СПОСОБ БЕЗВОДНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C-C Российский патент 1994 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

Изобретение относится к новым ионным фосфитам и их применению в качестве лигандов в процессах гомогенного катализа, особенно гидроформилирования.

Использование комплексных катализаторов из органических растворимых лигандов переходного металла хорошо известно в области гидроформилирования олефинов, гидросилилирования, гидрогенирования и олигомеризации. В частности, олефиновые соединения гидроформилируют с окисью углерода и водородом с получением альдегидов в присутствии комплексных катализаторов из органических растворимых лигандов переходной металл-фосфор.

Известно, что конкретный лиганд фосфора, применяемый в таком процессе каталитического гидроформилирования, может обладать непосредственным воздействием на успех данного процесса. Кроме того, выбор конкретного лиганда фосфора, который используют в каком-либо процессе каталитического гидроформилирования с переходным металлом, зависит от целевой установки, так как наилучшая общая эффективность процесса может требовать компромисса между многочисленными факторами. Например, в гидроформилировании такие факторы как селективность альдегидного продукта (то есть отношение нормального альдегида к альдегиду с разветвленной цепью), активность и стабильность катализатора и стабильность лиганда являются основными в выборе целевого лиганда фосфора для процесса.

Например, патент США 3527809 описывает, как альфа-олефины могут быть селективно гидроформилированы с родий-триорганофосфиновыми или триорганофосфитовыми лигандными комплексами с получением оксигенированных продуктов, обогащенных нормальными альдегидами, в то время как патенты США 4148830 и 4247486 описывают как операции по жидкому, так и по газовому рециклу, направленные на получение такого же результата с использованием катализатора с родий-триарилфосфиновым лигандным комплексом. Патент США 4283562 описывает, что разветвленный-алкилфенилфосфин или циклоалкилфенилфосфин лиганды могут быть применены в процессе каталического гидроформилирования с родием для того, чтобы обеспечить катализатор, который является более стабильным против внутренней деактивации. Патент США описывает, что лиганды с бифосфин моноксидом могут быть применены для обеспечения комплексных катализаторов с родием с улучшенной термической стабильностью, полезных для получения альдегидов с помощью гидроформилирования.

Однако, несмотря на наличие очевидного положительного эффекта в описанных патентах продолжается поиск лигандов фосфора, которые обеспечивают улучшенные характеристики, особенно по отношению к летучести лиганда.

Например, процесс каталитического гидроформилирования с комплексом родия проводят в неводной среде для реакции гидроформилирования, содержащей как растворимый каталитический комплекс, так и свободный фосфорный лиганд, то есть лиганд не связан или не присоединен к каталитическому комплексу родия. В таких процессах целевой альдегидный продукт отделяют и извлекают из реакционной смеси, например, дистилляцией, в непрерывных операциях рецикла жидкого катализатора, нелетучие системы катализатор-лиганд, содержащие остаток, рециклизуют в реактор. Важным является эффективное разделение и извлечение целевого альдегидного продукта из реакционной среды его гидроформилирования без чрезмерной потери фосфорного лиганда и каталитического комплекса. Таким образом, в таких неводных процессах гидроформилирования и, в частности, в процессах рецикла жидкого катализатора, летучесть фосфорного лиганда относительно других компонентов реакционной среды также является важным требованием.

Остающийся (десорбированный) лиганд фосфора с альдегидным продуктом в течение разделения дистилляцией продукта из реакционной среды, может привести не только к высокой потере фосфорного лиганда, но также ухудшить каталитические свойства и деактивацию катализатора. Действительно, если скорость такой одновременной летучести фосфорного лиганда с альдегидным продуктом слишком велики, то могут потребоваться дополнительные схемы извлечения (рецикл для того, чтобы сделать процесс экономичным).

Когда низкомолекулярные олефины, такие как пропилен, гидроформилируют в неводных системах с использованием традиционных третичных фосфинов, таких как трифенилфосфин, относительная летучесть лиганды (реальдегидное разделение продукта) является важным, но не непреодолимым вопросом. Однако, эта проблема возрастает и становится значительной, когда процесс направлен на гидроформилирование длинно-цепочечных олефиновых соединений (например, С_6-30 альфаолефины) для получения соответствующих высокомолекулярных альдегидов. Повышенные температуры необходимы для испарения этих высокомолекулярных альдегидных продуктов в процессе разделения от реакционной среды гидроформилирования, что также вызывает испарение таких лигандов.

Подобная проблема возникает, когда образуются высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации, такие как тримеры, в течение гидроформилирования и требуется их отделить, то есть отделить от остатков, содержащих катализатор гидроформилирования, с дальнейшим разделительным извлечением катализатора гидроформилирования и лиганда. Например, важным является относительная летучесть лиганда и остатка, без относительно того, образуются-ли такие побочные продукты альдегидной конденсации в течение гидроформилирования низкомолекулярных (С₂-С₅) олефинов или высокомолекулярных (С₂-С₃₀) олефинов.

Использование водных растворов сульфонированных арилфосфиновых соединений, таких как сульфонированные трифенилфосфиновые соли, описанные в Европейском патенте ЕРС 163234 и патентах США 4248802 и 4399312 в качестве фосфорного лиганда в процессе гидроформилирования предложено для облегчения разделения и извлечения родиевых комплексных катализаторов и, таким образом, решаются указанные проблемы. Такие способы прототипа используют реакционную среду гидроформилирования, составленную из органической фазы, содеращей исходное вещество для реакции и/или продукты и водянистую или водную фазу, содержащую катализаторный комплекс и свободные сульфонированные фосфиновые лиганды. Однофазная неводная реакционная среда гидроформилирования не используется в этих способах. Для эффективной работы такая водянистая или водная фаза для систем типа реакции гидроформилирования обычно требует высоких реакторных давлений и/или высоких концентарцией родия, и может также требовать буферов или фаз для переноса реагентов и/или использования увеличенного и более дорогого технологического оборудования.

Далее было предложено гидроформилировать олефины в неводной реакционной среде с применением низколетучих ионных фосфиновых лигандов и родий-фосфиновых лигандных комплексных катализаторов, таких, как описано, например, в патентах США 4633021 и 4731486 и такие лиганды могут обеспечить преимущества в сравнении с неонными фосфиновыми лигандами. Однако, поиск других нелетучих фосфорных лигандов, которые будут обеспечивать по крайней мере такие же, если не улучшенные преимущества, чем такие ионные фосфины, продолжается в области катализа переходных металлов, и особенно в области гидроформилирования.

Было надено, что некоторые ионные фосфитные лиганды могут быть применены в качестве фосфорных лигандов в неводных гомогенных каталитических процессах на комплексах переходной металл VIII Группы фосфор, с обеспечением ряда преимуществ. Хотя дальнейшее обсуждение относится к гидроформилированию, надо понимать, что такие же условия могут встретиться в области гидросилилирования, гидрогенирования или олигомеризации, и это изобретение, как полагают, применимо в этой области науки и техники.

Ионные фосфитные лиганды, описанные здесь, могут быть растворены в органической среде с помощью солюбилизующих агентов, делая тем самым их особенно пригодными для использования в качестве фосфорного лиганда в неводных процессах гидроформилирования, катализируемых родиевым комплексом, предназначенных для получения альдегидных продуктов как из низкомолекулярных, так и из высокомолекулярных олефиновых содеинений. Низкая летучесть и способность растворять эти ионные фосфитные лиганды облегчает разделение альдегидного продукта с помощью выпаривания (дистилляции) от реакционной среды, содержащей родиевый комплексный катализатор и избыток лиганда. Еще более удобно то, что лиганды и комплексный катализатор могут быть разделены или извлечены с помощью такого процесса, как фазовое разделение, которое не требует селективного испарения. Таким образом, потери каталитического комплекса и лигандов могут быть минимальными, даже если неводный процесс гидроформилирования направлен на получение высокомолекулярных альдегидных продуктов путем гидроформилирования длинно-цепочечных олефинов, имеющих 6-30 атомов углерода.

