, тетра-н-бутиламмоний,тетра-изобутиламмоний, триметилбутиламмоний, тетрагептиламмоний, ацетилтиметиламмоний, тетрафениламмоний, триметилбензиламмоний, тетрабензиламмоний, тетрадодецилам- моний, тетраоктадециламмоний и т.п. триуглеводородаммонийные фрагменты, например, триметиламмоний, триэтиламмоний, трифениламмоний, тридодециламмоний, триоктадециламмоний и т.п. дигидроуглеводородаммонийные фрагменты, например, диметиламмоний, диэтиламмоний, ди-н-бутиламмоний, ди-н-гептиламмоний, дифениламмоний, дибензиламмоний, дидодециламмоний, диоктадециламмоний и т.п. углеводородаммонийные фрагменты, например, метиламмоний, н-бутиламмоний, доде- циламмоний, октадециламмоний, фениламмоний, бензиламмоний и т.п. тетрауглеводородфосфониевые фрагменты, например, тетраметилфосфоний, тетраэтилфосфоний, тетра-н-пропилфосфоний, тетра-н-бутилфосфоний, тетраизобутилфосфоний, триметилбутилфосфоний, тетрагептилфосфоний, тетрафенилфосфоний, тетрабензилфосфоний, тетрадодецилфосфоний, тетраоктадецилфосфоний и т.п. триугле- водородфосфониевые фрагменты, например, триметилфосфоний, триэтилфосфоний, трифенилфосфоний, тридодецилфосфоний, триоктадецилфосфоний и т.п. диуглеводо- родфосфониевые фрагменты, например, диметилфосфоний, диэтилфосфоний, ди-н-бутилфосфоний, ди-н-гептилфосфоний, дифенилфосфоний, дибензилфосфоний, дидодецилфосфоний, диоктадецилфосфоний и т.п. углеводородфосфониевые фрагменты, например, метилфосфоний, н-бутилфосфоний, додецилфосфоний, октадецилфосфоний, фенилфосфоний, бензилфосфоний и т.п.

Другая группа органосодержащих катионов включает бис-(углеводород-фосфин)иминий общей формулы:
[(R₃¹¹P)₂N] ⁺ где каждый R¹¹ может быть одинаковым или различным и может быть таким же, как указано для R⁷-R¹⁰. Примерами бис-(углеводородфосфин)иминиев являются бис-(трифе- нилфосфин) иминий, бис-(трибензилфосфин)иминий, бис-(триметилфосфин)иминий, бис-(тридодецилфосфин)иминий и т.п. и их смеси.

Другая группа органосодержащих катионов имеет формулу:
[(R¹³)r-y-R¹²-y-(R¹³)r)²⁺ где R¹² является алкиленом с 1-6 атомами углерода, каждый R¹³ независимо выбран среди водорода и углеводородных радикалов, которые могут быть замещенными или незамещенными, а r равно 3. Типичные примеры этой группы включают кватернизованные диамины, кватернизованные дифосфины и т.п. Конкретные члены этой группы включают
N,N'-бис(триметил)пропилен диаммоний,
N,N'-бис(трифенил)пропилен диаммоний,
N,N'-бис(триоктадецил)пропилен диаммоний,
P,P'-бис(триметил)пропилен дифосфоний и т.п. и их смеси.

Количество ионного компонента, например, органосодержащих катионов, используемое при приготовлении настоящих каталитических композиций, может очень зависеть от, например, конкретного ионного используемого компонента и от целевого родийсодержащего катализатора. Молярное отношение ионного компонента к родию, используемое при приготовлении настоящих каталитических композиций, может меняться в широких пределах, например, в интервале от примерно 0,1 до примерно 100. Количество имеющихся катионов предпочтительно должно быть по крайней мере достаточным для объединения или сочетания с родийсодержащим соединением, например, родийсодержащим анионом для получения целевого катализатора. Может быть использован избыток катиона, например, порядка по крайней мере примерно 50-100% или более.

В одном варианте настоящая реакция гидроформилирования эпоксида происходит в присутствии электрофила, например, Н⁺-ионов, протонных кислот, кислот Льюиса и т.п. и их смесей, в частности, Н⁺ ионов, в количестве, эффективном для дальнейшего промотирования гидроформилирования эпоксида. Некоторое количество Н⁺-ионов может присутствовать в результате депротонизации описанного здесь гидридного соединения родия. В некоторых случаях такое количество Н⁺-ионов может быть достаточным, чтобы обеспечить дальнейшее промотирование гидроформилирования эпоксидов. В особенно полезном варианте гидроформилирование эпоксида происходит в присутствии кислоты, предпочтительно протонной кислоты, которая может быть включена в каталитическую композицию или композицию предшественника катализатора.

Средние или сильные кислоты являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении. Подходящими кислотами для процесса настоящего изобретения являются такие сильные кислоты, как серная кислота, фосфорная кислота, йодистоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, трифторуксусная кислота, п-толуолсульфокислота и т.п. и их смеси. Средние кислоты, подходящие для процесса, включают карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, кислые соли, такие как дикислый фосфат натрия и т.п. и их смеси. Фосфорная кислота является специфическим примером полезной кислоты. Количество примененной кислоты является достаточным для дальнейшего промотирования или облегчения гидроформилирования эпоксида. Такое количество может варьировать в зависимости, например, от конкретной кислоты и использованного анионного родийсодержащего комплекса. Молярное отношение кислоты к родию может быть в интервале от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно примерно 0,2-3.

Настоящие родийсодержащие катализаторы предпочтительно практически не содержат ионов щелочного металла. Действительно, настоящий процесс получения 1,3-диола/альдегида, в частности саму стадию гидроформилирования, предпочтительно проводят практически в отсутствие ионов щелочных металлов.

