ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ РЕЗИСТОРОВ Российский патент 1995 года по МПК H01C7/10 

Изобретение относится к производству металлооксидных нелинейных резисторов, предназначенных для комплектации устройств защиты электроустановок от грозовых и коммутационных перенапряжений, из шихты, состоящей из смеси главным образом окиси цинка и добавок в виде окислов металлов.

Широко известны составы шихты резисторов, содержащие в качестве добавок к окиси цинка (ZnO) следующих окислов: Вi₂O₃, Co₂O₃, Sb₂O₃, MnO, Cr₂O₃, SiO₂, NiO и Al₂O₃. С целью придания резисторам свойств нелинейности и стабильности вольтамперной характеристики к импульсным токовым воздействиям и длительно приложенному переменному напряжению, в состав шихты вводится ряд дополнительных элементов.

Например, в [1] и [2] в состав шихты вводятся дополнительно окислы Ga, B и Ag, что может привести к значительным токам утечки в рабочем режиме эксплуатации защитных устройств электроустановок или к необходимости выбора относительно низкого уровня рабочего напряжения в долях классификационного напряжения U_1мА с целью снижения тока утечки.

Причем, в [2] окислы вводят в виде предварительно синтезированного боросиликатного стекла или висмут-боросиликатного стекла, содержащего в том числе и ряд других окислов из приведенного выше состава в различном соотношении. В [1] и [2] рассматриваются резисторы в виде дисков и пластин относительно небольших габаритов: диаметром около 15 мм и толщиной 1 мм. Поэтому, хотя габариты резисторов могут быть увеличены, сравнение характеристик резисторов, приведенных в [1] и [2] с характеристиками резисторов предлагаемого изобретения затруднительно. Следует обратить внимание на весьма низкое значение коэффициента нелинейности ряда составов и на отсутствие данных по пропускной способности резисторов на импульсных токах, характерных для коммутационных перенапряжений, без которых создание ограничителей перенапряжений, для защиты аппаратов ЛЭП практически невозможно.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по составу шихты и габаритам резисторов, изготовленных из нее, является нелинейный резистор [3] диаметром 55 мм, толщиной 20 мм, изготовленный из шихты, в состав которой входят окислы никеля, алюминия, висмута, кобальта, марганца, хрома, сурьмы, кремния, циркония, гафния, цинка в следующих количественных соотношениях, мол. Окись никеля (NiO) 0,5-2,0 Окись алюминия (Al₂O₃) 0,001-1,0 Окись висмута (Bi₂O₃) 0,05-2,0 Окись кобальта (Co₂O₃) 0,05-2,0 Окись марганца (Mn0) 0,05-2,0 Окись хрома (Cr₂O₃) 0,05-2,0 Окись сурьмы (Sb₂O₃) 0,1-3,0 Окись кремния (SiO₂) 0,05-5,0 Окись гафния (HfO₂) 0,05-5,0 Окись циркония (ZrO₂) 0,05-5,0 ZnО Остальное
Авторами [3] не ставится задача согласования основных параметров резисторов, определяющих характеристики и надежность защиты аппаратов, скомплектованных из них. К этим параметрам в первую очередь относятся:
остающееся напряжение при одном из нормированных токов, например, при постоянном токе 1 мА U_1мА;
уровень ограничения грозовых и коммутационных перенапряжений;
нагрузочная (пропускная) способность резисторов на импульсах тока 8/20 мкс и прямоугольной формы длительностью 2 мс;
стабильность вольтамперной характеристики резисторов к длительному воздействию переменного напряжения и к импульсам тока.

В [3] из перечисленных выше параметров решаются вопросы уровня ограничения грозовых перенапряжений (U_10кА/U_1мА), нагрузочной способности на импульсах тока 8/20 мкс, характерных для грозовых напряжений, и стабильности вольтамперной характеристики.