Другими преимуществами ионных фосфитных лигандов изобретения являются высокая каталитическая активность и широкий диапазон отношений (селективности) нормальных альдегидных продуктов к изоальдегидным соединениями процесса гидроформилирования, который может быть получен с такими лигандами. Высокая каталитическая активность и контроль над селективностью продукта являются очень существенными в процессах гидроформилирования, так как они позволяют получить максимальный выход целевого альдегидного продукта.

Описанные здесь ионные фосфитные лиганды содержат, по крайней мере, один ионный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из солей карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты, замещенных на арильный фрагмент лиганда. Такие соли содержат такой ряд органических или неорганических катионов, который требуется для балансировки заряда аниона кислоты указанного ионного фрагмента.

Целью изобретения является обеспечение таких ионных фосфитных лигандов.

Другой целью изобретения является обеспечение улучшенного гомогенного каталитического процесса, когда указанный процесс осуществляют в органической неводной реакционной среде, содержащей органически растворимый комплексный катализатор на основе переходного металла VIII Группы и ионного фосфитного лиганда.

Среди ионных фосфитных лигандов более предпочтительными являются те, в которых две Аr группы, связанные мостиковой группой, представляемой формулой -(СН₂)_y-(Q)_n-(СН₂)_y-, присоединены через их ортоположение по отношению с кислородным атомам, которые присоединяют Аr группы к атому фосфора. Предпочтительно также, чтобы любой радикал-заместитель, если он присутствует на такой Аr группе, был связан в пара и/или орто положении на арильной радикале по отношению к атому кислорода, который присоединяет Аr группу к ее атому фосфора.

Согласно этому, предпочтительным классом ионных фосфитных лигандов, применяемых в изобретении, является класс лигандов формулы I
_ где Y₁,Y₂,Z₂,Z₃, каждая индувидуально означает радикал, выбрfнный из группы, состоящей из атома водорода, моновалетных углеводородных радикалов, содержащий 1-18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, алкарильные и циклоалькильные радикалы), гидроксильный радикал, алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, и солей моно/сульфокислоты и карбоновой кислоты, где Х означает -валентную мостиковую группу, содержащую 6-30 атомов углерода, выбранную из группы, состоящей из арильного и арил-Q-арильного радикалов, где принимает значение 2-4, где Q радикал индивидуально представляет собой группу -СR₁R₂-, где R₁ и R₂ каждый индивидуально означает радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, и алкильной группы из 1-12 атомов углерода, и, где принимает значение 0 или 1, при условии, что в каждом фосфитном лиганде формулы I либо по крайней мере одна Y₁,Y₂,Z₂,Z₃ группа является ионным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из солей (моно)сульфокислоты и карбоновой кислоты, либо каждый указанный лиганд содержит по крайней один такой ионный фрагмент, замещенный на арильный фрагмент Х.

Другими предпочтительными ионными фосфитными лигандами, используемыми в изобретении, являются лиганды общих формул II
где Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃,Q и n принимают указанные значения.

В соответствии с прилагаемой формулой способ по изобретению обеспечивается использованием фосфитных лигандов, выбранных из группы, в которую входят:
фосфиты общей формулы I
где каждый из Y₁,Y₂,Z₂ 9 Z₃ независимо обозначает радикал, выбираемый из класса, включающего в себя водородный атом, одновалентные углеводородные радикалы, содержащие 1-18 углеродных атомов, гидроксил, алкоксильные радикалы, содержащие 1-10 углеродных атомов, а также соли сульфокислоты и карбоновой кислоты, где каждый радикал независимо обозначает -СR₁R₂-, где каждый из R₁ и R₂ независимо обозначают водородный атом или метильный радикал и где n=0 или 1, при условии, что по меньшей мере одна из групп Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, охватывающего остатки солей щелочных и щелочно-земельных металлов сульфокислоты и карбоновой кислоты, а каждый изт упомянутых лигандов содержит от 1 до 3 таких остатков;
(II) диорганофосфиты общей формулы II
где значения символов Q,n,Y₁,Y₂,Z₂ и Z₃ определены выше и где каждый из Х₁, Х₂ и Z₁ независимо обозначает радикал, выбираемый из класса, который охватывает водородный атом, одновалентные углероводородные радикалы, содержащие 1-18 углеродных атомов, гидроксильный, алкоксильные радикалы, содержащие по 1-10 углеродных атомов, а также остатки солей сульфокислоты и карбоновой кислоты при условии, что по меньшей мере один из Х₁,Х₂,Y₁,Y₂,Z₁,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, который включает в себя остатки солей щелочного и щелочно-земельного металла сульфокислоты и карбоновой кислоты, и где каждый упомянутый лиганд содержит 1-3 таких ионных остатков;
(III) бис-фосфиты с открытыми концами общей формулы III
где значения символов Q,n,Y₁,Y₂, Z₂ и Z₃ определены выше, а значения каждого Т независимо выбирают из класса, который охватывает алкильный радикал и арильный радикал формулы
где Х₁,Х₂ и Z₁ определены выше, при условии, что по меньшей мере один из Х₁,Х₂,Y₁,Y₂,Z₁,Z₂ и Z₃ - ионный остаток, выбираемый из класса, который охватывает остатки солей щелочных и щелочно-земельных металлов сульфокислоты и карбоновой кислоты, и где каждый упомянутый лиганд содержит 1-3 таких ионных остатков.

Изобретение касается использования новых ионных фосфитных лигандов в известных гомогенных процессах с переходным металлом, проводимых в неводной реакционной среде, содержащей органический растворимый комплексный катализатор на основе переходной металл VIII Группы - фосфорный лиганд и свободный фосфорный лиганд, особенно в процессе неводного гидроформилирования для получения альдегидов по реакции олефинненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом. В изобретении как фосфорный лиганд указанного катализатора, так и свободный фосфорный лиганд являются растворимыми ионными фосфитами, описанными здесь. В соответствии с изобретением могут быть использованы любые известные условия реакции и методики процесса, применяемые в таких стандартных реакциях гидроформилирования.

Например, процесс гидроформилирования может быть проведен в непрерывной, полунепрерывной форме или в виде единовременной загрузки и может включать любую операцию рецикла жидкости и/или газа. Подобно этому методика или порядок добавления ингредиентов реакции, катализаторов, лиганда и/или растворителя может быть осуществлен любым стандартным образом.

Как уже отмечено, реакцию гидроформилирования осуществляют в неводной органической реакционной среде гидроформилирования, которая содержит как органический растворимый комплексный катализатор на основе переходной металл VII Группы - фосфитный лиганд, так и свободный ионный фосфитный лиганд. Под "свободным лигандом" понимается фосфорный лиганд, который не образует комплекса с атомом переходного металла VIII Группы. Кроме того, используемый здесь термин "неводный" означает, что процесс гидроформилирования по изобретению проводят в отсутствии или при существенном отсутствии воды, когда можно сказать, что вода, если она вообще присутствует в реакционной среде гидроформилирования, не находится в количествах, достаточных для чрезмерного ухудшения действия катализатора или чрезмерной деградации ионного фосфитного лиганда.

Ионными фрагментами ионного фосфитного лиганда указанных формул являются соли (моно) сульфокислоты и карбоновой кислоты. Такие соли содержат такое число органических или неорганических катионов, которое требуется для баланса заряда анионов кислоты, замещенных на фосфитный лиганд. Подходящие неорганические катионы выбирают из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут включать литий (Li⁺), натрий (Nа⁺), калий (К⁺), цезий (Сs⁺) и рубидий (Rb⁺), кальций (Са⁺⁺), барий (Ва⁺⁺), магний (Мg⁺⁺) и стронций (Sr⁺⁺).

Далее в реакциях гидроформилирования, катализируемых родием, замещение (исключая мостиковую группу -(СН₂)_y-(Q)_n-(СН₂)_y-, если она присутствует (в орто-положениях арильных групп Аr,Х, и Т в указанных формулах относительно атома кислорода, который связывает каждую арильную группу с атомом фосфорионного фосфитного лиганда, может влиять на каталитическую активность и/или стабильность лиганда за счет стерической помехи вокруг атома фосфора ионного фосфитного лиганда, вызванной замещением в такие ортоположения. Например, слишком большое стерическое препятствие может воздействовать на способность ионного фосфитного лиганда связываться с металлом VIII Группы (например, родием), в то время как недостаточное стерическое препятствие может вызвать слишком сильное связывание ионного фосфита.

