СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/14 C07C67/08 

Изобретение относится к способу получения сложного эфирного продукта этерификацией низшей гидрокарбилкарбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора этерификации, усовершенствование которого состоит в использовании в качестве катализатора алкилзамещенной бензолосульфокислоты с длинной цепью.

Известны способы получения в качестве продукта сложного эфира этерификацией низшей гидрокарбилкарбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора этерификации. Обычный способ получения таких эфирных продуктов состоит в этерификации карбоновой кислоты и спирта в реакторе, в котором содержится практически безводная реакционная среда, также включающая в себя катализатор этерификации; получении летучего азеотропа эфирный продукт вода из дистилляционной колонны, связанной с реакционным сосудом, и выделении эфирного продукта посредством фазового разделения азеотропа эфирный продукт вода в разделительном сосуде. Так, например, в описаниях к патентам Великобритании 1173089 и 1262645 предлагаются такие способы с использованием в качестве катализатора этерификации серной кислоты или паратолуолсульфокислоты. При желании в качестве каталитического предшественника для получения по месту использования гидролизованной каталитической равновесной смеси моноалкилсульфата и серной кислоты можно использовать диалкилсульфат, в частности диметилсульфат или диэтилсульфат. В описании к последующей европейской патентной публикации N 009886 также говорится об использовании сильной минеральной кислоты, в частности серной кислоты или пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора при осуществлении такого способа, в то время как в европейской патентной публикации N 158499 говорится о том, что катализатор должен представлять собой алкилсульфокислоту формулы RO₃H, где R замещенная или незамещенная алифатическая гидрокарбильная группа С₁-С₁₂, с дополнительным условием о том, что температура десульфирования алкилсульфокислоты должна превышать 186^оС, причем в качестве предпочтительного катализатора предлагается метансульфокислота (СH₃SO₃H).

Было установлено, что присутствии в эфирном продукте кислотного сульфата (SO₄^-2) может оказать очень вредное воздействие на способность к хранению таких эфирных продуктов. Так, например, присутствие довольно умеренного количества кислотного сульфата в сложноэфирном продукте является, как это совершенно неожиданно было установлено, причиной нестабильности сложноэфирного продукта, принимая во внимание образование нежелательной карбоновой кислоты в результате разложения сложноэфирного продукта при хранении. Так, в частности, было установлено, что по истечении 15-ти дней хранения бутилацетатного продукта, содержащего приблизительно 0,70 ч./1000000 ч SO₄^-2, начальная карбоновая кислотность которого составляет примерно 0,010% уксусной кислоты при температуре 24^оС, упомянутая кислотность повысилась до 0,050% после 43-х дней до 0,125% а после 69-ти дней до 0,175% Столь высокое содержание уксусной кислоты при хранении может сделать хранящийся сложноэфирный продукт неприемлемым для потребителя.

Полагают, что кислотный сульфат, обнаруженный в сложноэфирном продукте, катализирует гидролиз этого сложноэфирного продукта с образованием вновь исходных материалов карбоновой кислоты и спирта, что таким образом ограничивает или сокращает жизнеспособность или способность к хранению сложноэфирного продукта. Кроме того, предполагают, что источник такого кислотного сульафта в сложноэфирных продуктах выделяется в результате термического разложения соответствующих, образующихся по месту нахождения сульфатных сложных эфиров кислотного катализатора, используемого в ходе процесса этерификации, до окислов серы (например, SO₂/SO₃), которые проявляются в продукте в виде кислотного сульфата (то есть, SO₄^-2). Сульфонатные сложные эфиры образуются вследствие этерификации самых кислотых катализаторов спиртом, входящим в состав реакционной среды. Таким образом, для производителя сложноэфирного продукта весьма желательно получать эти сложноэфирные продукты с минимально возможным содержанием такого кислотного сульфата.

К настоящему времени установлено, что количество такого кислотного сульфата, присутствующего в сложноэфирных продуктах, полученных при осуществлении вышеописанной процедуры этерификации, можно легко свести к минимальному с использованием в качестве катализатора этерификации алкилзамещенной бензолсульфокислоты с длинной молекулярной цепью.

Таким образом, целью изобретения является разработка усовершенствованного способа этерификации для получения таких сложноэфирных продуктов, при осуществлении которых количество кислотного сульфата в сложном эфире сведено к минимуму применением в качестве катализатора этерификации алкилзамещенной бензолсульфокислоты с длинной молекулярной цепью, благодаря чему получают сложные эфиры с превосходной стойкостью к хранению.

Цель изобретения способ получения сложного эфира, отвечающего общей формулы RCOOR', где R гидрокарбильный радикал с 1-4 угеродными атомами, а R' алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, причем указанный способ состоит в основном в непрерывной подаче практически эквимолярных количеств карбоновой кислоты формулы RCOOH и алканола формулы R'OH, где значения символов R и R' определены выше, в реакционный сосуд, содержащий практически безводную реакционную среду, которая включает в себя карбоновую кислоту, алканол, сложный эфирный продукт, катализатор этерификации и не более 5 мас. воды; удалении сложноэфирного продукта и воды из вышеуказанного реакционного сосуда путем перегонки в ректификационной колонне; добавлении воды в указанную ректификационную колонну с целью способствовать образованию азеотропа сложный эфир вода и фазовом разделении указанного азеотропа сложный эфир вода в разделительном сосуде с получением упомянутого сложного эфира; усовершенствование заключается в сведении к минимальному количества кислотного сульфата, содержащегося в упомянутом сложном эфире путем использования в качестве вышеупомянутого катализатора этерификации алкилбензолсульфокислоты формулы (1) RSO₃H, где R'' алкиловый радикал, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов.

Таким образом, предлагаемое изобретение охватывает осуществление любого известного способа этерификации для получения сложноэфирного продукта, согласно которому проводят реакцию спирта, содержащего от 2 до 5 углеродных атомов, с гидрокарбилкарбоновой кислотой, молекула которой содержит от 1 до 4 углеродных атомов в гидрокарбиловом радикале, в практически безводной реакционной среде в присутствии катализатора этерификации, причем указанный сложноэфирный продукт выделяют посредством фазового разделения из азеотропной смеси сложноэфирный продукт вода, с усовершенствованием, которое состоит в использовании алкилзаамещенных бензолсульфокислотных катализаторов с длинными молекулярными цепями, проиллюстрированных в данном подробном описании, с целью сведения к минимальному образованию нежелательного кислотного сульфата в сложноэфирном продукте.

Таким образом, основные реакционные условия и технология проведения процесса при осуществлении предлагаемого способа не ограничиваются узкими решающими рамками; они могут соответствовать любым известным условиям, которые до сих пор создавали при осуществлении таких обычных способов этерификации.

Например, сложноэфирные продукты предлагаемого изобретения представляют собой соединения формулы RCOOR', где символом R обозначен линейный гидрокарбиловый радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, а символом R' алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов. Сложноэфирными продуктами могут быть, например этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, амилацетаты, в частности н-пентилацетат, 2-метил-1-бутилацетат и 3-метил-1-бутилацетат, этилпропионат, н-пропилпропионат, изопропилпропионат, н-бутилпропионат, изобутилпропионат, амилпропионаты, в частности н-пентилпропионат, 2-метил-1-бутилпропионат и 3-метил-1-бутилпропионат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, амилакрилаты, н-пропилметакрилат; н-бутилметакрилат, н-бутилбутират и т.п. Предпочтительными сложными эфирами предлагаемого изобретения являются пропил- и бутилацетаты и -пропионаты, причем более предпочтительными сложными эфирами являются ацетаты, в особенности н-бутилацетат.