Базовые составы шихты резисторов в [3] и в предлагаемом изобретении весьма близки и по качественному и по количественному соотношению отдельных компонентов. Это обстоятельство дает основания предположить, что и зависимости отношений U_10кА/U_1мА и U₅₀₀/U_100мА, например от содержания в шихте окисла никеля (NiO, или Ni₂O₃) будут иметь одинаковый характер.

Наилучшие характеристики по данным таблицы в [3] имеют резисторы состав по примеру 11, мол. Окись висмута (Bi₂O₃) 1,0 Окись кобальта (Со₂O₃) 0,5 Окись сурьмы (Sb₂O₃) 1,0 Окись марганца (MnO) 0,5 Окись хрома (Cr₂O₃) 0,5 Окись кремния (SiO₂) 0,5 Окись алюминия (Al₂O₃) 0,01 Окись циркония (ZnO₂) 0,5 Окись гафния (HfO₂) 0,5 Окись цинка (ZnO) Остальное
Однако, отсутствие в составе шихты резисторов окиси никеля существенно снимает нелинейность вольтамперной характеристики в области токов утечки, и отношение U₅₀₀ А/U_100мкА, характеризующее реальный уровень ограничения коммутационных перенапряжений, повышается до значений 1,7-1,8, в то время, как отношение U_10кА/U_1мА при изменении концентрации Ni₂O₃ от 0 до 0,75 мол. практически не изменяется и остается в пределах 1,68-1,75. Нагрузочная способность на импульсах тока прямоугольной формы длительностью 2 мс с ростом концентрации окиси никеля до 0,5-0,75 мол. снижается с 500-600 А до 300-350 А, т. е. в два раза (таблица в [3] составы по примерам 9-14).

Таким образом ясно, что улучшение одних характеристик, в данном случае стабильности вольтамперной характеристики, еще не гарантирует сохранение на достаточно высоком уровне других характеристик, например нагрузочной способности и уровня ограничения перенапряжений при нагрузке резисторов коммутационными импульсами тока. Эти же рассуждения применимы и к [1] и [2]
Целью предлагаемого изобретения является получение резисторов, стабильных к длительному воздействию переменного напряжения и нагрузке импульсами тока при достаточно низких уровнях ограничения коммутационных и грозовых перенапряжений, нагрузочной способностью, достаточной для комплектования защитных аппаратов массовых серий в одну колонку резисторов.

Для достижения указанной цели в известную шихту для изготовления металлооксидных нелинейных резисторов, в состав которой входят окислы цинка, висмута, сурьмы, марганца, кобальта, никеля, кремния, хрома, алюминия, циркония, дополнительно вводят окись бора при следующем соотношении компонентов, мол. Окись висмута (Bi₂O₃) 1,9-2,1 Окись сурьмы (Sb₂O₃) 1,5-1,7 Окись марганца (MnO₂) 0,4-0,6 Окись кобальта (Co₃O₄) 0,5-0,7 Окись никеля (Ni₂O₃) 0,4-0,6 Окись кремния (SiO₂) 0,12-0,2 Окись хрома (Cr₂O₃) 0,05-0,5 Окись циркония (ZrO₂) 0,05-0,5 Окись бора (B₂O₃) 0,015-0,075 Окись алюминия (Al₂O₃) 0,001-0,003 Окись цинка (ZnO) Остальное
В предлагаемом изобретении рассматриваются все упомянутые выше характеристики резисторов и, кроме того, как будет показано ниже, учитывается скорость изменения некоторых параметров от концентрации компонентов шихты.

Для оценки качества резисторов используются следующие параметры.

Падение напряжения на резисторах при протекании через них постоянного тока 10^-3 А классификационное напряжение U_кА; амплитуда падения напряжения на резисторах (остающееся напряжение) при протекании через них импульсов тока 8/20 мкс с амплитудой 500 и 10000 А U₅₀₀ и U₁₀₀₀₀ соответственно.