Предпочтительные лиганды указанных формул включает лиганды, обозначенные как I, II и III, где Y₁ и Y₂ означают радикалы, имеющие стерические помехи по крайней мере на уровне изопропила или более, такие как алкильные радикалы с разветвленной цепью, имеющие 3-5 атомов углерода, в то время как более предпочтительно, чтобы Z₂ и Z₃ оба означали алкокси, особенно метоксирадикалы.

В соответствии с изложенным предпочтительными ионными фосфитными лигандами, используемыми в изобретении, являются лиганды следующих формул, где Y₁, Y₂, Z₂,Z₃,Q,n и Т принимают как общие, так и предпочтительные, определенные выше значения.

Ионные фосфитные лиганды по изобретению могут быть легко получены путем ряда стандартных реакций конденсации галоид фосфора-спирит. Таке типы реакций конденсации и методика, по которой они могут быть проведены, известны в этой области химии. Например, способ получения ионных диорганофосфитных лигандов формулы II может включать взаимодействие соответствующего органического диолового (дигидроксильного) соединения с трихлоридом фосфора с образованием органического хлористофосфорного интермедиата, который в свою очередь, реагирует с соответствующим органическим монооловым (моногидроксильным) соединением с получением целевого ионного диорганофосфитного лиганда. Необязательно такие лиганды могут быть получены в обратном порядке, например, из соответствующего органического хлористофосфорного соединения и соответствующего диолового соединения. Подобно этому ионные открыто-концевые бис-фосфитные лиганды формулы III могут быть получены по (а) реакции соответствующего органического дигидроксильного соединения с трихлоридом фосфора с образованием соответствующего органического хлористофосфорного интермедиата, (b) по реакции указанного интермедиата с органическим диолом с образованием соответствующего гидроксилзамещенного диорганофосфитного интермедиада, (с) по реакции указанного гидроксил-замещенного диорганофосфитного интермедиата с трихлоридом фосфора с образованием соответствующего хлористофосфорного интермедиата и (d) по реакции указанного дихлорида с двумя молями соответствующего органического моно-олового соединения (или одним молем каждого из двух различных моно-олов) с получением соответствующего целевого ионного открыто-концевого бис-фосфитного лиганда. Такие реакции конденсации могут быть также осуществлены в однореакторном синтезе, если это желательно. Кроме того, ионные полифосфитные лиганды формулы (I) могут быть получены по реакции конденсации галоид фосфора-спирт такого же типа, как этого показано выше для получения ионных лигандов формулы (III), например, с использованием, например, диола в стадии (b), указанной выше, соответствующего Х в формуле (1) и по реакции дихлористого интермедиата стадии (d), указанной выше, с соответствующим диолом вместо двух молей моно-ола, с получением целевого ионного полифосфитного лиганда. Альтернативно такие ионные полифосфиты могут быть получены в однореакторном синтезе, например, по реакции соответствующего органического хлористофосфорного интермедиата стадии (а), указанной выше, или смеси различных соответствующих хлористых интермедиатов с полиолом, соответствующим Х, причем молярное количество хлористого соединения, которое используют, соответствует числу гидроксильных групп применяемого полиола. Например, два молярных эквивалента такого же хлористофосфорного интермедиата, как указано выше в стадии (а) (или один моль каждого из двух различных таких интермедиатов) мог бы реагировать с одним молярным эквивалентом диола, соответствующего Х, с образованием бис-фосфитного лиганда закрыто-концевого типа, как это показано, например, формулами (1-С)-(1-F) выше.

Кроме того, так как ионные фосфитные лиганды, как определено в изобретении, должны содержать по крайней мере один ионный фрагмет, выбранный из группы, состоящей из солей (моно) сульфокислоты и карбоновой кислоты, замещенной на арильный радикал, предпочтительно, чтобы по крайней мере один из органических реагентов или интермедиатов реакций конденсации галоидфосфораспирт, применяемый в приготовлении таких ионных лигандов, содержал по крайней мере один такой ионный фрагмент, замещенный на арильный фрагмент, хотя возможно получить такой ионный фрагмент после получения неионного фосфитного лиганда с помощью стандартных методик сульфонизации и карбоксилирования. Соли сульфонированных и карбоксилированных кислот простых гидроксильных соединений, таких как фенокислые и нафтокислые моно-олы и диолы, и/или способы их получения известны.

Кроме того, в то время как реакции конденсации галоид фосфора-спирт могут быть выполнены в присутствии растворителя, например, толуола и акцептора НСl, например амина, предпочтительно использовать двойные соли ионных моно-ольных реагентов и тройные соли ионных диольных реагентов в присутствии диполярного апротонного растворителя, такого как N-метилпирролидон (NМР), диметилсульфоксид (DМSО), диметилформамид (DМF), сульфолан и тому подобное, если такие реагенты ионного типа конденсируются с целевым галоидом фосфора, содержащим фрагмент, например РСl₃, хлористофосфорное соединение или дихлористофосфорное соединение, для того, чтобы избежать применение какого-либо акцептора для НСl. Такие двойные или тройные соли и/или методы их получения хорошо известны.

Например, одним исходным веществом могла бы быть двойная соль фенольной пара-сульфокислоты или двойная соль гидрокси пара-бензойной кислоты в зависимости от того, требуется ли сульфонатная или карбоксилатная форма ионного фосфита. Другие подходящие исходные вещества будут очевидны специалистам в этой области науки и техники и эти вещества могут быть замещенными или незамещенными по другим позициям бензольного кольца. Двойная соль (фенолятный сульфонат или фенолятный карбоксилат) может быть получена путем добавления подходящего основного вещества, такого как гидроокись натрия или гидроокись калия, к соответствующему исходному моно-ольному веществу. Образование двойной соли обычно может быть выполнено в растворе исходного вещества и основания в апротонном растворителе или в воде. Вода может быть привнесена с помощью водного раствора основания.

Затем вода удаляется из раствора двойной соли, например, путем азеотропной дистилляции с толуолом. Например, достаточное количество толуола осторожно смешивают с раствором, содержащим двойную соль, с образованием азеотропа толуол/вода, имеющего температуру кипения около 85^оС при атмосферном давлении. Азеотропный состав содержит около 80% толуола и 20% воды. Апротонный растворитель и двойная соль меют низкую летучесть при этих условиях, и таким образом легко отделяются от азеотропа толуол/вода.

Поскольку двойная соль практически нерастворима в апротонном растворителе, то образуется суспензия двойной соли в апротонном растворителе, так как азеотропная композиция удаляется. Затем проводят реакцию суспензии с галоидным соединением целевого фосфорсодержащего фрагмента, то есть с органическим хлористым фосфором или дихлористым фосфором. Атом хлора фосфор-содержащего фрагмента легко реагирует с катионом гидроксильной группы двойной соли с получением целевого ионного фосфита. Побочный продукт катион/соль галоида является нераствормым в апротонном растворителе и может быть удален фильтрованием или любым методом разделения системы твердое вещество/жидкость, например, фильтрацией.

Ионная фосфитная композиция может быть легко удалена из апротонного растворителя, например, путем удаления апротонного растворителя из смеси в условиях вакуумной дистилляции. Извлеченный таким образом ионный фосфитный материал может быть далее очищен путем перекристаллизации известными методами и очищенное ионное фосфитное вещество использовано в настоящем изобретении. Другие ионные фосфиты, применимые в настоящем изобретении, могут быть легко получены с применением аналогичных методик.

Ионные фосфитные лиганды и комплексные катализаторы на основе переходной металл VIII Группы - ионный фосфитный лиганд изобретения могут быть недостаточно растворимы в неводной реакционной среде гидроформилирования, которая также содержит олефин, альдегидный продукт и высококипящие конденсирующие продукты.