Таким образом, карбоновые кислоты, являющиеся исходными материалами, которые используют при осуществлении предлагаемого изобретения, представляют собой такие соединения общей формулы RCOOH, у которых символ R обозначен гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов. Служащие иллюстрирующими примерами карбоновые кислоты охватывают уксусную, пропионовую, бутановую, изобутановую, акриловую и метакриловую кислоты. Предпочтительными карбоновокислотными исходными материалами служат уксусная и пропионовая кислоты, в особенности уксусная. Наиболее предпочтительными карбоновокислотными исходными материалами яваляются очищенные индивидуальные карбоновые кислоты, хотя при желании можно также использовать и смеси.

Спиртовые исходные материалы, которые могут быть использованы в соответствии с предлагаемым изобретением, представляют собой такие соединения общей формулы R'OH, у которых символом R' обозначен алкиловый радикал, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов. Иллюстрирующие примеры спиртов охватывают этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор, бутанол, трет.-бутанол, амиловые спирты, в частности 1-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол и их смеси и т.п. К предпочтительным спиртам относятся н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и изобутанол, в особенности н-бутанол. Следует, разумеется, иметь в виду, что хотя более предпочтительно использовать очищенные индивидуальные спиртовые исходные материалы, при желании можно также использовать смеси спиртов, предпочтительнее тех, молекулы которых содержат одинаковое число углеродных атомов. Так, например, амиловый спирт по этой причине поступает в продажу в форме смеси спиртов С₅.

Как указано выше, катализаторы этерификации, используемые в соответствии с предлагаемым изобретением, представляют собой алкилбензолсульфокислоты с длинными молекулярными цепями, отвечающие общей формуле (1) RSO₃H, где R'' обозначает алкильный радикал, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов. Такие кислоты, а также методы их получения хорошо известны в технике. Необходимо, разумеется, иметь в виду, что вышеуказанную общую формулу, используемую в данном подробном описании, следует рассматривать как охватывающую смеси индивидуальных кислотных соединений, отвечающих указанной формуле, а также сами по себе индивидальные кислотные соединения. Так, например, помимо таких самих по себе индивидуальных кислот может оказаться более удобным или желательным использование таких кислот в форме продукта промышленного или технического сорта (т.е. смеси таких индивидуальных кислот, для которых в алкильном радикале, обозначенном как R", обычно выражен вариант со средним числом углеродных атомов в интервале от 8 до 20, например такие варианты, как обычно используемые в производстве поверхностно-активных веществ). Таким образом, к типичным примерам алкилзамещенных бензолсульфокислот можно отнести н-октилбензолсульфокислоту, н-нонилбензолсульфокислоту, н-децилбензолсульфокислоту, н-ундецилбензолсульфокислоту, н-додецилбензолсульфокислоту, н-тридецилбензолсульфокислоту, н-тетрадецилбензолсульфокислоту, н-пентадецилбензолсульфокислоту, н-гексадецилбензолсульфокислоту, н-гептадецилбензолсульфокислоту, н-октадецилбензолсульфокислоту, н-нонилдецилбензолсульфокислоту, н-эйкозилбензолсульфо- кислоту и их смеси. Иллюстрирующими примерами смесей алкилбензолсульфокислот промышленного сорта вышеуказанной формулы, имеющихся в свободной продаже, служат Био-софт^® S 100, эквивалентная масса которой составляет приблизительно 318, а символ R'' у которой обозначает алкильную цепь со средней длиной примерно 11,5 углеродных атомов (фирма "Степан Ко. "), линейная алкилбензолсульфокислота AAS-98S со средней длиной алкильной цепи С_11-С₁₂ (фирма "Континенталкемикал Ко."), Виста SА697 и Виста SA597, соответственно линейная алкил(С₁₃)бензолсульфокислота (средняя молекулярная масса 342) и линейная алкил(С₁₁)бензолсульфокислота (средняя молекулярная масса 318) (оба продукта фирмы "Виста кемикал Ко."), разветвленная додецилбензолсульфокислота Степантан РН-100 (фирма "Степан Ко."), линейная алкилбензолсульфокислота, у которой алкильный радикал (R") содержит приблизительно С₁₀ 1% С₁₁ 40% С₁₂ 28% и С₁₃+ 31% (фирмы "Алфапродактс Ко.") и тому подобное. Более предпочтительными алкилбензолсульфокислотными катализаторами вышеприведенной общей формулы являются те, у которых символом R" обозначен алкильный радикал, содержащий от 10 до 14 углеродных атомов, причем наиболее предпочтительным катализатором является вышеуказанный продукт Био-софт^® S-100.

Проводимый по предлагаемому изобретению процесс этерификации хорошо известен как умеренно экзотермическая равновесная реакция. Основной процесс можно проводить в обычном эфирном реакторном дистилляционном котле периодического действия, в котором эфирный продукт и воду удаляют в ходе равновесной реакции этерификации в виде смеси двойных и тройных гетерогенных азеотропов сложного эфира, спирта и воды с помощью обычной ректификационной колонны периодического действия для сложных эфиров с последующим фазовым разделением в отстойнике. В этом случае можно использовать любые подходящие обычные реактор и ректификационную колонну типа для сложных эфиров. Однако, принимая во внимание проблемы кислотной коррозии, которые возникают через некоторое количество времени, предпочтительнее использовать оборудование из материалов коррозионностойкого типа, например из нержавеющей стали 316. Более того, более предпочтительная кубовая ректификационная колонна периодического действия для сложных эфиров должна включать в себя по меньшей мере 30-ть тарелок Олдершоу, причем максимальное число указанных тарелок ограничивается только практическими соображениями.

Предпочтительная исходная процедура состоит в начале добавления в обычном исходном соотношении практически эквимолярных количеств спирта и кислоты в предварительно загруженный реактор. Примером может служить, в частности, исходный загруженный материал следующего состава, мас. уксусная кислота 35-50; бутанол 10-50; бутилацетат 0-50 и вода 0-5. После добавления в реактор в него следует ввести катализатор этерификации. Затем медленно нагревают компоненты реакционной смеси и кубовую ректификационную колонну периодического действия для сложных эфиров переводят в режим полного орошения. Такой технологический прием должен обеспечить достижения равновесия в течение очень короткого промежутка времени, например в течение менее 1 ч.

Другая исходная процедура состоит в создании вначале практически равновесных условий для повышения устойчивости процесса. Например, в случае бутилацетата это может быть достигнуто при приблизительно исходном составе, мас. уксусная кислота 35, н-бутанол 10, бутилацетат 50 и вода 5, после чего добавляют катализатор этерификации. Когда такую композицию устойчивого состояния загружают в реактор, кубовую ректификционную колонну периодического действия для сложных эфиров можно быстро вывести на рабочий режим с постоянством условий в течение примерно получаса. При желании добавки в ректификационную колонну можно начинать производить без отстрочки. Такая начальная процедура может сэкономить время пуска установки в зависимости от таких конкретных факторов, как тип установки и доступность сырого сложноэфирного продукта.