Нелинейность вольтамперной характеристики оценивается в диапазоне постоянного тока 10^-4-10^-3 А коэффициентом β в эмпирической формуле I (U/C) ^β и до токов 10 кА по отношению остающихся напряжений на импульсах тока с амплитудами 500 и 10000 А к классификационномму напряжению U₅₀₀/U_кл. и U₁₀₀₀₀/U_кл. и по отношению U₅₀₀/U₁₀-4, где U₁₀-4 амплитуда па- дения переменного (50 Гц) напряжения на резисторе при протекании через него тока с амплитудой активной составляющей 10^-4 А.

Нагрузочная (пропускная) способность характеризуется амплитудой импульсов тока I_m прямоугольной формы длительностью 2 мс, двадцатикратное воздействие которой резисторы выдерживают без разрушения.

Стабильность вольтамперной характеристики к воздействию импульсов тока 8/20 мкс (2 воздействия) с амплитудой 10 кА оценивается по изменению падения напряжения на резисторах при протекании постоянного тока 10^-5 А (ΔU/U₁₀-5) и к воздействию импульсов тока прямоугольной формы длительностью 2 мс (20 воздействий) по изменению падения напряжения на резисторах при протекании постоянного тока 10^-4 А (ΔU/U₁₀-4).

Стабильность вольтамперной характеристики к длительному воздействию переменного (50 Гц) напряжения, т. е. степень изменения токов утечки или рассеиваемой резисторами мощности в процессе эксплуатации оценивается по изменению амплитуды активной составляющей тока при воздействии переменного (50 Гц) напряжения с амплитудой 0,9 U_кл при температуре окружающего воздуха 150^оС в течение двух часов по отношению тока в конце испытаний (I_ym*) к току в начале испытаний I_ym*/I_ym.

Очевидно, что монотонный рост тока через резистор под действием рабочего напряжения неизбежно приведет к превышению выделяющейся в резисторах энергии над энергией, рассеивающейся в окружающей среде, и в конечном счете к тепловому пробою резисторов.

Поэтому неизменность, стабильность вольтамперной характеристики под действием длительно приложенного напряжения имеет решающее значение для характеристики эксплуатационной надежности резисторов.

Одним из способов получения резисторов с заданными параметрами вольтамперной характеристики, нагрузочной способности и стабильности является рациональный выбор шихты резисторов. Причем на свойства резисторов влияет как количественное соотношение компонентов шихты, так и их состав.

Резисторы были изготовлены обычными методами керамической технологии. Окислы, входящие в состав шихты резисторов, перемешивались мокрым способом в шаровой мельнице в течение 16 ч. Окислы бора и алюминия вводились в шихту в виде растворимых в воде соединений. После сушки шликера и введения связующего прессовались заготовки в виде дисков диаметром 70 и высотой около 12 мм, усилие прессования 50 МПа. Обжиг проводился в воздушной среде при температуре 1150-1300^оС в течение 2 ч, скорость подъема температуры 150 град/ч, охлаждение вместе с печью. На противоположные стороны тела резистора методом плазменного напыления наносились алюминиевые электроды.

Были изготовлены резисторы из 28 вариантов состава шихты.

Часть резисторов каждого состава обжигалась при температуре 1200^оС, по результатам измерения этих резисторов определялась зависимость остающегося напряжения на импульсах тока 8/20 мкс с амплитудой 500 А Е₅₀₀ от состава шихты. По результатам измерений, температура синтеза корректировалась таким образом, чтобы резисторы имели остающееся напряжение U₅₀₀ около 2,5 кВ. Резисторы с такими остающимися напряжениями подвергались всем остальным испытаниям.

Состав шихты, из которой были изготовлены резисторы, и результаты испытаний этих резисторов, т. е. свойства резисторов, изготовленных из шихты разного состава, приведены в таблице.