Олигомеры алкиленоксида, применяемые в изобретении, являются жидкостями или твердыми веществами с низкой температурой плавления, которые становятся жидкостью при температуре реакции процесса гидроформилирования, имеющими среднюю мол.м. по крайней мере 150, и предпочтительно в диапазоне от 150 до 10000, и включают такие олигомеры, как алифатические полиалкиленоксидные полиолы и циклические полиалкиленоксидные эфиры. Более предпочтительно, такие олигомеры представляют собой олигомеры, имеющие среднюю мол.м. в диапазоне 500-7000 и наиболее предпочтительно 500-2000. Такие соединения и методы их получения хорошо известны. Такие алифатические полиалкиленоксидные полиолы включают поли(оксиалкен)гликоли, полиалкиленоксидные производные глицерина (также обычно называемые полиэфирными триолами), а также полиэфирные полиолы, имеющие функциональность более чем три, и тому подобное. Такие спирты легко доступны под торговыми наименованиями САRBOWAХ^® РEG, CARBOWAХ^® ТРЕG, NIАХ^® РРG и UCON^® жидкости (все продукты Union Carbids Corрoration а также РОLYGLYCOL-Е^® (Dow Chemical Со) РОLY-G^®). (Оlin Corр) РLURACOL-Е^® (BASF-Wyandotte Соrр) ТЕFFОХ^®(Техасо Inc) и тому подобное.

Предпочтительные поли(оксиалкилен)гликоли включают соединения, представляемые следующей формулой (В) и смеси этих соединений
HO-(-O)_xH где Х представляет собой целое число, и R₁₂ и R₁₃ выбирают из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждая R₁₂и R₁₃ группа в данном соединении может быть одинаковой или различной. Более предпочтительно поли(оксиалкилен) гликоли выбирают из группы, состоящей из поли(оксиэтилен)гликолей, поли(оксипропилен)гликолей и их смесей. Примеры поли(оксиалкилен)гликолей включают САRВОWАХ^® РЕG-600, поли(оксиэтилен)гликоль, имеющий средний молекулярный вес около 600, САRВОWАХ^® РЕG-150 поли(оксиэтилен)гликоль, имеющий средний молекулярный вес около 150, N1АХ^®, РРG-1025, поли(оксипропилен)гликоль, имеющий среднюю мол.м. 1025 и тому подобное.

Примеры предпочтительных полиалкиленоксидных производных глицерина включают соединения, представляемые следующей формулой (С) и смеси этих соединений
(с) где х представляет собой целое число, и R₁₄ и R₁₅ выбирают из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждый R₁₄ и R₁₅ в данном соединении может быть одинаковым или различным. Более предпочтительно, полиалкиленовыми производные глицерина, такие как САRВOWАХ^® ТРЕG-990, полиэтиленоксидная производная глицерина, имеющая средний мол.м. около 990.

Примеры циклических полиалкиленоксидных эфиров, используемых в изобретении, включают краун-эфиры. Краун-эфиры и методы их получения хорошо известны. Краун-эфиры, применяемые здесь, состоят по существу из углерода, водорода и кислорода и могут быть моноциклическими или полициклическими. Могут также присутствовать небольшие количества эфирных атомов, которые не вносят существенного вклада в растворяющую способность краун-эфира согласно изобретению. В общем случае краун-эфиры содержат по существу кольцо по крайней мере из 4 атомов углерода, каждый из которых разделен от другого по крайней мере рядом из двух алифатических атомов углерода. Предпочтительно основное кольцо содержит по крайней мере два кольцевых атома кислорода, каждый из которых присоединен к этиленовой или замещенной этиленовой группе. Остальная часть основного кольца атомов кислорода присоединена к приметиленовой группе, тетраметиленовой группе, замещенной триметиленовой группе или замещенной тетраметиленовой группе, или их смеси. Предпочтительные краун-эфиры содержат не более 50 атомов кислорода в основном кольце и более предпочтительно содержат 4-15 эфирных атомов кислорода в основном кольце. Кроме того, из-за легкости производства наиболее предпочтительны моноциклические краун-эфиры. Пример конкретных краун-эфиров включает 15-краун-5 и 18-краун-6 эфиры.

Органические неионные поверхностно-активные моно-олы, применяемые в настоящем изобретении, являются жидкостями, имеющими среднюю мол.м. более 300, предпочтительно в диапазоне 300-5000, а еще более предпочтительно в диапазоне 500-2000, и включают такие поверхностно-активные вещества, как алкоксилаты спирта. Эти соединения, а также способы их получения хорошо известны. Такие алкоксилаты спирта являются продуктами реакции моногидроксиалкильного соединения или алкилзамещенного фенола, где алкильные радикалы могут содержать 4-25 атомов углерода с алкиленоксидом. Конечно, следует понимать, что такими моногидроксиалкильными соединениями, в дополнение к индивидуальным моно-олам, могут быть смеси алифатических моно-олов, таких как моно-олы, полученные стандартными методами из нефтяных соединений или натуральных жиров и масел. Примеры алкоксилатов спирта включают соединения, представляемые следующей формулой D, и их смеси:
R₁₆-(-O-- )_xOH (D) где Х означает целое число, R₁₆ означает радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических первичных, вторичных и разветвленных алкильных радикалов, алкилфенильных радикалов и их смесей, и R₁₇ и R₁₈выбираются из группы, состоящей из атома водорода и метильных радикалов. Конечно, каждый из R₁₇ и R₁₈ в данном алкоксилате может быть одинаковым или различным. Более предпочтительно, каждый из R₁₇ и R₁₈ представляет собой атом водорода, причем более предпочтительными алкоксилатами спирта являются этоксилаты спирта.

Алкоксилаты спирта, применяемые в изобретении, содержат как водорастворимые (полярные), так и маслорастворимые (неполярные) группы и являются легко доступными под торговыми марками ТЕRGIТОLS^® (Union Carbide Corрoration), IGЕRALS^® (GAF Corр. ), ALFONICS^® (Соnoco Inc.), BRIJ (ICI) NЕODOLS^® (Shell Chemical Co.), STANDAMULS^® (Henkel Corр.), SURFONICS^® (Tех Сhemical Co. ), TRITONS^® (Rohmof Haas Co.), и тому подобное. Более предпочтительными алкоксилатами спирта являются TERGITOLS^®, представляемые общей формулой этоксилата спирта
R₁₆-(-ОСН₂СН₂)_xОН где R₁₆ и х принимают определенные выше значения. Идентификация множества таких продуктов описана в табл.1.

Полярные органические соединения, которые также могут быть использованы в качестве органических солюбилизирующих агентов изобретения, включают органические жидкости с мол.м. менее 150 и параметром растворимости Гильдебранда 10 или выше, и смесь этих жидкостей. Примеры таких полярных соединений (вместе с параметром растворимости Гильдебранда для них) включают низшие спирты, например, мтеанол (12,9), этанол (11,2), пропанол (10,2), изопропанол (10,2), и тому подобное; нитрилы, например, бензонитрил (10,7), ацетонитрил (11,8), пропионитрил и тому подобное; N,N - замещенные амиды, например, диметилформамид (11,5), диметилацетамид, N-алкилпирролидоны, такие как N-метилпирролидон (14,8) и тому подобное сульфоксиды, например, диметилсульфоксид (12,8) и тому подобное; и сульфоны, например, диметилсульфон, сульфолан и тому подобное. Величины параметров растворимости Гильдебранда являются эмпирическими мерами относительной полярности органического соединения и описаны, например в "INtroduction to Modern Liquid Chromatograрhy" by L.R.Snyder and I.I.Kirkland, рр. 215-218 (1974) а Wiley-Interscience рublication. (John Wileyf Sons) and the "The Solubility of Non-Electrolytes", I. Н. Нilolesbrand and R.L. Scott рр.424-434. Dover Рublication Inc, N.I. (1964).