Условия, в которых получают каталитическую композицию, являются такими, что образуется целевой родийсодержащий катализатор. Это предпочтительно имеет место в жидкой среде, которая предпочтительно действует как растворитель для родийсодержащего катализатора и которая более предпочтительно действует как растворитель для источника родия, источника лиганда, ионного компонента и кислоты, если имеется, и для других компонентов, если имеются, в предшественнике, используемом для получения родийсодержащего катализатора. В одном конкретном полезном варианте жидкая среда, используемая в композиции предшественника катализатора, имеет по существу тот же химический состав, что и жидкая среда, используемая на стадии реакции гидроформилирования эпоксида.

Условия, в которых получают каталитическую композицию, могут быть подобны тем, которые используют на стадии гидроформилирования. Каталитическая композиция может быть приготовлена отдельно и вне стадии гидроформилирования эпоксида, а затем введена на эту стадию, чтобы обеспечить желаемое промотирование каталитического гидроформилирования. В одном варианте формируют композицию предшественника катализатора и эту композицию предшественника катализатора вводят на стадию гидроформилирования эпоксида. Условия гидроформилирования являются эффективными для формирования каталитической композиции из этого предшественника.

Молярное отношение монооксида углерода к водороду, применяемое на стадии гидроформилирования эпоксида, может в значительной мере меняться и может быть в интервале от примерно 0,1 до примерно 10.

В одном варианте настоящий процесс получения 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида заключается в контактировании сочетания эпоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии каталитической композиции, эффективной для промотирования гидроформилирования эпоксида, и промотирующего компонента в условиях, эффективных для образования по крайней мере одного из 1,3-диола и 3-оксиальдегида. Каталитическая композиция состоит из содержащего лиганд анионного родийсодержащего комплекса и электрофила. Промотирующий компонент может быть выбран среди соединений, комплексов, полимерных материалов, их смесей и т.п. Такой промотирующий компонент присутствует в количестве, эффективном для повышения скорости гидроформилирования эпоксида и/или повышения селективности образования 1,3-диола и/или 3-оксиальдегида. Такое повышение или увеличение является относительным к по существу идентичному процессу гидроформилирования эпоксида, осуществляемому без или при практическом отсутствии полезного в настоящем случае промотирующего компонента или компонентов.

Любой промотирующий компонент или компоненты могут быть использованы в настоящем изобретении при условии, что такой компонент или компоненты используют в концентрациях, которые обеспечивают одно или более отмеченных здесь увеличений, концентрация их предпочтительно соответствует критерию эквивалентного рН, приведенному здесь. Промотирующий компонент предпочтительно находится в материале, используемом на настоящей стадии контактирования, например, в реакционной смеси, в молярной концентрации например, столько молей на литр жидкости, что теоретически или эквивалентный рН водной жидкости при 22^оС, содержащей только такую молярную концентрацию такого промотирующего компонента, находится в интервале от примерно 1 до примерно 12, более предпочтительно, примерно 1,6-10,7. Промотирующий компонент находится в концентрации, которая обеспечивает указанные выше теоретические или эквивалентные величины рН, как было обнаружено, чтобы повысить, по крайней мере, скорость гидроформилирования эпоксида и селективность в 1,3-диол и 3-оксиальдегид. Не желая ограничивать изобретение какой-либо конкретной теорией работы, полагают, что такие промотирующие компоненты могут действовать для облегчения образования и/или сохранения эффективной концентрации содержащего лиганд анионного родийсодержащего комплекса каталитической композиции в условиях контактирования. Напротив, компоненты или концентрации компонентов, которые приводят или к слишком высокому или к слишком низкому теоретическому или эквивалентному рН, как определено здесь, не могут эффективно облегчать, а в действительности могут ингибировать образование и/или сохранение эффективной концентрации анионного родийсодержащего комплексов. В любом случае промотирующий компонент присутствует в количестве, чтобы обеспечить вышеупомянутые теоретические или эквивалентные величины рН, что как было найдено, должно благоприятствовать настоящей стадии контактирования реакции гидроформилирования.

Хотя вода соответствует критерию эквивалентного рН и может быть применена как промотирующий компонент, наличиеи воды может необратимо разлагать или ухудшать один или несколько компонентов настоящей каталитической композиции в условиях гидроформилирования эпоксидов и/или иначе ухудшать эффект настоящего процесса и композиции, например, разрушительно воздействовать на активность и/или стабильность каталитической композиции. Настоящие промотирующие компоненты предпочтительно выбирают таким образом, чтобы несомненно не иметь ухудшающего воздействия на настоящий процесс и композицию, в частности, чтобы не было необратимого разложения или ухудшения одного или более компонентов настоящей каталитической композиции в условиях гидроформилирования эпоксидов. Итак, промотирующий компонент предпочтительно должен быть другим, чем вода.

В одном врианте промотирующий компонент выбран среди тех компонентов, которые одни или в сочетании с Н⁺ образуют водородную связь с одним или несколькими лигандами, имеющимися во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида.

Как здесь использовано, термин "промотирующий компонент" относится не только к компонентам, которые являются эффективными для увеличения скорости гидроформилирования эпоксидов и/или селективности гидроформилирования эпоксидов в 1,3-диол и/или 3-оксиальдегид, но также к одному или более материалам, способным образовать одно или более из таких соединений в условиях гидроформилирования эпоксидов.

Особенно полезными промотирующими компонентами являются компоненты, выбранные среди (а) азотсодержащих соединений, (б) соединений, содержащих гидроксильные группы, (в) соединений, содержащих карбоксильные группы, (г) протонных кислот и их смесей. Промотирующий компонент или компоненты могут включать по крайней мере один компонент, который является по крайней мере двумя из (а), (б), (в) и (г). Особенно полезные результаты получают, когда промотирующий компонент включает одну гидроксильную группу и/или по крайней мере одну карбоксильную группу.