Как упомянуто выше, после перевода ректификационной колонны для сложных эфиров в режим полного орошения установку выводят в режим постоянных условий. Во время равновесия температура в реакторе снижается в определенной степени вследствие образования сложноэфирного продукта и воды. Температура вывода в рабочий режим реактора и ректификационной колонны является хорошим показателем того, что равновесие уже достигнуто.

После достижения равновесия в реактор непрерывно подают спирт и кислоту, предпочтительнее в практически эквимолярном соотношении. Используемое в данном подробном описании выражение "практически эквимолярное соотношение" охватывает молярные соотношения между спиртом и кислотой в интервале приблизительно от 1 до 1,5: 1. Совершенно очевидно, что оно охватывает не только такие величины эквимолярного соотношения между этими реагентами, поскольку при желании спирт и кислоту можно использовать при больших и меньших величинах молярного соотношения. Обычно предпочтительнее спирт использовать в незначительном избытке относительно кислоты, например, при молярном соотношении между н-бутанолом и уксусной кислотой приблизительно 1,05:1.

Катализатор этерификации, используемый в соответствии с предлагаемым изобретением, можно вводить в любом количестве, которое позволяет повысить скорость реакции в ходе проведения процесса. Очевидно, что реакция с использованием такого катализатора должна протекать быстро. Так, концентрация алкилзамещенного бензолсульфокислотного катализатора этерификации предлагаемого изобретения в реакционной среде кубового реактора периодического действия для сложных эфиров может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до 5,0 мас. кислотности в пересчете на мссовые проценты серной кислоты. Предпочтительнее ее поддерживать в интервале приблизительно от 0,1 до 2,0 мас. а более предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас. в пересчете на массовые проценты серной кислоты. По предпочтительному варианту содержание катализатора должно оставаться постоянным, его можно контролировать ежедневно титрованием. В том случае, если уровень кислотности должен понизиться до уровня, который ниже приемлемого, для достижения любой скорости реакции в реакторе в него можно добавить свежего катализатора.

Способ этерификации по предлагаемому изобретению можно осуществлять при любых известных как приемлемые реакционные температурах и давлениях. Например, описываемый в данном случае способ можно осуществлять под давлениями, которые находятся от атмосферного до приблизительно 75 фунтов/кв.дюйм, 5,3 кг/см² или выше, если это желательно, причем предпочтительные давления находятся в пределах от атмосферного до приблизительно 45 фунтов/кв.дюйм, 3,2 кг/см². Так, например, в случае получения бутилацетата обычно предпочтительнее поддерживать в реакторе и ректификационной колонне давление несколько выше атмосферного, например от 16 до 20 фунтов/кв.дюйм, 1,1-1,4 кг/см². Кроме того, реакцию этерификации можно в общем проводить при температуре, находящейся в интервале приблизительно от 80 до 180^оС, предпочтительнее примерно от 85 до 140^оС. Разумеется, наиболее предпочтительные реакционные условия в любых конкретных условиях в значительной мере зависят от конкретного целевого сложноэфирного продукта и выхода процесса, которые желательны для оператора, причем такие условия должны быть легко определены специалистом в данной области с соблюдением предпочтительных аспектов предлагаемого изобретения, которые изложены в данном описании, и/или с помощью простого обычного опыта. Например, было установлено, что с использованием катализатора Био-софт^® S=100 бутилацетат можно легко получить при температуре в ректоре приблизительно 120^оС и под атмосферным давлением, тогда как под давлением, которое несоклько превышает атмосферное (например, под давлением примерно 16-20 фунтов/кв.дюйм, 1,1-1,4 кг/см²), реакцию можно эффективно проводить при температуре в реакторе приблизительно 135^оС. Очевидно, что для поддержания низкой дистиллятной кислотности карбоновой кислоты и высокой степени чистоты сырого сложноэфирного продукта желательно не создавать слишком высокую реакционную температуру. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом способ этерификации предлагаемого изобретения следует осуществлять в устойчивых рабочих условиях, которые способствуют максимально возможному расходу спирта и, следовательно, препятствуют попаданию этого спирта в ректификационную колонну и затем его проникновению в дистиллят в виде низкокипящего водного азеотропа и/или простой этерификации с образованием в качестве побочного продукта диалкилового простого эфира. Таким образом, согласно предпочтительному варианту, следует контролировать кислотной карбоновой кислоты в реакционной среде, например титрованием, и поддерживать указанный уровень кислотности неизменным.

Предлагаемым способом предусмотрено использование безводной реакционной среды, т. е. среды, содержащей не более 5 мас. воды, в реакторе, предпочтительнее рекционной среды, которая содержит не более 4 мас. воды. Ограничение количества воды в реакторе такой незначительной концентрацией позволяет достичь высокой скорости реакции и обеспечивает достижение максимальной концентрации сложноэфирного продукта в реакторе. Такая низкая концентрация воды достижима, поскольку хотя в ходе проведения процесса этерификации в качестве побочного продукта образуется вода, получаемые как вода, так и сложноэфирный продукт легко отгоняются из реактора и направляются в ректификационную колонну, где образуются водные азеотропы, в которых вода занимает существенную процентную долю (например, приблизительно 25-30%).

Как правило, предпочтительнее также воду добавлять в ректификационную колонну с целью способствовать образованию азетропа сложный эфир вода, поскольку количество воды, обычно отгоняемое из реактора, чаще всего оказывается недостаточным для удовлетворительного образования водного азеотропа с получаемым сложным эфиром. С другой стороны, в том случае, когда содержание воды в образующемся азеотропе сложный эфир-вода слишком высоко, это оказывается также нежелательным. При удалении в качестве верхнего погона азеотропа с полученным сложным эфиром нежелательно также поддерживать слишком высокую или низкую температуру в ректификционной колонне. Например, в том случае, когда температура в ректификационной колонне слишком превышает температуру кипения азеотропной смеси полученного сложного эфира с водой, в головном погоне может оказаться избыточное количество карбоновой кислоты, а в том случае, когда указанная температура слишком низка (что может быть вызвано, в частности, добавлением в ректификационную колонну избыточного количества воды), полученный сырой сложный эфир может быть загрязнен избытком спиртового уноса. Таким образом, для регулирования температуры на уровне температуры кипения азеотропа полученного сложного эфира и воды или вблизи этого уровня предпочтительнее температуру контролировать в любой приемлемой точке ректификационной колонны, например несколько выше нижней точки добавления воды в ректификационную колонну. По предпочтительному варианту количество воды, вводимое в колонну, должно быть таким, чтобы обеспечить достижение наиболее эффективных результатов с точки зрения как количества получаемого сложного эфира, так и степени чистоты сырого продукта. Более того, хотя воду предпочтительнее вводить на уровень тарелки, близкой к днищу ректификационной колонны для содействия удалению получаемого сложного эфира из реактора в виде азетропной смеси, также предпочтительно подавать некоторое количество воды на верхнюю тарелку или рядом с ней в ректификационной колонне совместно с некоторым количеством полученного сырого сложного эфира, отводимого из отстойника после фазового разделения азеотропной смеси полученного сложного эфира с водой с целью установления режима орошения и сведения к минимуму количества карбоновой кислоты в сыром продукте, который отводят в виде верхнего погона. Кроме того, несмотря на то, что воду, вводимую в ректификационную колонну, предпочтительнее отводить из отстойника во время фазового разделения азеотропа получаемый сложный эфир-вода, необходимости в этот нет. В ректификационную колонну при желании можно вводить и свежую воду, в частности ту же самую свежую воду, которую предпочтительнее добавлять в отстойник для содействия фазовому разделению азеотропа получаемого сложного эфира и воды. В любом случае степень чистоты воды может оказывать значительное влияние на качество продукта и производительность. Таким образом, по предпочтительному варианту в качестве источника свежей воды следует использовать деионизованную воду или воду каких-либо других высокочистых типов. Более того, обычно предпочтительнее воду подавать в верхнюю и нижнюю части ректификационной колонны в виде потоков с расходом, которого достаточно для создания высокоэффективной системы этерификации, работающей с постоянной скоростью. Например, в случае бутилацетата может оказаться достаточным расход воды, составляющий соответственно приблизительно 0,5 и 0,3 фунта на каждый фунт исходного бутанола.