Как описано выше, имеется три различных класса соединений органических солюбилизирующих агентов, то есть (а олигомеры алкиленоксида, (b) органические неионные поверхностно-активные моноолы, и (с) органические полярные соединения, которые могут быть использованы в изобретении. Кроме того, каждый класс соединений может быть применен индивидуально (то есть один или более различных солюбилизирующих агентов из одинакового класса соединений), или в виде смеси двух и более соединений различных классов (то есть одно или более различных солюбилизирющих агентов одного класса соединений вместе с одним или более различными солюбилизирующими агентами из одного или двух других соединений различных классов (они могут быть использованы в любом процессе гидроформилирования изобретения. Конечно, общее количество органического солюбилизирующего агента, находящегося в неводной реакционной среде гидроформилирования должно удовлетворять только тому требованию, чтобы это было мини- мальным количеством, необходимым для растворения ионного фосфитного лиганда и полученного на его основе комплексного катализатора в неводной реакционной среде гидроформилирования, независимо от того, выбирают ли растворитель из одного или более классов соединений. В общем считается предпочтительным использовать некоторый избыток над минимально требуемым количеством, хотя, по-видимому, не наблюдают дополнительного улучшения при использовании избыточных количеств.

В соответствии с этим при использовании солюбилизирующего агента на основе олигомера алкиленоксида в виде индивидуального соединения либо в виде частичной смеси соединений различных классов, его применяют в количестве 1-35 мас.% от реакционной среды неводного гидроформилирования (предпочтительно 1-30); при использовании солюбилизирующего агента на основе органического неионного поверхностно-активного моно-ола, его применяют в диапазоне 1-60 мас.% от неводной реакционной среды гидроформилирования (предпочтительно от 1 до 50 весовых процентов); и при использовании солюбилизирующих агентов на основе органического полярного соединения их применяют в количествах 1-60 мас.% от неводной реакционной среды гидроформилирования (предпочтительно 1-35 мас.%). При этом, если в качестве таких солюбилизаторов применяют смесь двух и более соединений различных классов, то общее их количество в смеси не превышает 60 мас.% от неводной реакционной среды гидроформилирования (предпочтительно не более 50 мас.%).

Ионные фосфитныве лиганды и соответствующие комплексные катализаторы на основе переходной металл VIII Группы - ионный фосфитный лиганд могут быть достаточно растворимы в низкомолекулярных альдегидах (например, С₃-С₆) непосредственно применяются в неводных реакцих гидроформилирования без использования солюбилизирующих агентов. Молекулярная масса альдегидного проудкта непосредственно влияет на растворимость ионных фосфитных лигандов и соответствующих комплексных катализаторов на основе переходный металл VIII Группы - ионный фосфит. Полярность альдегидов, которая влияет на растворимость в альдегидных лигандов и соответствующих комплексных катализаторов, уменьшается с возрастнием мол.м. альдегида. Таким образом, альдегиды с низкой мол. м. (С₃-С₆ являются более полярными по сравнению с альдегидами высокой мол. м. (например С₇ и выше). Например, бутилальдегид заметно более полярен, чем нональ, и таким образом лиганд и комплексный катализатор легче растворимы в бутилальдегиде.

Описанные олигомеры алкиленоксида используются в качестве солюбилизирующих агентов, однако растворы алигомерный полиолсоль проявляют тенденцию к поляризации при высокой концентрации лиганда и могут образовывать отдельный прозрачный слой жидкости (то есть вторую органическую фазу) с неполярными альдегидами, таким как нонаналь. Таким образом, если требуется поддерживать однофазный гомогенный раствор, то в этом случае включают дополнительный солюбилизирующий агент или их смесь, выбранные из группы, состоящей из органических неионных поверхностно-активных моно-олов и полярных органических соединений, как описано выше, вместе с олигомерным полиолом алкиленоксида.

Растворы ионных фосфитных лигандов в органических неионных поверхностно-активных моно-ол, применяемы в изобретении, смешиваются легко и равномерно с неполярными альдегидами (например нонаналем), обеспечивая таким образом повышенную растворимость ионных фосфитов по сравнению с олигомерами алкиленоксида. Кроме того, неионные поверхностно-активные моно-олы работают синергетически с олигомерами алкиленоксида и при совместном использовании обеспечивают большую растворимость лиганда и повышенную концентрацию лиганда по сравнению с той, которая может быть достигнута при использовании соединений только одного класса.

Упомянутые олигомеры алкиленоксида и неионные поверхностно-активные моно-олы являются относительно нелетучими. Однако недостатком использования полярных органических соединений является их высокая летучесть. Такая высокая летучесть может вызвать потерю полярного органического соединения во время разделения смеси катализатор-альдегидный продукт и осаждение лигандного катализатора. Таким образом, если оно одно используется в непрерывном процессе, то количество полярного органического соединения, должно тщательно контролироваться и поддерживаться в течение процесса. Однако, если оно используется вместе в нелетучими олигомерами алкилен-оксида или нелетучими неионными поверхностно-активными моно-олами, то указанные полярные органические соединения могут существенно увеличить растворимость лиганда в смеси олефинов и полярных или неполярных альдегидов.

Описанные олигомеры алкиленоксида и органические неионные поверхностно-активные моно-олы, применяемые в настоящем изобретении, включают продукты конденсации алкиленоксида, в частности, этиленоксида или пропиленоксида или их смесей, с этиленгликолем (или глицерином) в случае олигомеров алкиленоксида, или спиртом в случае неионных поверхностно-активных моно-олов. Стандарные препаративные методики обычно дают смесь продуктов конденсации различной молекулярной массы, содержащую ряд производных гликоля, глицерина или спирта, имеющих различные молекулярные соотношения алкиленоксида. Таким образом, полученные соединения являются в реальности смесью производных гликоля, глицерина или спирта, содержащих различные молекулярные доли алкиленоксидных единиц. Кроме того, в случае алкоксилатов спирта сам по себе спиртовый фрагмент может быть получен из одного или более спиртов, например, смеси спиртов С₁₁-С₁₅.

Металл VIII Группы (переходные металлы), которые образуют комплексы металл-ионный фосфитный лиганд, выбирают из группы, состоящей из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Рd), платины (Рt), осмия (Оs) и их смеси. Для процессов гидроформилирования предпочтительными металлами являются Rh, Со, Ir и Ru; более предпочтительными Rh и Со, а наиболее предпочтительным Rh.

Термин "комплекс", который используется здесь и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образуемое объединением одной или более электроннообогащенных молекул или атомов, способных к независимому существованию, с одной или более электронно-обедненными молекулами или атомами, каждая из которых также способна к независимому существованию. Окись углерода (которая также соответственно классифицируется как лиганд) может присутствовать и может образовать комплекс с переходным металлом VIII Группы. Конечная композиция активного комплексного катализатора может также содержать дополнительный органический лиганд или анион, который насыщает коорднационные центры или заряд ядра катализаторной системы переходный металл VIII Группы - органофосфит, такой как водород и тому подобное. Конечно следует уяснить, что активные частицы комплекса предпочительно свободны от какого-либо дополнительного органического лиганда или аниона, который может отравить катализатор и существенно уменьшить каталитическое воздействие. Известно, например, что анионы галогена могут отравлять стандартные родиевые катализаторы гидроформилирования. Согласно этому, предпочтительно, чтобы активные катализаторы изобретения были свободны от галогена, непосредственно связанного с родием.

Число доступных центров координации на таких переходных металлах VIII Группы хорошо известно и находится в диапазоне от 4 до 6. Очевидно, что предпочтительный активный родиевый катализатор гидроформилирования содержит в простейшем случае ионный фосфитный лиганд и окись углерода в сумме, равной четырем молям, в комплексном сочетании с одним молем родия. Таким образом, активное образование может включать комплексную каталитическую смесь в моноядерных, биядерных или полиядерных формах, которые характеризуются одной, двумя и/или тремя молекулами ионной фосфитной соли нам одну молекулу родия. Как отмечено, окись углерода также присутствует и образует комплекс с родием в активном катализаторе гидроформилирования.