Среди полезных азотсодержащих компонентов имеются амины, амиды, имины, имидазолы и т. п. и их смеси. Полимерные азотсодержащие соединения и их смеси, в частности те полимерные азотсодержащие соединения, которые являются по существу растворимыми в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования, также могут быть применены в качестве промотирующих компонентов. Атом азота или атомы азотсодержащих соединений могут быть частью гетероцикла или замещенного гетероцикла, например, содержащего 4,5 или 6 или более атомов углерода, и/или могут иметь одно или несколько таких циклов и/или одну или более насыщенных, ненасыщенных или ароматических углеводородных групп или замещенных углеводородных групп, связанных, например, ковалентными связями друг с другом. Азотсодержащее соединение может содержать один или более, чем один атом азота. В полезных мономерных азотсодержащих соединениях число атомов азота предпочтительно находится в интервале 1-5, более предпочтительно 1-3. Соединения с одним атомом азота обеспечивают полезные результаты. Предпочтительно по крайней мере две, а более предпочтительно все три связи по крайней мере одного из атомов азота связаны с углеводородными или замещенными углеводородными группами.

Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое число атомов углерода при условии, что промотирующий компонент действует как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные и замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, октил, децил и т.п. аралкил, такой как фенилметил, фенилэтил, фенилбутил, фенилоктил и т.п. аралкенил, такой как фенилэтенил, фенилбутенил, фенилоктенил и т.п. алкенил, такой как этенил, пропенил, бутенил, октенил, деценил и т.п. алкилен, такой как метилен, этилен, бутилен, пентилен, гексилен и т.п. другие двухвалентные углеводородные группы, арил, такой как фенил, нафтил и т.п. алкарил, такой как метилфенил, этилфенил, бутилфенил, октилфенил и т.п. алкенарил, такой как этенилфенил, бутенилфенил, октенилфенил и т.п. и подобные группы. Могут быть применены замещенные двойники таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси.

Конкретные примеры полезные азотсодержащих промотирующих компонентов, особенно для повышения скорости гидроформилирования этиленоксида, включают трис(4-бромфенил)амин, трифениламин, бензимидазол, 2,6-лутидин, 2-метилимидазол, 1-метилимидазол, 1,8-бис-(диметил-амино)нафталин, триэтаноламин, N-метил- пирролидон, диметилформамид и т.п. и их смеси.

Среди полезных промотирующих компонентов, которые содержат гидроксильные группы, имеются такие соединения, у которых гидроксильная группа или группы соединены с насыщенной, ненасыщенной или ароматической углеводородной или замещенной углеводородной группой. Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое количество атомов углерода, при условии, что промотирующий компонент действует как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные или замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают такие группы, как здесь указано в отношении азотсодержащих соединений, полезных как промотирующие компоненты. Могут быть применены замещенные дубликаты таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси.

Также могут быть полезными в качестве промоторов энолизируемые дикарбонильные соединения, такие как 1,4-пентандион и этилацетоацетат, которые существуют в виде двух равновесных таутомеров (один из которых включает гидроксильную группу).

Особенно полезные соединения, содержащие гидроксильную группу, выбраны среди таких соединений, имеющих по крайней мере одну ароматическую углеводородную группу. Полимерные соединения и их смеси, которые включают одну или более гидроксильных групп, особенно те полимеры, которые являются практически растворимыми в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида, также могут быть применены в качестве промотирующих соединений. Соединения, содержащие гидроксильные группы, могут включать одну или более одной гидроксильной группы. В мономерных соединениях, содержащих гидроксильную группу, числло гидроксильных групп предпочтительно находится в интервале от 1 до примерно 6; более предпочтительно 1-4.

Специальные примеры соединений, содержащих гидроксильные группы, полезных в качестве промотирующих компонентов, включают фенол и производные фенола, такие как алкил-, арил- и аралкилзамещенные производные, например, о-, м- и п-крезолы, диметилфенолы, этилфенолы, бутилированный окситолуол и т.п. дифенол и производные дифенола, такие как алкил- и арилзамещенные; замещенные дифенолы, катехол и производные катехола; резорцин и производные резорцина, бензолтриол и производные бензолтриола, такие как 1,2,4-бензолтриол; оксинафталины, такие как 2-нафтол; диоксинафталины, такие как 1,3-диоксинафталин; и т.п. и их смеси.

Среди полезных промотирующих соединений, которые содержат карбоксильную группу или группы, имеются такие соединения, у которых карбоксильная группа или группы соединены с насыщенной или ненасыщенной, или ароматичеспкой углеводородной, или замещенной углеводородной группой. Такие углеводородные группы и замещенные углеводородные группы могут содержать любое число атомов углерода при условии, что промотирующий компонент функционирует, как описано в настоящем изобретении. В одном варианте такие углеводородные или замещенные углеводородные группы содержат 1-20, предпочтительно 1-12 атомов углерода. Примеры полезных углеводородных групп включают такие группы, как приведено в качестве примеров здесь в отношении азотсодержащих соединений, полезных в качестве промотирующих соединений. Могут применяться замещенные дубликаты таких углеводородных групп. Такие заместители могут включать, например, углерод, водород, кислород, азот, серу, галоид, фосфор и т.п. и их смеси.

Особенно полезные соединения, содержащие карбоксильные группы, выбраны среди таких соединений, имеющих по крайней мере одну ароматическую углеводородную группу, например, как описано. Полимерные соединения и их смеси, которые включают одну или более карбоксильных групп, особенно те полимеры, которые по существу растворимы в жидкой среде, имеющейся во время проведения реакции гидроформилирования эпоксида, также могут быть применены в качестве промотирующих соединений. Соединения, содержащие карбоксильные группы, могут содержать одну или более карбоксильных групп. В мономерных соединениях, содержащих карбоксильные группы, количество карбоксильных групп предпочтительно находится в интервале от 1 до примерно 6, более предпочтительно 1-4.