Как указано выше, для осуществления орошения, которое содействует удерживанию карбоновой кислоты от попадания в верхний погон и загрязнения получаемого сложного эфира в верхнюю часть ректификационной колонны предпочтительнее вводить некоторое количество полученного сырого сложного эфира, отводимого после фазового разделения азеотропа получаемый сложный эфир вода. Обычно такой получаемый сырой сложный эфир предпочтительнее возвращать (совместно с водой) по меньшей мере в таком количестве, которого достаточно для поддержания в верхней части ректификационной колонны числа орошения приблизительно 1: 1. Для достижения более значительных чисел орошения (например, до 3:1 или больше), если это желательно, в процесс можно возвращать получаемый сложный эфир в еще больших количествах.

Использование алкилзамещенных бензолсульфокислотных катализаторов при осуществлении способа этерификации предлагаемого изобретения характеризуется многими достоинствами, не последним из которых является возможность получения в качестве продуктов сложных эфиров, которые обладают высокой стойкостью к образованию карбоновой кислоты во время хранения, как это уазано в данном описании. Выше упомянуто, что эта стойкость рассматривается как результат того факта, что алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями по предлагаемому изобретению препятствуют образованию нестойких сложных эфиров сульфокислот (например, вследствие реакции спирта с самим катализатором), предотвращая таким образом появление кислотного сульфата в получаемом сложном эфире и возникновение соответствующих проблем с кислотностью карбоновой кислоты при хранении продукта. Совершенно неожиданно было также установлено, что присутствие некоторого количества нейтрального кислотного сульфата, такого как тот, который можно быть поизводным стекла, не вызывает, очевидно, повышения кислотности карбоновой кислоты при хранении. Было установлено, что во время хранения в стеклянном контейнере кислотность карбоновой кислоты н-бутилацетата не меняется несмотря на повышение содержания в нем сульфата. Полагают, что такое повышение содержания сульфата вызвано загрязнением, попадающим из стекла (обычно содержание сульфата в небольших образцах сложного эфира, хранящихся в стеклянных сосудах, повышается, как это установили, с 1 до 5 ч./1000000 ч.). Таким образом, совершенно очевидно, что такой сульфат, источником которого служит стекло, не катализирует гидролиза сложного эфира до карбоновой кислоты в отличие от гидролиза, вызываемого кислотным сульфатом, источником которого является реакция спирта с самым сульфокислотным катализатором. Помимо основного достоинства, которое заключатся в сведении к минимальному количеству кислотного сульфата, содержащегося в получаемом сложном эфире, что может быть достигнуто при осуществлении предлагаемого изобретения, применение конрктеных алкилбензолсульфокислотных катализаторов предлагаемого изобретения характеризуется многими другими достоинствами. Например, такие очень стойкие катализаторы проявляют высокую каталитическую активность, а также способствуют созданию в реакторе очень стойкой реакционной среды. Полагают, что катализаторы предлагаемого изобретения должны в значительной мере сводить к минимуму необходимость в частном добавлении свежих порций катализатора в ходе процессе этерификации, потребность в которых является обычной в случае использования известных в настоящее время обычных катализаторов. Более того, предполагают, что алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями предлагаемого изобретения сводят к минимуму проблемы коррозии и, по-видимому, не вызывают обугливания или загрязнения змеевиковых нагревателей в процессе этерификации. Кроме того, благодаря исключительно высокой стабильности катализатора предлагаемого изоберетения после завершения конкретного процесса получения сложного эфира содержащиеся в реакционном аппарате остатки, которые влкючают в себя алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными цепями, можно, как полагают, легко удалить из реактора (например, когда желательно начать новый процесс производства с целью получить другой сложный эфир с применением тех же саемых оборудования и вспомогательных средств), направить на хранение, а затем вновь использовать, обеспечивая таким образом возврат каталитических остатков одного цикла производства сложного эфира в процесс, проводимый в другом цикле, если это желательно.

Действительно, можно ожидать того, что остатки реакционного аппарата, содержащие катализаторы предлагаемого изобретения, пригодны для возврата в процесс 2-3 раза до отработки катализатора (хотя для восстановления полной активности может потребоваться какое-то количество свежеприготовленного катализатора). Обычно остатки реакционного аппарата, содержащие известные в настоящее время обычные катализаторы этерификации, трудно вновь использовать благодаря варьирующимся количствам обугленного материлаа и металлов вследствие коррозии, которые входят в состав отработанной каталитической композии.

Наконец сложные эфиры, полученные в результате осуществления способа этерификации предлагаемого изобретения, обладают широким диапазоном полезности, что хорошо известно и подтверждено документально. Например, такие сложные эфиры, как алкилацетаты и алкилпропионаты, особенно полезны в качестве таких средств, как, в частности, растворители для красок и сырье для сельскохозяйственных средств, таких как инсектициды, гербициды и т.п. хотя такие сложные эфиры, как алкилакрилаты и метакрилаты, особенно полезны в качестве мономеров для полимеров и смол, используемых в материалах покрытий, клеях и пластмассах, а также в средствах для обработки текстильных материалов и кожи, в составе красок.

На чертеже представлена технологическая схема процесса, получения сложных эфиров.

Она имеет реактор 5 (обычный кубовый реакционный аппарат периодического действия для сложных эфиров), в который можно непрерывно вводить карбоновую кислоту 1 и спирт 2 при температуре, достаточной для выпаривания получаемого сложного эфира и воды в ректификационную колонну 4 (например, в обычную кубовую ректификационную колонну периодического действия для сложных эфиров). В реакционной среде из спирта и карбоновой кислоты присутствует катализатор 3 (т. е. алкилзамещенная бензолсульфокислота); по мере потребности или при желании по ходу реакции этерификации можно периодически добавлять в реактор свежие порции катализатора.

Из системы равновесной ракции этерификации получаемый сложный эфир можно удалять в виде бинарных и тройных гетерогенных азеотропных смесей сложного эфира, спирта и воды через реактификационную колонну 4 по линии 9, которая снабжена холодильником или конденсатором 7. Затем сконденсированную жидкость можно направить в обычный отстойник для азеотропа сложный эфир-вода 6, в котором происходит фазовое разделение. Верхний слой отстойника или декантатора 6, богатый полученным сырым сложным эфиром, можно по линии 10 направить в обычную колонну для очистки получаемого сложного эфира 11 для отгонки головных погонов и получения целевого очищеного сложного эфира по линии 16. Часть указанного верхнего слоя отстойника 6, богатого получаемым сырым сложным эфиром, можно возвратить в процесс, подавая ее по линии 12 в верхнюю часть (головку) ректификационной колонны 4 для поддержания желаемого числа орошения.