Кроме того, активные частицы родиевого катализатора могут образовывать комплексное соединение с водородом в дополнение к лигандам в виде ионной фосфитной соли и окиси углерода. Действительно полагают, что дополнение к лигандам это имеет место особенно при использовании в процессе газообразного водорода.

Ионные фосфитные лиганды также и в виде свободного лиганда, присутствующего в реакционной среде. Кроме того, следует понимать, что хотя фосфорный лигандный комплексный катализатор и свободный ионный фосфитный лиганд являются одинаковыми, могут быть использованы различные ионные фосфитные лиганды и их смеси.

Комплексные катализаторы в виде переходного металла VIII Группы и ионного фосфитного лиганда могут быть получены известными методами. Например, получают предварительно комплексный катализатор и затем вводят в реакционную среду гидроформилирования. Предпочтительно, чтобы комплексные катализаторы на основе переходного металла VIII Группы и ионного фосфитного лиганда были получены из каталитического предшественника этого металла, который может быть введен в реакционную среду для последующего образования активного катализатора in situ. Например, каталитические предшественники родия, такие как родий дикарбонил ацетилацетонат, Rh₂O₃, Rh₄(СО)₁₂, Rh₆(СО)₁₆, RhО₃/₃ и тому подобное, могут быть использованы для этой цели вместе с ионным фосфитным лигандом.

Более предпочтительно проводят реакцию родийдикарбонил ацетилацетоната в присутствии органического растворителя с ионным фосфитом с образованием каталитического родиевого карбонильномго ионного фосфитного ацетилацетонатного предшественника. Последний вводится в реактор вместе с избытком свободного ионного фосфитного лиганда с образованием активного катализатора in situ. Окись углерода, водород и ионный фосфит являются лигандами, способными к образованию комплексов с переходным металлом VIII Группы, например, с родием, и активный фосфорный комплексный катализатор. Присутствует в реакционной среде в условиях процесса гидроформилирования.

Кроме того, очевидно, что количество комплексного катализатора, присутствующего в реакционной среде, должно соответствовать тому минимальному количеству, которое необходимо для того, чтобы переходный металл VIII Группы находился в концентрации, достаточной для катализирования процесса гидроформилирования. В общем, концентрации переходного металла VIII Группы в диапазоне 10-10000 ч/млн, в расчете на свободный металл, следует считать достаточными для большинства процессов гидроформилирования. Кроме того, по данному способу катализируемому родием, предпочтительно применять 10-500 ч/млн родия в расчете на свободный металл.

Подходящие олефиновые исходные соединения или реагенты для процессов гидроформилирования могут иметь нормальную, разветвленную или циклическую структуру, а также состоять из смеси олефинов, в частности, полученных при олигомеризации пропена, бутена, изобутена и так далее, или таких, как так называемые димеры, тримеры или тетрамеры пропилена, со-дибутилена и тому подобных, описанных в патентах США 4518809 и 4528403. Эти олефины могут содержать 3-30 атомов углерода, предпочтительно 3-14 атомов и одну или более этиленовых групп. Более того, такие олефины могут содержать группы или заместители, которые не существенно ухудшают процесс гидроформилирования, такие как карбонильная группа, карбонилоксигруппа, оксигруппа, гидроксильная группа, оксикарбонильная группа, галоген, алкокси группа, арильная группа галоалкильная группа и др.

Способ гидроформилирования по изобретению проводят в присутствии солюбилизированного агента для ионного фосфитного лиганда и комплексного катализатора на основе системы переходной металл VIII Группы - ионный фосфитный лиганд. Подходящие солюбилизирующие агенты описаны выше.

Могут быть также использованы дополнительные органические растворители при условии, что они чрезмерно не ухудшают катализ. К таким органическим растворителям относятся растворители, которые используются в известных каталитических процессах с переходными металлами VIII Группы, например в патентах США 3527809 и 414883, раскрывающих катализируемые процессы гидроформилирования. Могут быть также использованы смеси различных органических растворителей.

Например, альдегидные соединения, соответствующие целевым альдегидным продуктам, и более высококипящие жидкие альдегидные побочные продукты конденсации, образованные in situ в процессе гидроформилирования, обычно используются в качестве органических растворителей в гидроформилировании, катализируемом родием. Альдегиды и альдегидные тримеры являются предпочтительными для начальной стадии непрерывного процесса. Однако в ходе гидроформилирования растворитель обычно включает как альдегидные продукты, так и более высококипящие жидкие альдегидные побочные продукты конденсации за счет природы таких непрерывных процессов. Такие альдегидные побочные продукты конденсации могут быть также предварительно образованы; способы их, получения более полно описаны в патентах США 4148830 и 4247486.

В дальнейшем особенно предпочтительно осуществлять процесс гидроформилирования хорошо известным непрерывным способом. Обычно исходное олефиновое соединение гидроформилируют окисью углерода и водородом в неводной жидкой гомогенной реакционной среде, включающей олефин, альдегидный продукт, более высококипящие альдегидные побочные продукты конденсации, комплексный катализатор на основе переходный металл VIII Группы - ионный фосфитный лиганд и свободный ионный фосфитный лиганд. Необходимые количества олефинового исходного вещества, окиси углерода и водород подаются в реакционную среду, устанавливаются оптимальные для гидроформилирования температура реакции и давление и целевой альдегидный продукт реакции извлекает любым методом.

Однако непрерывный процесс является предпочтительным. Специалистами в этой области науки и техники признано, что непрерывные процессы, включающие исключительно газовый рецикл, не совсем походят для гидроформилирования олефинов с повышенной молекулярной массой, например из 3-30 атомов углерода, из-за низкой летучести альдегидного продукта.

Методики рециклизации непрореагировавшего олефина хорошо известны в этой области техники и могут включать рецикл жидкой фазы из раствора фосфорного комплексного катализатора, отделенного от целевого альдегидного продукта реакции, или рецикл газовой фазы, или сочетание рециклов жидкой и газовой фазы, например, как это описано в патентах США 4148830, 4247486 и 4593127. Наиболее предпочтительный способ гидроформилирования изобретения включаеот непрерывный процесс жидкого рецикла с родиевым катализатором.

Целевой альдегидный продукт может быть извлечен любым стандартным методом, в частности описанным в патентах США 4148830, 4247486 и 4593127. Например, для непрерывного рецикла жидкого катализатора часть жидкого реакционного раствора (содержащего альдегидный продукт, катализатор и т.д.), удаляемая из реактора, может быть подана в испаритель/сепаратор, где целевой альдегидный продукт может быть разделен путем дистилляции в одну или более стадий при нормальных, пониженных или повышенных давлениях из жидкого реакционного раствора, сконденсированного и собранного в приемнике, и далее при необходимости может быть очищена. Остающийся нелетучий жидкий реакционный раствор, содержащий катализатор, может быть рециклизован в реактор вместе с любыми другими летучими веществами, например непрореагировавшим олефином. Водород и окись углерода, отделенные от жидкого реакционного раствора при дистилляции для любого стандартного метода, также могут быть рециклизованы. В общем случае, целевой альдегидный продукт может быть отделен от раствора, содержащего продукт и родиевый катализатор, путем селективного испарения альдегида при пониженном давлении и при температурах ниже 150^оС или, что более предпочтительно, ниже 130^оС.

Кроме того, могут быть использованы методы раздеелиня катализатора и продуктов, которые не основаны на селективном испарении. В указанных процессах гидроформилирования солюбилизированные ионные фосфитные лиганды и катализаторы, включающие эти лиганды, образуют гомогенные реакционные растворы. Однако при охлаждении могут образоваться раздельные фазы продукта и каталитического лиганда. Образование раздельных фаз продукта и каталитического лиганда может быть также получено и при добавлении соединения полярной или неполярной фазы, такого как спирт или углеводород, а разделение может быть достигнуто простой декантацией слоев. Степень или эффективность разделения фазы катализатора и лиганда от фазы продукта может зависеть, между прочим, от температуры, применяемой для проведения разделения. Пониженные температуры могут привести к лучшему разделению, но требуют повышенных затрат на охлаждение разделяемого потока и повторное нагревание рециклизуемого катализатора и лиганда. Очевидно также, что разделение не должно вызывать отверждения какого-либо компонента. С учетом этих указаний специалисты в этой области науки и техники могут выбрать подходящую температуру разделения. Обычно разделение проводят при температуре около 40^оС.