Конкретные примеры соединений, содержащих карбоксильные группы, полезных в качестве промотирующих компонентов, включают многокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, гексановая кислота, декановая кислота, лауриловая кислота, стеариновая кислота, акриловая кислота, молочная кислота, бензойная кислота, п-этоксибензойная кислота, 3,5-диметоксибензойная кислота, пиколиновая кислота, пиперколиновая кислота, коричная кислота; дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, винная кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и 1,8-нафталиндикарбоновая кислота; поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая кислота и 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота и т.п. и их смеси.

Протоновые кислоты, предпочтительно используемые в концентрациях, достаточных для удовлетворения приведенного критерия эквивалентного рН являются эффективными в качестве промотирующих компонентов. Сильные кислоты, средние кислоты и слабые кислоты, все могут быть использованы. Также могут быть использованы кислые соли и другие соединения, которые образуют протоновые кислоты, например, в услловиях контактирования. В настоящем изобретении могут быть использованы сильные протоновые кислоты, в частности, кислоты, которые являются такими же сильными, как фосфорная кислота, или сильнее ее. Подходящие сильные кислоты включают серную кислоту, фосфорную кислоту, иодистоводородную кислоту, соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, трифторуксусную кислоту, п. толуолсульфокислоту и т.п. и их смеси. Фосфорная кислота является конкретным примером полезной кислоты.

Полезные протоновые кислоты средней силы включают указанные ранее карбоновые кислоты, а также фосфористую кислоту, сернистую кислоту, фосфиновую кислоту, фосфоновую кислоту, азотистую кислоту и т.п. Относительно высокие концентрации протоновых кислот средней и слабой силы являются выгодными по сравнению с концентрациями применяемых сильных кислот. Примеры слабых протоновых кислот, которые могут быть использованы, включают дифенол, фенол, бутилированный окситолуол, сукцинимид, угольную кислоту, аммонийные соли и т.п.

Промотирующий компонент может включать одну или более, чем одну других электроноотталкивающих групп. Примеры электроноотталкивающих групп, полезных в настоящем изобретении, включают ароматические углеводородные группы, к которым относятся как замещенные, так и незамещенные ароматические группы; фторалкил, такой как трифторметил и дифторэтил; фторарил, такой как фторфенил; нитро; хлор; бром; иод; карбонильные группы; сложноэфирные группы; амидные группы; карбоксильные группы; циано; аммонийные (включая углеводородные и замещенные углеводородные аммонийные) группы; фосфониевые (включая углеводородные и замещенные углеводородные фосфониевые) группы; сульфониевые (включая углеводородные и замещенные углеводородные) группы и т.п. и их смеси.

Полезная ароматическая углеводородная группа или группы включают по крайней мере одно ароматическое углеводородное кольцо, например, такие группы, как арильные, алкарильные, алкениларильные, аралкильные, аралкенильные, их замещенные дубликаты, их смеси и подобные группы, указанные здесь в другом месте. Группы, которые включают одну или более конденсированных ароматических циклических структур, также входят в область настоящего изобретения.

Промотирующий компонент может включать одну или более электронодонорных групп. Примерами электронодонорных групп, полезных в настоящем изобретении, являются алкильные группы, такие как метил этил, пропил и бутил; фенильные группы, алкилфенильные группы, такие как метилфенил, этилфенил, пропилфенил и бутилфенил; алкоксифенильные группы, такие как метоксифенил, этоксифенил и пропоксифенил; аминофенильные группы, такие как аминофенил, метиламинофенил, диметиламинофенил и метил, этиламинофенил; оксифенильные группы, такие как оксифенил и диоксифенил; амидофенил и т.п. и их смеси.

Как использовано здесь, электроноотталкивающая способность и электронодонорная спосбоность любой данной группы или заместителя сравнивается с заместителем атома водорода в процессе гидроформилирования эпоксидов. Т.е. электроноотталкивающая группа определяется как способная к более сильному отталкиванию электронов относительно заместителя атома водорода. Подобным образом электронодонорная группа определяется как способная к более легкой отдаче одного или более электронов по отношению к заместителю атома водорода и т.п.

Включение одной или более электроноотталкивающих групп и/или электронодонорных групп может действовать для контроля кислотности (основности конкретного компонента, так что дает возможность согласовать с кислотностью) основностью настоящих промотирующих компонентов.

Особенно полезными промотирующими компонентами являются выбранные среди триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой кислоты, пиколиновой кислоты, уксусной кислоты, п-этоксибензойной кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей.

Количество используемого промотирующего компонента должно быть достаточным для обеспечения желаемых результатов и предпочтительно, чтобы удовлетворить приведенный здесь критерий эквивалентного рН. Следует соблюдать осторожность, чтобы избежать излишних количеств промотирующего компонента. Такие избыточные количества промотирующего компонента могут обеспечивать незначительные или вообще отсутствие дополнительных преимуществ и/или могут оказывать вообще ухудшающее действие на настоящую систему. Также стоимость промотирующего компонента может облегчить его использование в больших количествах. В одном полезном варианте промотирующий компонент находится в таком количестве, что молярное соотношение промотирующего компонента к родию находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10. В частности молярное отношение атомов азота, гидроксильных групп, карбоксильных групп и/или Н⁺, имеющихся в промотирующем компоненте, к родию находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10.

3-Оксиальдегид, полученный при гидроформилировании эпоксида, может быть извлечен, например, при использовании одной или нескольких традиционных методик, из жидкой среды и других компонентов, которые имеются во время или после проведения реакции гидроформилирования. Затем 3-оксиальдегид может быть подвергнут гидрированию, например, при использовании традиционного процесса гидрирования, чтобы получить целевой 1,3-диол.