Нижний водный слой отстойника 6 можно по линиям 8 и 13 добавлять в ректификационную колонну 4 для удовлетворения потребности в азеотропной воде с целью удаления получаемого сложного эфира и сведения к минимальному количеству карбоновой кислоты, попадающего из ректификационного верхнего погона совместно с азеотропной смесью получаемый сложный эфир-вода в линии 9.

Дл содействия фазовому разделению и подачи достаточного количества воды в ректификационную колонну 4 по линии 24 в отстойник 6 через промежуточную линию 9 подают свежие порции воды. На линии 9 может быть дополнительно предусмотрена вентиляционная газовая линия 26, тогда как реактор 5 может сообщаться, если это желательно, с резервуаром для хранения удаленных остатков не показан). Избыток воды удален сливанием, например, по линии 14.

Легкие продукты, например карбоновую кислоту и спирт, которые по линии 17 поступают из верхней части ректификационной колонны 11, можно подвергать повторной обработке путем их конденсации в холодильнике 27 и фазового разделения во втором обычном отстойнике 25, благодаря чему верхний слой указанного отстойника 25, богатый карбоновой кислотой, можно возвращать в процесс, направляя его по линии 19 в реактор 5. На линии 17 может быть предусмотрена вентиляционная газовая линия 18. Нижний слой указанного отстойника 25 можно по линии 20 направлять в линию 14, по которой подается вода из первого отстойника 6, а затем в заключительную обычную очистной или перегонный аппарат для отгонки легких фракций 15. Выпаренные продукты, например получаемый сложный эфир и тому подобное, по линии 21 из верхней части указанного перегонного аппарата для отгонки легких фракций 15 можно направлять, например, в холодильник 28 и добавлять в рециркуляционную линию 19 или при желании сбрасывать по вентиляционной газовой линии 22 в атмосферу. Наконец избыток воды, отводимый из нижней части упомянутого выпарного аппарата для отгонки легких фракций 15 по линии 23, можно при желании сбрасывать в отход каким-либо таким путем, чтобы не нарушить правил охраны окружающей среды.

Способ осуществляют следующим образом.

Определение сульфатов. Процедуру, используемую в соответствии с предлагаемым изобретением, при определении количества кислотного сульфата (SO₄^-2), измеряемого как сульфат натрия, в самом процессе и в получаемом сложном эфире, являющуюся ионной хроматографической (ИХ), осуществляют следующим образом.

Принцип определения кислотного сульфата в несмешивающемся с водой получаемом сложном эфире включает в себя экстракционную обработку образца получаемого сложного эфира разбавленным раствором гидрата окиси натрия. Например, объем бутилацетата превышает в три раза объем разбавленной основы, получаемой трехкратным концентрированным сульфатом в разбавленном основном слое. С целью измерить концентрацию сульфата разбавленный основной экстракт подвергают ионной хроматографии. Степень выделения сульфата по такому методу составляет от 97 до 103%
Аппаратурные параметры
Прибор Dionex модели 202: или экви-
валентный ему
Колонки Dionex AG4A, AS4A и AMMS
Фильтр на
линии Колонка Dionex
Температура Комнатная
Детектор Dionex электропроводности CDM
Подвижная
фаза 2,5 мМ карбоната натрия и
1,5 бикарбоната натрия в воде
1,5 мл/мин
Давление 1000 фунтов/кв.дюйм,
70,3 кг/см²
Регенерат 25 мН серная кислота
Расход потока 3-4 мл/мин
Давление ре-
генерата 5 фунтов/кв.дюйм, 0,35 кг/см²
Электропро-
водность 16-18 фон Сименса
Контур об-
разца 50 мкл
Реагенты
Вода Удельная электропроводность
воды типа 1 по нормам ASTM,
превышающая сопротивление
16,7 мгОм. Концентрация суль-
фатов в деионизованной воде
должна составлять менее
50 ч/млрд.ч. по данным изме-
рения посредством 1С.

Гидроокись
натрия 50%-ный жидкий раствор
высокой степени чистоты с
низким содержанием карбо-
натов
Карбонат
натрия Сорта для реакций ACS (Амери-
канского химического общества)
Бикарбонат
натрия Сорта для реакций ACS (Аме-
риканского химического обще-
ства)
Сульфат
натрия Сорта для реакций ACS (Аме-
риканского химического обще-
ства)
Серная кислота Высокой степени чистоты, с низким содержанием
металлов
0,01 н. гидро-
окись натрия 0,8 г 50%-ной гидроокиси
натрия, разбавленного до
объема 1 л.

Стандартная процедура приготовления. Из сульфата натрия приготовляют стандартный расходный раствор в воде, содержащий приблизительно 1000 ч/1000000 ч сульфата в виде SO₄^-2. Приготовляют второй стандартный раствор, содержащий приблизительно 1 ч/1000000 ч сульфата в 0,01 н. растворе гидроокиси натрия. Стандартный раствор одновременно с образцами и контрольными растворами подвергают хроматографическому анализу.

Приготовление образца (например, бутилацетата). Содержание сульфата в образцах может находиться в интервале, выражаемом в частях на миллиард частей. Пробы отбирают и используют в посуде, которая относительно свободна от сульфатов. Образцы и их разбавленные варианты хранят в пластиковых флаконах, поскольку стеклянные обычно содержат несколько частей сульфата на миллион частей. Для испытания на определение сульфата в контейнерах добавляют в них деионизованной воды или другой высокочистой воды, встряхивают интенсивно и анализируют воду на содержание в ней сульфата. Независимо от конкретно используемой посуды контрольные анализы имеют существенное значение для корректирования результатов анализа на сульфат с учетом реагентов, посуды и других источников сульфата.

Дважды анализируют каждый образец. Некоторые технологические образцы могут содержать два слоя. В верхнем слое содержится главным образом бутилацетат, в нижнем в основном вода. На сульфат можно анализировать любой слой. Разбавленный основной нижний слой можно анализировать непосредственно или после предварительного разбавления. Органическую часть нельзя непосредственно вводить в ионный хроматограф (ИХ) без нанесения колонке вреда.

Образцы очищенного бутилацетата и верхние слои из проб одного процесса анализируют следующим образом. Подвергают встряхиванию по тридцать 30 ± 1 г каждого из органических образцов совместно с десятью 10 г 0,01 гидроокиси натрия в пластиковых флаконах емкостью по 50 мл. Вскоре после разделения слоев осторожно отбирают некоторое количество нижнего разбавленного основного слоя и вводят эту пробу в ИХ.

Повторяют эксперимент дважды с использованием тех же реагентов и посуды, но не отбирают никакой пробы для двух контрольных экспериментов при ИХ-анализе.

При возможности пробы используют в экспериментах неупорядоченно. Данные анализа проб корректируют с учетом сульфата, найденного в 0,01 н. контрольных растворах гидроокиси натрия для хроматограмм. Возможно, что 0,01 н. гидроокиси натрия содержит от 10 до 50 г/1000000000 ч сульфата.

Определение кислотности.