Способ гидроформилирования изобретения проводят в присутствии свободного ионного фосфитного лиганда, то есть лиганда, который не образует комплекс с переходным металлом VIII Группы с получением комплексного катализатора. Этот лиганд может быть любым ионным фосфитным лигандом. Таким образом, способ гидроформилирования по изобретению может быть осуществлен в присутсвии любого количества свободного лиганда. Как правило в реакционной среде присутствует по крайней мере один моль свободного лиганда на моль (грамм-атом) переходного металла VIII Группы. Предпочтительно присутствие 4-100, и более предпочтительно 10-50 молей свободного лиганда на моль переходного металла VIII Группы (например, родия) в реакционной среде. Конечно, компенсация ионного фосфитного лиганда может быть обеспечена за счет его подачи в реакционную среду процесса гидроформилирования в любое время и любым подходящим методом для поддержания заранее определенного уровня свободного лиганда в реакционной среде.

Условиями реакции для эффективного процесса гидроформилирования изобретения могут быть условия, отвечающие температуре реакции 45-200^оС, предпочтительно 50-150^оС, и диапазону давлений 1-10000 рsiа (0,07-700 атм), предпочтительно 50-5000 рsia (3,5-350 атм). Предпочтительная температура реакции будет, конечно, зависеть от состава исходного олефина и металлического катализатора металла и требуемой эффективности. В общем случае, предпочтительно использовать температуру реакции 70-100^оС в процессах гидроформилирования, катализируемых родием.

Например, общее газовое давление водорода, окиси углерода и олефиновых исходных соединений для процесса гидроформилирования может находиться в диапазоне 1-10000 рsia (0,07-700 атм), предпочтительно 50-5000 рsia (3,5-350 атм). Однако в гидроформилировании олефинов для получения альдегидов предпочтительно, чтобы процесс проходил при общем давлении газов водорода, окиси углерода и олефин ненасыщенных исходных веществ между 50 и 1500 рsia (3,5 и 105 атм), и более предпочтительно между 50 и 1000 рsia (3,5 и 70 атм). Более конкретно, парциальное давление окиси углерода в процессе гидроформилирования настоящего изобретения составляет 1-4000 рsia (0,07-280 атм), предпочтительно 1-500 рsia (0,07-35 атм), более предпочтительно 1-120 рsiа (0,07-8,4 атм), и наиболее предпочтительно между 3 и 90 рsia (0,21 и 6,3 атм), в то время как парциальное давление водорода обычно находится в диапазоне 1-4000 рsia (0,07-280 атм), предпочтительно 10 - 50 рsiа (0,7- 35 атм), более предпочтительно 10-160 рsia (0,7-11,2 атм), и наиболее предпочтительно 20-100 рsia (1,4-7 атм). В общем случае, молярное отношение Н₂: СО составляет по крайней мере 1:10 и предпочтительно в диапазоне 1:10-100: 1, более предпочтительно 1:1-10:1.

Альдегидные продукты, полученные по предлагаемому способу гидроформилирования, широко используются и особенно полезны в качестве исходных веществ для получения спиртов и кислот.

Преимущественно от использования ионных фосфитных лигандов изобретения описаны выше. Особенно важны высокая каталитическая активность и широкий диапазон рабочих вариантов в выборе возможной комбинации условий, которые будут наиболее полезны в получении конкретного целевого продукта. Например, ионные фосфитные лиганды могут быть использованы в качестве фосфорного лиганда в неводных процессах гидроформилирования, катализируемых родием и направленных на получение альдегидов как из низкомолекулярных, так и из высокомолекулярных олефинов с очень приемлемыми скоростями каталитической активности, при низких давлениях гидроформилирования и низких концентрациях родия без существенной потери эффективности процесса и/или каталитической стабильности. Кроме того, низкая летучесть описанных ионных фосфитных лигандов делает их особенно пригодными для максимального снижения потерь лиганда и катализатора, которые могут наблюдаться, когда применяются стандартные высоколетучие фосфорные лиганды, в течение разделения (путем дистилляции) из смеси реагентов из низколетучих альдегидов, образованных из высокомолекулярных С₆-С₃₀ олефинов. Альтернативно, фазовое разделение и декантация, как описано выше, могут быть применены для отделения катализатора и лиганда от остального вещества.

Открытие подходящего лиганда, такого как ионные фосфитные лиганды, обеспечивающие получение фосфорного комплексного катализатора для гидроформили- рования как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных олефинов, резко снижает потребность замены лигандов и катализатора, когда требуется изменить промышленный процесс и перейти от получения низкомолекулярных альдегидов из низкомолекулярных олефинов (например С₂-С₅ олефинов) к получению высокомолекулярных альдегидов из высокомолекулярных олефинов (например, из С₆ и более тяжелых). Далее способность солюбилизировать ионные фосфитные лиганды позволяет легко модифицировать для неводного процесса гидроформилирования существующее оборудование для неводного гидроформилирования без особых изменений.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако их не следует рассматривать как ограниченные. Все части, проценты и соотношения, указанные здесь и в прилагаемой формуле изобретения являются массовыми, если не указано особо.

П р и м е р 1. Ионные фосфитные лиганды получали в соответствии с описанными ниже методиками. В качестве апротонного растворителя использовали n-метилпирролидинон (NМР).

Фосфорсодержащий интермедиат, использованный в примерах 1А и 1В представляет собой 3,3' -ди-трет-бутил-5,5' -диметокси-1,1' -бифенил-2,2' дихлоридит который имел химическую структуру 1'
и был получен следующим образом.

В одном реакционном сосуде провели реакцию 120 г 2,2' -дигидрокси-3,3' -ди-трет-бутил-5,5' -диметокси-1,1' -бифенила (0,335 моля) в атмосфере сухого азота с 157 г триэтиламина в толуоле (около 800 мл). В другом реакционном сосуде, поддерживаемом в атмосфере сухого азота, около 46 г РСl₃ (0,335 моля) добавили к 250 мл толуола. Смесь поместили в баню с сухим льдом и ацетоном и охладили до -10^оС. Первую смесь добавили ко второй в течение 45 мин. В течение реакции температуру реакции поддерживали ниже -10^оС.

Образованную твердую триэтиламин гидрохлоридную соль (СН₃-СН₂)₃-NНСl легко отделили от раствора путем фильтрования. Остаточный раствор концентрировали на ротационном испарителе Roto-Vар^®с получением 125 г указанного хлористого соединения (90% чистоты). Полученное хлористое соединение вновь растворили в толуоле и использовали в последующих синтезах.

П р и м е р 1а. 4(натрий сульфонат)фенил)3,3' -ди-трет-бутил-5,5' -диметокси-1,1' - бифенил-2,2' -диил)фосфит.

Лиганд, имеющий формулу 2'
был получен путем помещения в сухой реактор, снабженный мешалкой и холодильником, 23,2 г (0,1 моля) 4-гидрок- сибунзолсульфокислоты, натриевой соли дигидрат в 200 мл NМР. Отдельно был приготовлен раствор, содержащий 20,0 г гидроокиси натрия и 30,0 г воды, и 10,0 г (0,1 моля) этого раствора добавили к NМР с образованием двойной соли пара-фенолсульфоната натрия.

Твердый осадок образовался после 30 мин реакции. Затем в реактор добавили 100 мл толуола, при этом количество осадка увеличилось. Смесь нагревали до 150^оС для азеотропного выпаривания и удаления толуола и воды. Обработанная двойная соль содержала воду в концентрации 0,04 мас.% и представлена собой суспензию двойной соли в NМР.

Температуру суспензии доводили до 42^оС и часть указанного приготовленного раствора в количестве 94,75 г, содержащего 0,1 моль хлористого соединения, добавляли в атмосфере азота в течение 20 мин. После этого температуру смеси повышали до 85^оС в течение 2 ч. Нагревание прервали и смеси давали охладиться.