Стадию гидрирования обычно проводят в определенных условиях времени и температуры. Предпочтительно температура гидрирования находится в интервале от примерно 90 до примерно 170^оС, предпочтительно в течение времени от примерно 0,5 до примерно 4 ч. Реакцию гидрирования можно проводить как в присутствии, так и в отсутствие жидкой среды гидрирования. Жидкой средой гидрирования предпочтительно является вода, хотя могут быть использованы нереакционноспособные полярные органические растворители, такие как диметоксиэтан и т.п. Давление, применяемое во время гидрирования, предпочтительно находится в интервале от примерно 500 фунт/дюйм² ( 35,15 кг/см²) до примерно 2000 фунт/дюйм² ( 140,6 кг/см²). Катализатор, используемый на стадии гидрирования, может быть любым хорошо известным катализатором гидрирования, используемым на данном уровне техники, таким как никель Ренея, палладий, платина, рутений, родий, кобальт и т.п. Желательно применять в качестве катализатора гидрирования металл или соединение металла, которые могут быть легко и экономично приготовлены, которые имеют высокую степень активности и которые сохраняют эту активность в течение длительного периода времени. Катализатор гидрирования может быть применен в тонко измельченной форме и диспергирован в реакционной смеси, или он может быть использован на носителе, таком как диатомитовая земля, глина, оксид алюминия, уголь и т.п. Количество используемого гидрирующего катализатора предпочтительно находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10% более предпочтительно примерно 1-8 мас. от гидрируемого 3-оксиальдегида.

В примерах указанные названия использованы для обозначения следующих лигандов:
Лиганд I
Лиганд II
Лиганд III
Лиганд IV
П р и м е р 1. Синтезируют предшественник катализатора гидроформилирования при объединении 0,52 г родийдикарбонилацетилацетоната (Rh(CO)₂ (ацац)), 0,643 г тетрабутилфосфонийацетата (Bu₄P)(OAc), 1,693 г Лиганда IV и 5 см³ воды в 80 см³ диметоксиэтана. Этот предшественник катализатора испытывают следующим образом.

Автоклав емкостью 300 см³, снабженный перемешиванием, изготовленный из подходящего устойчивого металлического сплава, такого как нержавеющая сталь или Хастеллоу C^R, снабженный внутренним охлаждащим змеевиком, термопарой и устройством для измерения давления, используют для испытаний. Предшественник катализатора и оксид этилена смешивают в сосуде Шленка, а затем передавливают в автоклав через клапан в верхней части автоклава. Затем автоклав устанавливают в рабочее положение и вводят соотетствующие количества моноокида углерода и водорода. Затем автоклав нагревают до желаемой температуры и устанавливают давление как необходимо для поддержания желаемого давления при дополнительной подаче смеси СО/Н₂ или при продувке. По мере протекания реакции гидроформилирования вводят дополнительные количества смеси СО/Н₂ до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое потребление газа или время реакции. После завершения реакции автоклав охлажлают, например, до -40^оС, и отдувают избыток газа. После нагрева до 0^оС автоклав открывают и анализируют его содержимое традиционными методами.

При использовании описанного выше предшественника катализатора контактируют 10 г этиленоксида в автоклаве при 110^оС и давлении 1100 фунт/дюйм (77,3 кг/см²) синтез-газа, СО/Н₂, смеси, имеющей молярное отношение 1 СО к 2 Н₂. Подаваемый газ начинает расходоваться практически сразу и не наблюдается индукционного периода.

Эта реакция приводит в результате к селективности этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропанодиол 44% моль. Скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола равна 0,33 молей/л/ч.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с тем исключением, что предшественник катализатора синтезируют без воды и диметоксиэтан заменен тетраглимом. Эта реакция в результате приводит к селективности этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 38 мольн. и к скорости образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,19 моль/л/ч. Эти результаты показывают, что вода может оказывать усиливающее действие на активность и селективность каталитической композиции или системы.

П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с тем исключением, что не используют тетрабутилфосфонийацетат, (Bu₄P)(OAc)). Практически не наблюдается гидроформилирование этиленоксида. Эти результаты показывают, что ионный компонент является существенным для эффективной каталитической системы гидроформилирования эпоксидов.

П р и м е р ы 4 и 5. Дважды повторяют пример 2 с тем исключением, что используют Лиганд III (пример 4) и Лиганд 1 (пример 5) вместо Лиганда IV, и реакцию гидроформилирования проводят с половинной концентрацией предшественника катализатора по отношению к концентрации в примере 2.

Результаты этих тестов приведены в табл.1.

Эти результаты показывают, что различные бис-фосфитные лиганды являются полезными для приготовления каталитической системы для гидроформилирования эпоксидов.

П р и м е р 6. Повторяют пример 2 с тем исключением, что заканчивают реакцию гидроформилирования, когда только 25% этиленоксида войдет в реакцию. В результате в примере 6 получают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 75% мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,8 моль/л/ч. Эти результаты показывают, что уменьшенная конверсия эпоксида обеспечивает повышение скорости образования продукта и увеличение селективности в целевой продукт или продукты.

П р и м е р 7. Повторяют пример 2 с тем исключением, что используют толуол вместо тетраглима, температура реакции составляет 115^оС и в реакционную смесь вводят 2 ммоля 2,6-лутидина. Молярная концентрация 2,6-лутидина является такой, что эквивалентный рН раствора 2,6-лутидин/вода будет равен примерно 9,5. Происходит значительное гидроформилирование этиленоксида, образуется значительное количество 3-оксиаропиональдегида. При открытии автоклава определяют, что полученный 3-оксипропиональдегид образует отдельную фазу от толуольного раствора.