С помощью подходящего мерного цилиндра в 250-миллилитровую колбу Эрленмейера вводят 60 мл (60 г) образца. Добавляют несколько капель 1,0% спиртового раствора фенолфталеинового индикатора и титруют стандартным 0,1 н. спиртовым раствором гидроокиси калия до конечной розовой окраски, которая остается неизменной в течение по меньшей мере 15 с. Расчет: число мл КОН х 0,01-кислотности, в мас. например в виде уксусной кислоты.

Определение концентрации катализатора. В соответствии с предлагаемым изобретением предусмотрено использование способа определения концентрации алкилбензолсульфокислотного катализатора в реакционном аппарате в пересчете на серную кислоту, при осуществлении которого проводят титрование основанием. Согласно такому способу обеспечивается возможность фактического определения серной кислоты в виде одноосновной кислоты, монобутилсульфоната, но результаты для удобства выражают в процентном содержании серной кислоты, при этом осуществляют следующую процедуру.

В каждую и двух 250-миллилитровых стеклянных колб, закрытых пробками, с помощью пипетки вводят по 10 мл пробы и добавляют от 8 до 10 капель тимола голубого-ксилолцианола FF в качестве индикатора. Индикатор: 3,0 г тимола голубого (натриевая соль фирмы "Бакстер саентифик продактс") и 0,8 г ксилолцианола FF (фирмы "Фишер", номер в каталоге 1131069), растворенных в 1 л ДМФ. Добавляют в каждую колбу по 100 мл нейтрализованного безводного изопропанола. Немедленно после этого титруйте содержимое каждой колбы стандартным 0,1 н. раствором морфолина в изопропаноле до изменения окраски с пурпурной на зеленую. Конечной точки достигают прибавлением по каплям с помощью 25-миллилитровой бюретки.

Расчет: Серная кислота, мас. равна: А х N х 9,81/10 GV, где А число миллилитров нормального (N) раствора морфолина, которое требуется для пробы.

П р и м е р 1. Непрерывный процесс получения н-бутилацетата проводят с использованием этерификационной системы, которая соответствует технологической схеме с изобретением потоков материалов, приведенной на чертеже. При этом применяют ректификационную колонну с 35-тью тарелками Олдершоу.

В этерификационный реакционный аппарат загружают смесь н-бутанола в уксусной кислотой в молярном соотношении 1:1 и в качестве катализатора этерификации используют 1,0 мас. продукта Био-cофт^®S-100 Содержимое реактора нагревают до температуры 115-120оС, в то время как в ректификационной колонне и реакторе с помощью сжатого газообразного азота поддерживают избыточное давление приблизительно 18-20 фунтов/кв.дюйм, 1,3-1,4 кг/см². Этерификационное равновесие достигают в течение 0,5 ч, как это установили по началу орошения ректификационной колонны н-бутилацетатным верхним погоном и по данным анализа содержимого реактора, которые показывают постоянство содержания уксусной кислоты. В пересчете на серную кислоту концентрация катализатора составляет 0,29 мас.

Этерификационную исходную смесь уксусной кислоты с н-бутанолом в молярном соотношении приблизительно 1,00:1,05 непрерывно подают в реакционный сосуд при температуре 110-120^оС и под избыточным давлением 18-20 фунтов/кв.дюйм, 1,3-1,4 кг/см², которого оказалось достаточно для испарения азеотропной смеси получаемый сложный эфир-вода, одновременно поддерживая равновесие в реакторе. В ходе проведения процесса состав содержимого реакционного сосуда остается практически неизменным, в то время как концентрация катализатора меняется в интервале от 0,29 до 0,32% в пересчете на серную кислоту (слабые колебания объясняется вирбированием уровня жидкости в сосуде).

Получаемый сложный эфир отводят из верхней части ректификационной колонны в виде смеси двойного и тройного гетерогенных азеотропов н-бутилацетата, н-бутанола и воды, после чего их подвергают фазовому разделению на верхний слой, богатый получаемым сложным эфиром, и нижний слой, богатый водой, в отстойнике после прохождения через холодильник. Было установлено, что в нижнем водном слое отстойника в среднем содержании 300 ч/1000000000 ч (0,30 ч/1000000 ч) кислотного сульфата.

Приблизительно половину верхнего слоя с получаемым сырым сложным эфиром, удаляемого из отстойника, направляют в очистной перегонный аппарат для отгонки легких фракций, тогда как другую половину указанного получаемого сырого сложного эфира возвращают в головку ректификационной колонны для поддержания числа орошения приблизительно 1:1.

В ходе проведения данного эксперимента в верхнюю часть ректификационной колонны непрерывно подают приблизительно от 1,1 до 1,6 фунта воды на каждый фунт н-бутанола, а в нижнюю водную точку питания колонны (тарелки 17) вводят примерно от 0,9 до 1,1 фунта воды на каждый фунт н-бутанола. Водный слой, отводимый из отстойника, не возвращают в ректификационную колонну, а вместо этого подают в отпарную водную колонну для выделения н-бутилацетата и непрореагировавших бутанола и уксусной кислоты, которые возвращают в реактор. Очистка воды делает ее приемлемой для сброса в отход.

Среднее содержание кислотного сульфата в очищенном н-бутилацетате, который отводят из очистной колонны, полученном в ходе проведения экспериментального процесса, составляет 20 ч/1000000000 ч, а кислотность уксусной кислоты равна 0,009 мас. После выдержки в спокойном состоянии при температуре 42^оС (107,6^оF) в течение 23 дней кислотность уксусной кислоты очищенного н-бутилацетата составила, как это было установлено, 0,009 мас. а по истечении 49, 78 и 119 дней выдержки при температуре 42^оС указанная кислотность составляла соответственно 0,011, 0,016 и 0,015 мас. Это показало, что полученный в качестве продукта н-бутилацетатный эфир оказался очень стойким против образования уксусной кислоты при хранении.

П р и м е р 2. Непрерывный процесс получения н-бутилацетата проводят с использованием этерификационной системы, которая соответствует технологической схеме с изображением потоков материалов, приведенной на чертеже. При этом применяют ректификационную колонну с 35-тью тарелками Олдершоу.

В реакционный сосуд вначале загружают уксусную кислоту, затем продукт Био-софт^®S-100 в качестве катализатора этерификации и наконец н-бутанол (приблизительно при молярном соотношении между уксусной кислотой и н-бутанолом 1,3:1,0) и начинают нагревание. Расчеты показывают, что количество добавленного катализатора составляет приблизительно 1,1 мас. в то время как содержание катализатора в реакторе равно 0,37 мас. в пересчете на серную кислоту. Для достижения желаемого уровня в сосуде добавляют дополнительно уксусной кислоты и бутанола в молярном соотношении 1:1.

Нагревание содержимого реактора начинают в то время, как избыточное давление в ректификационной колонне и реакторе поддерживают на уровне приблизительно 30 фунтов/кв. дюйм, 2,1 кг/см² с помощью сжатого газообразного азота. После нагревания в течение 1,5 ч температура в реакторе достигает 105^оС и достигается этерификационное равновесие, это определяют по началу орошения ректификационной колонны верхним погоном н-бутилацетата и по постоянству концентрации уксусной кислоты в реакторе.