В таблице приведены следующие параметры:
Е₅₀₀ остающееся напряжение при амплитуде импульса тока 8/20 мкс, 500 А, при температуре обжига 1200^оС;
U₅₀₀ остающееся напряжение при протекании импульсов тока 8/20 мкс с амплитудой 500 А;
U₁₀₀₀₀ остающееся напряжение при протекании импульсов тока 8/20 мкс с амплитудой 10000 А;
U_кл. падение напряжения на резисторе при протекании постоянного тока 1 мА классификационное напряжение;
U₁₀-4 амплитуда падения переменного напряжения на резисторе при протекании через него тока с амплитудой активной составляющей 10^-4 А;
U₁₀-5 падение напряжения на резисторе при протекании через него постоянного тока 10^-5 А;
характеризует практический (ре- альный) уровень ограничения коммутационных перенапряжений;
характеризует нелинейность вольтамперной характеристики в диапазоне токов 10^-3 500 А;
характеризует нелинейность вольтамперной характеристики 10^-3-10^-4 А возможный уровень ограничения грозовых напряжений;
β коэффициент нелинейности вольтамперной характеристики в уравнении J I
Δ U изменение напряжения после определенного воздействия;
изменение падения напряжения при протекании постоянного тока 10^-5 А после воздействия двух импульсов тока 8/20 мкс с амплитудой 10 кА;
изменение падения напряжения при протекании постоянного тока 10^-4 А после воздействия 20 импульсов тока прямоугольной формы длительностью 2 мс с амплитудой I_m;
I_m амплитуда импульса тока прямоугольной формы длительностью 2 мс;
I_ym* ток утечки в конце испытаний при температуре 150^оС;
I_ym ток утечки в начале испытаний при температуре 150^оС;
коэффициент роста тока в процессе испытаний.

На приведенных чертежах изображены зависимости изменений некоторых свойств резисторов при различной концентрации в шихте окислов металлов, входящих в состав шихты, содержание которых в мол. отражено в таблице.

На фиг. 1,а показано изменение защитного отношения U₅₀₀/U₁₀-4 в функции содержания Sb₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 1,б изменение токов утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при различном содержании Sb₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 2,а остающиеся напряжения резисторов при токе 500 А Е₅₀₀ при различном содержании Co₃O₄ в шихте резисторов; на фиг. 2, б изменение защитного отношения U₅₀₀/U₁₀-4 в функции содержания Co₃O₄ в составе шихты резисторов; на фиг. 2, в изменение токов утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при различном содержании Co₃O₄ в составе шихты резисторов; на фиг. 3,а изменение токов утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при различном содержании В₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 3, б изменение защитного отношения U₅₀₀/U₁₀-4 в функции содержания В₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 4 изменение токов утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при различном содержании В₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 5, а изменение токов утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при различном содержании Cr₂O₃ в составе шихты резисторов; на фиг. 5, б изменение защитного отношения U₅₀₀/U₁₀-4 в функции содержания Cr₂O₃ в составе шихты; на фиг. 6 изменение тока утечки резисторов (активной составляющей) в функции длительности испытаний при температуре окружающей среды 150 и 120^оС.

Из графиков фиг. 1 видно, что нелинейность (фиг. 1,а) U₅₀₀/U₁₀-4 и стабильность (фиг. 1,б) вольтамперной характеристики резисторов наивысшие при содержании в шихте Sb₂O₃ около 1,5 мол. что соответствует данным таблицы, примеры 1-4.

При изменении содержания в шихте Со₃O₄, что соответствует данным таблицы по примеpам 5-8, наилучшая нелинейность достигается при концентрации Со₃O₄ не менее 0,5 мол. (фиг. 2,б), наилучшая стабильность при концентрации 1,0 мол. (фиг. 2,в). Однако, в пределах содержания Co₃O₄ 0,8-1,0 мол. наблюдается весьма резкое увеличение Е₅₀₀ (фиг. 2,а), что затрудняет изготовление резисторов с заданными параметрами. Поэтому содержание в шихте Со₃O₄ целесообразно сохранить в пределах 0,5-0,7 мол.