Отделяют от толуольного раствора 19,5 моля полученного 3-оксипропиональдегида. Этот отделенный 3-оксипропиональдегид прибавляют к 10 мл воды и переносят по стеклянной линии в автоклав емкостью 300 мл. В этот автоклав прибавляют 0,27 г Реней 3100 молибден промотированного никелевого катализатора в 30 мл воды. Устанавливают рН, равным 7, добавлением 3 н. серной кислоты. Автоклав герметизируют и создают давление 1000 фунт/дюйм² ( 70,3 кг/см²) водорода при 20^оС. Содержимое нагревают до 105^оС и выдерживают эту температуру в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 20^оС и анализируют содержимое. Найдено, что 1,3-пропандиол образуется с выходом 96%
Значительная активность настоящей каталитической композиции для промотирования гидроформилирования этиленоксида в толуоле оказалась неожиданной, поскольку в другой работе, а именно, Марфи с сотр. патент США N 4873378 и 4873379, указано, что такие растворители, как толуол, являются малоподходящими для гидроформилирования низко молекулярных эпоксидов. Настоящая система, в частности настоящая каталитическая система, существенно отличается от этой другой работы и обеспечивает неожиданные премущества по сравнению с ней.

П р и м е р 8. Загружают 1,0 г Rh₄(CO)₁₂ и 4,44 г Лиганда IV в автоклав Парра емкостью 300 см³. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. В автоклав надавливают 40 см³ гептана через соответствующий клапан и промывают сильным потоком газовой смеси 1:1 CO/H₂ перед надавливанием этой газовой смеси до давления 60 фунт/дюйм². В автоклав перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Затем автоклав открывают и собирают беловатый осадок и промывают его гексаном и сушат в вакууме. Продукт определяют как HRh(CO)₂ (Лиганд IV).

К перемешиваемой смеси 0,3 г гидроксида калия в 30 см³ метанола в азоте прибавляют 1,0 г HRh(CO)₂ (Лиганд IV), затем 23 г бис-(трифенилфосфин)иминийхлорида, (PPN)(Cl). Смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч, после чего отфильтровывают нерастворимый продукт. Его промывают метанолом, диэтиловым эфиром, а затем сушат в вакууме. Этот продукт определяют как (PPN)(Rh(CO)₂ (Лиганд IV)).

Повторяют пример 2 с тем исключением, что используют 1 ммоль (PPN)(Rh(CO)₂ (Лиганд IV)) в качестве предшественника катализатора. Практически не наблюдается потребления газа после 50 мин. Практически не имеется ионов Н+ во время реакции гидроформилирования.

П р и м е р 9. Повторяют пример 8 с тем исключением, что в автоклав вводят 0,06 г уксусной кислоты. Молярная концентрация уксусной кислоты является такой, что эквивалентный рН раствора уксусная кислота/вода будет около 3,4. В реультате этих испытаний получают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 26 мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола составляет 0,05 моль/л/ч. Эти результаты указывают, что наличие уксусной кислоты в указанной выше концентрации может промотировать гидроформилирование эпоксидов.

П р и м е р 10. Повторяют пример 8 с тем исключением, что эквивалентные количества (PPN)(Rh(CO)₂ (Лиганд IV)) и (HRh(CO)₂ (Лиганд IV)) используют вместо только (PPN)(Rh(CO)₂ (Лиганд IV)) и молярное соотношение СО к Н₂, равное 0,25. Результаты этого опыта дают селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол равную 37 мольн. и скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,055 моль/л/ч.

П р и м е р 11 (сравнительный). Синтезируют предшественник катализатора гидроформилирования при объединении 0,51 г дикарбонилацетата родия, Rh(CO)₂ (ацац), 0,53 г трициклогексилфосфина, (Cy)₃P, 0,13 г фосфорной кислоты, Н₃РО₄, 5 см³ воды и 0,1 г гидрохинона в 80 г тетраглимового растворителя. Эта рецептура является по существу такой же, как описана в примере 6 патента США 4873378 Марфи с сотр.

Повторяют пример 1, используя приготовленный выше предшественник катализатора вместо предшественника катализатора, приготовленного в примере 1. Наблюдается индукционный период около 30 мин перед началом потребления газа. Во время этого индукционного периода, как полагают, предшественник каталазитора реагирует с этиленоксидом с образованием активного катализатора гидроформилирования этиленоксида, который сам включает молекулы этиленоксида и/или одну или более частей его. В результате этого опыта получают селективность в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол 59% и скорость (не включая индукционный период) образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола 0,08 моль/л/ч. В примере 11 получают 1,3-пропандиол в большем количестве, чем 3-оксипропиональдегид, тогда как обратное с праведливо для примера 1.

П р и м е р ы 12-15. Готовят серию родийсодержащих предшественников катализатора. Готовят каждый из этих предшественников катализатора при объединении указанных ниже компонентов в 80 см³ диметоксиэтана. Каждый из этих предшественников катализатора получают при использовании 2 ммолей родийдикарбонилацетилацетоната, Rh(CO)₂ (ацац), 2 ммолей тетрабутилфосфонийацетата, (Bu₄P)/(OAc), 2 ммолей фосфорной кислоты, Н₃РО₄ и 5 см³ воды. Эти предшественники катализатора включают следующие лиганды:
Пример Лиганд Количество лиганда
12 Лиганд II 2 ммоля
13 P/Me₃⁽¹⁾ 2 ммоля
14 P(OMe)₃⁽²⁾ 2 ммоля
15 Bu^tNC⁽³⁾ 2 ммоля
(1) Триметилфосфин
(2) Триметилфосфит
(3) Третбутилизонитрил.

Каждый из этих предшественников катализатора испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида, используя процедуру, описанную в общем в примере 1. Молярная концентрация фосфорной кислоты является такой, что эквивалентный рН раствора фосфорная кислота/вода равен примерно 1,8. Контактирование проводят в следующих условиях: Давление 1000 фунт/дюйм²
( 70,3 кг/см²) Температура 110^оС СО/Н₂ (моляр- ное) 1:2 Концентра- ция родия 2000 ч/млн.мас.

Результаты этих испытаний представлены в табл.2.