Непрерывно подают этерификационную смесь уксусной кислоты с н-бутанолом в молярном соотношении приблизительно 1,00:1,05, в то время как в реакторе постоянно поддерживают температуру примерно 125-135^оС и избыточное давление 19-22 фунта/кв. дюйм, 1,3-1,5 кг/см². Одновременно начинают подавать в ректификационную колонну воду в количестве, достаточном для образования азеотропной смеси сложный эфир-вода, поддерживая в реакторе равновесие в течение всего процесса. Средняя концентрация катализатора в ходе проведения процесса равна 0,3 мас. в пересчете на серную кислоту. Не было отмечено случаев потери катализатора за счет разложения и никогда не возникала потребность в добавлении свежих порций катализатора в ходе проведения этого процесса, который протекал непрерывно в течение нескольких недель.

Азеотроп верхнего погона получаемый сложный эфир-вода, отводимый и колонны, конденсируется в холодильнике и подвергали фазовому разделению в отстойнике. Среднее содержание кислотного сульфат в верхнем слое, богатом сырым н-буталацетатом, составляет 25 ч/1000000000 ч, нижнем 300 ч/1000000000 ч.

Некоторое количество верхнего слоя с получаемым сложным эфиром-водой из отстойника направляют в очистную колонну для получения очищенного н-бутилацетатного продукта, а остальное возвращают в головку ректификационной колонны для поддержания числа орошения приблизительно 1:1.

Примерно от 1,6 до 1,8 фунта водной фазы отстойника на каждый фунт н-бутанола, подаваемого в систему, возвращают в головку ректификационной колонны, а приблизительно от 0,40 до 0,65 фунта водного слоя отстойника на каждый фунт н-бутанола подают в нижнюю точку (тарелка 4) ректификационной колонны. Остальную воду из отстойника направляют в колонну для отпарки воды с целью выделения н-бутилацетата и непрореагировавших бутанола и уксусной кислоты, которые возвращают в реактор. Очистка воды делает ее пригодной для сбрасывания в отход.

Для поддержания четкого ровня жидкости в отстойнике и с целью обеспечить нужное количество воды для добавления в ректификационную колонну в отстойник добавляют достаточное количество свежей воды.

Среднее содержание кислотного сульфата в очищенном н-бутилсульфате, получаемом в ходе проведения такого экспериментального процесса, составляет 25 ч/млрд.ч, а средняя кислотность уксусной кислоты равна 0,006 мас.

П р и м е р 3. Эксперименатльные данные в табл.1 иллюстрируют расход различных кислотных катализаторов, т.е. метансульфокислоты (МСК), п-толуолсульфокислоты (п-ТСК), серной кислоты (H₂SO₄), продукта Био-софт^® S-100 (к данному примеру упомянут как ссылка на додецилбензолсульфокислоту и ДБСК) и п-октилбензолсульфокислоты (ОБСК), за счет реакции с н-бутанолом при температуре 115^оС с образованием сульфонатного эфира.

Данные табл.1 показывают, что в течение менее 25 ч степень реагирования п-ТСК и МСК с н-бутанолом составила 20-25% в результате чего образовались соответствующие сульфонатные эфиры (соответственно бутил-п-толуолсульфонат и бутилметансульфонат). Продолжение процесса выдержки при температуре 115^оС в течение приблизительно до 88 ч показало отсутствие дальнейшей реакции, из-за чего можно предположить, что в реакционных условиях было достигнуто равновесие. Эти данные показывают также, что в результате смешения серной кислоты с н-бутанолом произошло фактически мгновенное образование моно-н-бутилсульфата (в течение 30 с при температуре 110^оС). В отличие от них катализатор ДБСК проявил слабую реакцию или отсутствие реакции с н-бутанолом даже после выдержки при температуре 115^оС в течение свыше 90 ч, а в случае катализатора ОБСК в результате выдержки в течение свыше 90 ч при температуре 115^оС наблюдали лишь в слабой степени реакцию этерификации с образованием сульфонатного эфира. Эти данные указывают на то, что алкилбензолсульфокислотные катализаторы с длинными молекулярными цепями предлагаемого изобретения должны обладать более высокой стойкостью в сравнении с другими катализаторами этерификации к образованию тех нестабильных сульфоновых эфиров, которое может происходить в ходе протекания процесса этерификации между кислотой и спиртом вследствие реакции между спиртом и самим катализатором. Более того, такие нежелательные побочные продукты, как сульфоновые эфиры, легко разлагаются в процессе этерификации с образованием окислов серы и служат коренной причиной образования карбоновой кислоты во время хранения получаемых сложных эфиров.

П р и м е р 4. В стеклянной этерификационной установке лабораторного масштаба как в примере 2, испытывают пять различных катализаторов для сопоставления их способности образовывать кислотный сульфат в получаемом сыром сложном эфире. Такими катализаторами служат следующие соединения.

Катализатор Пример
Диэтилсульфот А
Серная кислота В
п-Толуолсульфокислота С
Продукт Био-софт^® S=100 D
1-Декансульфокислота Е
Для поддержания сопоставимых температур в ректификационной колонне и реакционном сосуде процессы этерификации проводят с типичными расходами потока сырого материала. В ходе проведения каждого 6-часового эксперимента наблюдают нижеследующие соотношения между расходами потоков исходных материалов и температуры.

Примеры От А до С От D до F
Молярное соотно-
шение между н-бу-
танолом и уксусной
кислотой 1:1,05 1:1,05
Расход потока ис-
ходного н-бутанола,
г/ч 54,4 81,6
Расход потока ис-
ходной уксусной кис-
лоты, г/ч 42,0 63,0
Расход воды, пода-
ваемой в головку
колонны (в г/г н-бута-
нола) 0,50 0,33
Расход воды, пода-
ваемой в нижнюю
часть колонны (в г/г
н-бутанола)
Подача воды в
отстойник (в г/г
н-бутанола) 0,39 0,26
Температура в реак-
ционном сосуде, ^оС 90,3-90,4 90,3-90,8
Регулируемая тем-
пература колонны, ^оС 92,0-92,1 92,8-100,5
Для достижения сопоставимых скоростей этерификации катализаторы используют в соответствующих концентрациях. Концентрации катализаторов в реакционном сосуде в пересчете на серную кислоту и результаты, наблюдаемые для различных составов получаемого сырого сложного эфира в верхнем слое отстойника, богатом получаемым сложным эфиром, а также содержание кислотного сульфата, найденное как в верхнем слое, богатом получаемым сложным эфиром, так и в нижнем слое, богатом водой, отстойника, представлены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, в частности из результатов определения содержания кислотного сульфата как в верхнем слое, богатом получаемым сложным эфиром, отстойника, так и в нижнем слое отстойника, богатом водой, в каждом эксперименте совершенно очевидно, что катализатор D, алкилбензолсульфокислотый катализатор с длинной молекулярной цепью, т.е. продукт Бис-софт^® S-100 предлагаемого изобретения по способности сводить к минимальному количество кислотного сульфата, содержащегося в упомянутом получаемом сыром сложном эфире и в выделенном водном слое, значительно превосходит другие использованные катализаторы, в частности такие, как серная кислота (В), п-толуолсульфокислота (С), 1-декансульфокислота (Е) и диэтилсульфат (А).

П р и м е р 5. Непрерывный процесс этерификации проводят с применением этерификационной системы и в основном согласно процедуре в примере 1. В ходе проведения данного эксперимента этерифицируют н-бутанол с получением н-бутилпропионата.