Осадок хлорида натрия отделяли от раствора фильтрованием, затем выпаривали NМР с использованием аппарата с получением 62 г твердого остатка. Перекристаллизация сырого продукта из этанола приводила к получению 36,7 г чистого кристаллического продукта, который был тщательно высушен с помощью ротационного испарителя Roto-Vар^®.

П р и м е р 1. 2-трет-Бутил-4(-калий карбоксилат)фенил)3,3' -ди-трет-бутил-5,5' -диметокси-1,1' -бифенил-2,2' -диил)фосфит. Ионный диорганофосфит, имеющий формулу 3'
был получен в соответствии с примером 1а. 10,0 г (0,049 моля) 3-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты растворяли в 150 мл NМР. К раствору добавляли 5,45 г (0,097 моля) 40 мас.% водного раствора гидроокиси калия с образованием дикалийной соли 3-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты. К смеси добавляли толуол, который затем нагревали до 165^оС с азеотропной дистилляцией воды и толуола. Высушенная суспензия двойной соли в NМР была перенесена в сухой сосуд и температура ее доведена до 62^оС.

Часть приготовленного толуолхлористого раствора (45,99 г, 0,049 моля) добавляли по каплям в течение 8 мин. Реакционную смесь нагревали для поддержания температуры выше 50^оС в течение 20 мин. Затем смеси давали охладиться, а NМР выпаривали с использованием аппарата Кugelrohr до образования маслообразной жидкости, которая превращалась в твердое вещество при стоянии в условиях окружающей среды. Масса неочищенного извлеченного продукта составила около 34,8 г.

Полученное соединение растворяли в 400 мл метанола, нерастворимый остаток удаляли фильтрованием. Метанольный раствор охлаждали до 5^оС и извлекали очищенные кристаллы.

П р и м е р 1с. Открыто-концевой бис-фосфит, имеющий формулу 4'
получали в соответствии с примером 1а. Толуольный раствор дихлорида формулы 5'
отдельно готовили по примеру 1 с получением растовра хлористого соединения и толуола.

4-Гидроксибенолсульфокислоту, натриевую соль (16,96 г, 0,073 моля) растворяли в 200 мл NМР. Около 2,92 г 30,073 моля/40 мас.% водного раствора гидроокиси натрия добавляли к этому раствору и смесь перемешивали в течение 45 мин с получением двойной соли. К смеси добавляли 100 мл толуола, а затем нагревали до 165^оС для азеотропной дистилляции воды и толуола.

Раствор дихлористого соединения (0,037 моля) добавляли к суспензии двойной соли по каплям после того, как температура была доведена до 40^оС Через 15 мин добавляли весь раствор дихлористого соединения и реакционную смесь нагревали до 90^оС в течение 90 мин.

После охлаждения до комнатной температуры и отгонки NМР в аппарате Кugelrohr получали 39,2 г неочищенного продукта.

П р и м е р 11. Ряд различных растворов предшественника родиевого комплексного катализатора, состоящих по существу из солюбилизированного продукта реакции дикарбонил ацетилацетоната родия и трех ионных фосфитных лигандов, был получен и использован для гидроформилирования олефинов до альдегидов следующим способом.

Дикарбонил ацетилацетонат родия смешивали при комнатной температуре с ионными фосфитными лагандами, имеющими формулы, описанные в примерах 1а, 1b и 1с. В качестве растворителя добавили Техаnol^® (Еcastman brand 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират) и ТРЕG-990 (полиэтиленгликоль Union Carbide Corроrotion) для получения различных растворов родиевого предшественника, содержащих родий и лиганды в количествах, приведенных в табл. 2.

Каждый раствор предшественника родиевого катализатора, полученный таким образом, был затем использован для гидроформилирования олефинов в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл с магнитной мешалкой, который был подсоединен к газовому стенду для введения газов при необходимых парциальных давлениях. Автоклав также был снабжен калибратором для определения давления реакции и платиновым термометром сопротивления для определения температуры реакторного раствора. Реактор нагревали с помощью двух 300-ваттных ленточных нагревателей. Температуру раствора в реакторе контролировали платиновым датчиком, связанным с внешним пропорциональным контроллером для регулирования температуры внешних нагревателей.

В каждой реакции гидроформилирования загружали около 15 мл (около 14 г) раствора родиевого предшественника в автоклавный реактор в атмосфере азота и нагревали до заданной температуры реакции (см. табл.2). Затем давление в реакторе понижали до 5 рsia (0,35 атм) и вводили шприцем 5 мл олефина. Предварительно приготовленную газовую смесь, содержащую окись углерода: водород в соотношении 1: 1, вводили в реактор с помощью газового стенда и проводили реакцию гидроформилирования олефина.

Скорость реакции гидроформилирования выражали в таблице в грамм-моль на литр альдегидов в час и определяли по последовательных падению давления с промежутками через 5 рsia (0,35 атм) в реакторе, принимал в расчет интервал номинальных рабочих значений реактора, в то время как молярное отношение количества линейного продукта к разветвленному (N/1 отношение) определяли с помощью газовой хроматографии. Результаты определения приведены в табл.3.

П р и м е р 3. Непрерывное гидроформилирование олефинов с использованием ионных фосфитных лигандов проводили следующим образом.

Неводное гидроформилирование проводили в стеклянном реакторе, работающем в непрерывном режиме с одноразовым проходом. Реактор состоял из колбы, выдерживающей давление в три унций (около 12,5 г), погруженной в масляную баню со стеклянной крышкой для обзора. В реактор загружали около 20 мл свежеприготовленного раствора родиевого предшественника с помощью шприца после промывки системы азотом. Раствор предшественника содержал родий в концентрациях, приведенных в табл.3. Соединение вводили в виде дикарбонил ацетилацетоната родия, около 2-4 мас.% ионных фосфитных лигандов, описанных в примерах 1а, 1b и 1с, и Техаnol^®-ТРЕG-990 в качестве растворителя. После закрытия реактора систему снова продували азотом и масляную баню доводили до требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию проводили при парциальном давлении водорода, окиси углерода и олефина, приведенных в табл.3.

Потоки сырьевых газов (окиси углерода, водорода, олефина и азота (контролировали индивидуально с помощью измерителя массового потока и подаваемые газы диспергировали в реакционный раствор с помощью барботеров из пористой нержавеющей стали. Температуры реакции приведены в таблице 3. Средние скорости реакции в грамм-молях на лист получаемого альдегида в час, а также количественное отношение линейного альдегидного продукта к разветвленному приводятся в таблице 3.

Хотя выше обсуждены предпочтительные воплощения изобретения, специалистам в этой области науки и техники ясно, что могут быть сделаны изменения и модификации без отступления от объема притязаний настоящего изобретения.

Сущность изобретения: альдегиды C₄-C₁₅ . Реагент 1: олефин C₃-C₁₄ или винилацетат. Реагент 2: оксид углерода и водород. Условия реакции: 70-100°С, общее давление 5,25-8,89 атм, парциальное давление водорода и оксида углерода 2,66-3,64 атм и 2,1-3,5 атм соответственно, фосфорный лиганд комлексного катализатора - низко летучий органический солюбилизированный ионогенный фосфорный лиганд, выбранный из группы (см. рис.) . 4 табл.

СПОСОБ БЕЗВОДНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ C₄-C₁₅ путем гидроформилирования олефинов C₃-C₁₄ или винилацетата оксидом углерода и водородом при температуре 70-100^oС, при общем давлении 5,25-8,89 атм, парциальном давлении водорода 2,66-3,64 атм и парциальном давлении оксида углерода 2,1-3,5 атм в неводной среде реакции гидроформилирования, содержащей органический солюбилизированный родий-фосфорный лигандный комплексный катализатор и свободный фосфорный лиганд, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса и увеличения каталитической активности, в качестве фосфорного лиганда комплексного катализатора и указанного свободного фосфорного лиганда используют низколетучий органический солюбилизированный ионогенный фосфитный лиганд, выбранный из группы