Эти результаты показывают, что фосфитные лиганды (примеры 12 и 14) обеспечивают повышенную селективность в продукт по сравнению с нефосфитными лигандами (примеры 13 и 15). Ссылаясь на пример 1, бис-фосфитные лиганды обеспечивают высоко эффективные скорости образования продукта и селективности по сравнению с другими фосфитными лигандами и нефосфитными лигандами.

П р и м е р ы 16-31. Готовят другую серию родийсодержащих композиций. Каждый из этих предшественников катализатора готовят объединением указанных ниже компонентов в 80 см³ тетраглима. Каждый из предшественников катализатора получают при использовании 2 ммолей родийдикарбонилацетилацетоната, Rh(CO)₂ (ацац), 2 ммолей тетрабутилфосфонийацетата, (Bu₄P)(OAc) и 2 м ммолей указанного ниже лиганда.

Каждый из предшественников катализатора испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида по методике примера 1.

За специально указанными исключениями контактирование проводят в следующих условиях: Давление 1000 фунт/дюйм²
( 70,3 кг/см²) Температура 110^оС Со/Н₂ (моляр- ное) 1:2
Концентра- ция родия 2000 ч/млн.мас. Вода 5 см³
Результаты испытаний приведены в табл.3.

Эти результаты показывают, что выбор лиганда является существенным при получении эффективного катализатора гидроформилирования эпоксида.

П р и м е р ы 32-43. Повторяют пример 2 двенадцать раз с тем исключением, что 2 ммоля различных азотсодержащих соединений, как указано ниже, включают в катализатор. Эти предшественники катализаторов также испытывают в реакции гидроформилирования этиленоксида при 115^оС и давлении 900-1000 фунт/дюйм² ( 63,3-70,3 кг/см²) смеси синтез-газа, имеющей молярное соотношение 1 СО к 4,3 Н₂.

Получают следующие результаты при этих испытаниях (табл. 4).

Результаты показывают, что некоторые количества определенных азотсодержащих соединений влияют на селективность и/или скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола при гидроформилировании этиленоксида. В частности, присутствие таких соединений в таких количествах, чтобы эквивалентный рН был равен примерно 12 или ниже предпочтительно около 10,7 или ниже, обеспечивая повышенную скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола. Наличие таких количеств определенных азотсодержащих соединений также обеспечивает повышенную селективность этиленоксида в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол. Что касается примера 43, полагают (без желания ограничить изобретение в какой-либо конкретной теории операции), что 1,3-бис-диметиламино/нафталин, например, из-за присущих этому соединению стерических затруднений, действует как менее основной компонент, чем было предсказано с помощью эквивалентного рН. Следовательно, хотя эквивалентный рН несколько выше 12, 1,8-бис(диметиламино)нафталин должен обеспечивать некоторую степень повышения скорости образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола.

П р и м е р ы 44-49. Проводят серию экспериментов по гидроформилированию этиленоксида в соответствии с общей процедурой примера 1 в отсутствие воды.

Использованным предшественником катализатора является:
2 ммоля дикарбонилацетилацетоната родия
5 ммолей Лиганда IV
3 ммоля тетрабутилфосфонийацетата
3 ммоля 2,6-лутидина
Используют 100 см³ тетраглима в качестве растворителя.

Молярная концентрация 2,6-лутидина является такой, что эквивалентный рН раствора 2,6-лутидина в воде должен быть примерно 9,6. Условия реакции являются следующими: Давление 1000 фунт/дюйм²
( 70,3 кг/см²) Температура 115^оС
Молярное соот- ношение CO/H₂ 1:2
Этиленоксид: меняется, как указано ниже.

Получены следующие результаты экспериментов (табл. 5).

Эти результаты показывают, что концентрация этиленоксида оказывает влияние на активность и селективность каталитической системы.

П р и м е р ы 50 и 51. Проводят два эксперимента по гидроформилированию этиленоксида в соответствии с общей процедурой примера 1 в отсутствие воды.

В качестве предшественника катализатора используют:
2 ммоля дикарбонилацетилацетоната родия
2 ммоля Лиганда IV
2 ммоля тетрабутилфосфонийацетата
Фосфорная кислота меняется, как указано ниже.

Используют 100 см³ тетраглима в качестве растворителя. Условия реакции являются следующими: Давление: 1000 фунт/дюйм²
( 70,3 кг/см²) Температура: 110^оС СО/Н₂ (моляр- ное) 1:2 Этиленоксид 10 г
Получают следующие результаты экспериментов (табл. 6).

Эти результаты показывают, что хотя ограниченное количество фосфорной кислоты, в частности, такое количество, которое будет обеспечивать эквивалентный рН около 1,6 или выше, является благоприятным для каталитической системы, например, повышает скорость и/или селективность, избыточное количество фосфорной кислоты может вызывать ухудшение реакции гидроформилирования этиленоксида.

П р и м е р 52. Повторяют пример 50 с тем исключением, что предшественник катализатора включает 2 ммоля триэтаноламина и не содержит фосфорной кислоты. Молярная концентрация триэтаноламина является такой, что эквивалентный рН водного раствора триэтаноламина будет около 10,0. Результаты этого эксперимента являются следующими.

Селективность по 3-оксипропион- Скорость образования 3-оксипропион-
альдегиду и 1,3-пропандиолу, альдегида и 1,3-пропандиола,
мольн. моль/л/ч
73(74)⁽¹⁾ 0,74(0,76)⁽¹⁾
(1) Величина в скобках получена из точного дублирующего эксперимента.

Эти результаты показывают, что триэтаноламин промотирует гидроформилирование этиленоксида и что использованная экспериментальная процедура обеспечивает практически воспроизводимые результаты. В частности, наличие триэтаноламина в вышеуказанной концентрации обеспечивает повышение скорости гидроформилирования этиленоксида и повышение селективности в 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол.