В реактор загружают смесь н-буатнола с пропионовой кислотой с 25%-ным молярным избытком пропионовой кислоты. Вначале при этом загружают кислоту, а затем вводят н-бутанол. В процессе введения в реактор н-бутанола в него добавляют 0,88 мас. продукта Био-софтS-100.

Содержимое реакционного сосуда нагревают до температуры 105^оС под избыточным давлением 18-20 фунтов/кв. дюйм, 1,3-1,4 кг/см², а затем подают в реактор н-бутанол и пропионовую кислоту в молярном соотношении соответственно 1,05:1,00. После загрузки реактора и достижения реакционной температуры в него добавляют воду.

Равновесное состояние в реакционном сосуде достигают в течение приблизительно 2 ч. Анализ показывает высокое равновесное содержание сложного эфира в реакторе. Отсутствие в реакционной среде простого ди-н-бутилового эфира свидетельствует о высокой селективности реактора.

Процесс этерификации проводят при средней температуре в реакционном сосуде 105-110^оС, а температура верхнего погона в ректификационной колонне составляет приблизительно 97^оС. В верхнюю и нижнюю части ректификационной колонны добавляют свежую воду (а не воду из отстойника) в количестве, достаточном для получения азеотропа получаемый целевой сложный эфир-вода.

Азеотроп получаемый сложный эфир-вода, отводимый из ректификационной колонны, в отстойнике подвергается фазовому разделению.

После очистки верхнего слоя с получаемым сырым сложным эфиром выделяют н-бутилпропионат, степень чистоты которого превышает 99,5% Среднее содержание кислотного сульфата в очищенном н-бутилпропионате составляет, как было установлено, 26 ч/млрд.ч, а кислотность уксусной кислоты оказывается равной 0,010 мас. После выдержки в спокойном состоянии при температуре 42^оС в течение 41-96 дней установлено, что указанная кислотность составляет соответственно 0,007 и 0,019 мас.

П р и м е р 6. н-Пропилацетат получают реакцией уксусной кислоты с н-пропанолом в присутствии катализатора Био-софт^® S-100. При этом используют этерификационную систему и процедуру, как в примере 2.

Вначале реактор заполняют уксусной кислотой с последующим добавлением н-пропанола при молярном соотношении между уксусной кислотой и н-пропанолом 1,3: 1,0. Катализатор Био-софт S-100 (2,6 мас.) вводят в реактор во время добавления спирта. Содержимое реакционного аппарата нагревают до температуры 120^оС, в результате чего начинают орошение ректификационной колонны. Для достижения желаемого уровня жидкости в реакционный сосуд вводят дополнительное количество уксусной кислоты и н-пропанола в молярном соотношении 1:1. В результате анализа содержимого реактора в этот момент получают концентрацию кислотного катализатора, равную 0,683% в пересчете на серную кислоту.

Нагревание продолжают, одновременно начав подачу воды в нижнюю и верхнюю часть на тарелки ректификационной колонны. Примерно в это время из колонны производят полный отбор флегмы и некоторое количество азеотропа в виде верхнего погона направляли в отстойник. Поток воды в ректификационную колонну стабилизируют на уровне приблизительно 0,03 и 0,25 фунта на каждый фунт н-пропанола, подавая ее соответственно в верхнюю и нижнюю точки колонны.

Процесс этерификации достигает стабильности при температуре в реакторе 120^оС и избыточных давлениях в нижней части и головке колонны соответственно 24 и 21 фунта/кв.дюйм, 1,69 и 1,48 кг/см². Концентрация катализатора в реакторе была постоянной при средней кислотности 0,55% в пересчете на серную кислоту и не требовала введения дополнительных количеств катализатора, что свидетельствует о высокой степени стабильности катализатора.

Азеотроп получаемый сложный эфир-вода, получаемый в виде верхнего погона ректификационной колонны, конденсируют и направляют в отстойник, получая верхний фазовый слой, богатый сырым н-пропилацетатом, и нижний фазовый слой с водой.

Использование: получение эфиров каталитической этирификацией низшей карбоновой кислоты спиртом. Сущность изобретения: сложный эфир общей формулы RCOOR′, где R-линейный C₁-C₄ -алкил, R′-C₂-C₅ -алкил, получают путем непрерывной подачи практически эквимолярных количеств карбоновой килоты ф-лы RCOOH, и алконола ф-лы R′OH, где значение R и R′ определены выше, в реакционный сосуд, содержащий карбоновую кислоту, алканол, получаемый сложный эфир, катализатор этерификации и не более 5 мас. воды. Получаемый сложный эфир и воду удаляют из реакционного сосуда отгонкой в ректификационную колонну, в которую добавляют воду для образования азеотропа сложный эфир вода. Азеотроп разделяют в фазоразделителе, в результате чего получают конечный сложный эфир. В качестве катализатора используют алкилбензолсульфокислоту ф-лы, указанной в описании, в количестве 0,1-5,0 мас. и процесс ведут при 80-180°С и давлении от атмосферного до 5,3 кг/см². 9 з. п. ф-лы. 1 ил. 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ общей формулы
RCOOR¹,
где R линейный С₁ С₄-алкил;
R¹ С₂ С₅-алкил,
путем (I) непрерывной подачи практически эквивалентных количеств карбоновой кислоты общей формулы
RCOOH,
где R имеет указанное значение,
и спирта общей формулы
R¹OH,
где R¹ имеет указанные значения,
в реактор, содержащий реакционную среду из карбоновой кислоты, спирта, получаемого сложного эфира, кислотного катализатора этерификации и не более 5 мас. воды, (II) удаления образующегося сложного эфира и воды из реактора отгонкой в ректификационную колонну, (III) с добавлением воды в колонну для образования азеотропа сложный эфир вода и путем последующего (IV) разделения азеотропа в отдельном фазоразделителе с получением сложного эфира, отличающийся тем, что в качестве катализатора этерификации используют алкилбензол сульфокислоту общей формулы (I)

где R″ С₈ С₂₀-алкил,
в количестве 0,1 5,0 мас. предпочтительно 0,1 2,0 мас. на реакционную смесь, процесс ведут при температуре 80 180^oС, предпочтительно 85 140^oС, и давлении от атмосферного до 5,3 кг/см². 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь алкилбензолсульфокислот, отвечающих общей формуле I. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют пропанол или бутанол, а в качестве кислоты уксусную или пропионовую кислоту. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве катализатора испольузют смесь алкилбензолсульфокислот, отвечающих общей формуле I, для которой усредненное значение R″ составляет примерно 11,5 углеродных атома, а в качестве спирта используют н-бутанол и в качестве кислоты уксусную кислоту. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют додецилбензолсульфокислоту. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ректификационную колонну добавляют водный слой после разделения гетероазеотропа сложный эфир вода, а также в колонну вводят часть отделяемого эфирного слоя. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве катализатора этерификации используют смесь индивидуальных алкилбензолсульфокислот, отвечающих общей формуле I, где R″ С₈ С₂₀-алкил. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве спирта используют пропанол или бутанол, а в качестве кислоты уксусную или пропионовую кислоту. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь алкилбензолсульфокислот, отвечающих общей формуле I, для которой усредненное значение R″ составляет примерно 1,5 углеродных атома, а в качестве спирта используют н-бутанол и в качестве кислоты уксусную кислоту. 10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют додецилбензолсульфокислоту.