П р и м е р ы 53 и 54. Повторяют пример 2 дважды с тем исключением, что в катализатор включают 2 ммоля дифенола. Молярная концентрация дифенола является такой, что эквивалентный рН раствора дифенол/вода равен примерно 5,4. В примере 54 реакцию гидроформилирования проводят при 90^оС.

Результаты этих испытаний являются следующими (табл. 7).

Эти результаты указывают, что определенные концентрации некоторых других веществ, в частности, дифенола в вышеуказанной концентрации, влияют на селективность и/или скорость образования 3-оксипропиональдегида и 1,3-пропандиола при гидроформилировании этиленоксида.

Кроме того, более низкие температуры гидроформилирования могут в результате повысить селективность.

П р и м е р 55. 3-Оксипропиональдегид из примера 47 извлекают, например, дистилляцией и подвергают дальнейшей переработке следующим образом. Прибавляют 10,9 ммоля 3-оксипропиональдегида к 9 мл воды и переносят по стеклянной линии в автоклав емкостью 300 мл. В этот автоклав прибавляют 0,14 г Реней 3100 никелевого катализатора, промотированного молибденом, в 30 мл воды. Устанавливают рН, равным 7, при добавлении 3 н. серной кислоты. Автоклав герметизируют и создают давление 1000 фунт/дюйм² ( 70,3 кг/см²) при 22^оС. Содержимое автоклава нагревают до 105^оС и поддерживают эту температуру 2 ч. После этого времени температуру повышают до 160^оС и выдерживают при этой температуре еще 1 ч. Затем реактор охлаждают до 25^оС и анализируют содержимое. Обнаружено, что получен 1,3-пропандиол с выходом 95%
П р и м е р ы 56-63. Повторяют пример 50 несколько раз с тем исключением, что в каждом повторе предшественник катализатора содержит 2 ммоля одного из различных соединений, как указано ниже, и не содержит фосфорной кислоты. Результаты этих экспериментов приведены ниже (табл. 8).

Каждое из испытанных соединений в примененных концентрациях обеспечивает увеличение скорости гидроформилирования эпоксидов. Кроме того, такие концентрации этих соединений обеспечивают повышение селективности в целевые 3-оксипропиональдегид и 1,3-пропандиол.

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт- 1,3-пропандиол и 3-гидроксипропионового альдегида. Реагент 1: этиленоксид. Реагент 2: монооксид углерода и водород. Условия реакции: каталитическая композиция, содержащая анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100: ионный компонент, соединенный другими, чем ковалентными связями, с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10 и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100 3 с. и 12 з.п. ф-лы. 4 ил.

1. Каталитическая композиция для гидроформилирования этиленоксида, включающая жидкую среду, родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, ионный компонент и катион, отличающаяся тем, что она содержит анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10,0, и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100,0. 2.Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит фосфитный лиганд при молярном отношении лиганда к родию 0,9-20,0. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит органосодержащий катион, включающий элемент Vа или VIа группы Периодической системы. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит промотирующий компонент, выбранный из группы, включающий азотсодержащее соединение, соединения, содержащие гидроксильные, карбоксильные группы, протоновые кислоты и их смеси, при молярном отношении промотирующего компонента к родию 0,1-10,0. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит промотирующий компонент в таком количестве, что его молярная концентрация в указанной композиции в указанных условиях гидроформилирования является такой, что эквивалентный рН в водной жидкости при 22^oС, содержащей только такую же молярную концентрацию указанного промотирующего компонента, находится в интервале примерно 1 12. 6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит промотирующий компонент, выбранный из группы, состоящей из триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой, пиколиновой, уксусной, п-этоксибензойной кислот, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей. 7. Способ получения каталитической композиции для гидроформилирования этиленоксида, включающий взаимодействие в жидкой среде источника родия, источника фосфорсодержащего лиганда и ионного компонента в присутствии оксида углерода и водорода, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в условиях, эффективных для получения анионного родийсодержащего комплекса с фосфитным лигандом при молярном отношении источника лиганда к источнику родия 0,1-100,0 и ионного компонента к родию 0,1-100,0. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионный компонент включает анион, который обладает достаточной основностью для депротонизации гидрида анионного родийсодержащего комплекса в условиях гидроформилирования эпоксида. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанное взаимодействие осуществляют в присутствии промотирующего компонента при молярном отношении промотирующего компонента к родию 0,1-10,0. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что промотирующий компонент выбран из группы, состоящей из азотсодержащего соединения, соединений, содержащих гидроксильные, карбоксильные группы, протоновые кислоты и их смеси. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что промотирующий компонент выбран из группы, состоящей из триэтаноламина, 2,6-лутидина, бензимидазола, 2-метилимидазола, дифенола, катехола, изофталевой, пиколиновой, уксусной, п-этоксибензойной кислоты, диметилформамида, N-метилпирролидона и их смесей. 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что ионный компонент включает органосодержащий катион, который содержит элемент из группы Vа или VIа Периодической системы. 13. Способ получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида путем взаимодействия этиленоксида, монооксида углерода и водорода в присутствии каталитической композиции, включающей родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном соотношении ионного компонента к родию 0,1-10,0, и катион, отличный от иона водорода, при молярном соотношении катиона к родию 0,1-100,0. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный катион включает органосодержащий катион, содержащий элемент 43 группы Vа или VIа Периодической системы. 15. Способ получения 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропионового альдегида взаимодействием этиленоксида с монооксидом углерода и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей жидкую среду, родийсодержащий комплекс, фосфорсодержащее соединение, ионный комплекс и катион при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую анионный родийсодержащий комплекс с фосфитным лигандом при молярном отношении лиганда к родию 0,1-100,0, ионный компонент, соединенный не ковалентными связями с анионным родийсодержащим комплексом при молярном отношении ионного компонента к родию 0,1-10,0 и катион, отличный от иона водорода, при молярном отношении катиона к родию 0,1-100,0.