Увеличение в составе шихты резисторов концентрации В₂O₃ с 0,015 до 0,15 мол. (таблица, примеры 23-25) существенно повышает стабильность резисторов: при содержании В₂O₃ 0,15 мол. достигается неизменность тока в процессе испытаний (фиг. 3,а). Однако, с увеличением концентрации В₂O₃ наблюдается сначала снижение отношения U₅₀₀/U₁₀-4 с 1,57 до 1,49 и затем рост до значения 1,63 (фиг. 3,б). Нагрузочная способность составляет всего 260-300 А.

Введение в шихту резисторов ZrO₂ в количестве 0,2 мол. (таблица, примеры 26-28) позволило получить стабильные резисторы при содержании в шихте В₂O₃ 0,045-0,075 мол. (фиг. 4). Отношение U₅₀₀/U₁₀-4 составило 1,55-1,61, нагрузочная способность 500 А.

Дальнейшее улучшение характеристик резисторов получено за счет введения в состав шихты Сr₂O₃ в количестве 0,1-0,2 мол. (таблица, примеры 2, 15-17). Стабильная вольтамперная характеристика резисторов (фиг. 5,а) получена при весьма высокой нелинейности U₅₀₀/U₁₀-4≅ 1,5 (фиг. 5,б) и нагрузочной способности 500 А.

Таким образом из составов шихты, предложенных в таблице, резисторы диаметром 60 и толщиной 10 мм со средним значением классификационного напряжения 1,8-1,9 кВ обладают высокой стабильностью к длительному воздействию переменного (50 Гц) напряжения. При форсированных по напряжению (U 0,9 U_кл.) и температуре (150^оС) испытаниях изменение активной составляющей тока прекращается в первые часы испытаний. При снижении температуры стабильность резисторов существенно возрастает (фиг. 6).

Согласно данному изобретению нелинейные резисторы обеспечивают низкие уровни защиты, стабильны к воздействию импульсов тока и длительному воздействию переменного напряжения, обладают достаточно высокой пропускной способностью.

Преимуществом предлагаемого изобретения по сравнению с [3] является то, что при выборе состава шихты принимается во внимание более широкий спектр характеристик резисторов, что в конечном счете, с целью максимального удовлетворения часто противоречивых требований, выразилось в необходимости задать состав шихты в весьма узком интервале концентраций компонентов шихты.

Таким образом, введение в состав шихты резисторов окиси бора и уточнение соотношения других компонентов шихты позволило получить резисторы стабильные к длительному воздействию переменного (50 Гц) напряжения, с низкими значениями коэффициентов защиты при грозовых и коммутационных перенапряжениях и с достаточно высокой нагрузочной способностью на импульсах тока различной формы и длительности.

Изобретение относится к радиоэлетронике и может быть использовано при изготовлении металложидких нелинейных резисторов, предназначенных для комплектации устройств защиты электроустановок от грозовых и коммутационных перенапряжений, изготовленных из шихты на основе оксида цинка и добавок в виде оксидов металлов. Сущность: известная шихта для изготовления металлооксидных нелинейных резисторов, содержащая в качестве основы оксид цинка, оксиды висмута, сурьмы, марганца, кобальта, никеля, кремния, хрома, алюминия, циркония, дополнительно содержит оксид бора, при следующем соотношении компонентов, мол. оксид висмута 1,9 2,1; оксид сурьмы 1,5 1,7; оксид марганца 0,4 - 0,6; оксид кобальта 0,5 0,7; оксид никеля 0,4 0,6; оксид кремния 0,12 0,2; оксид хрома 0,05 0,5; оксид циркония 0,05 0,5; оксид бора 0,015 0,075; оксид алюминия 0,001 0,003; оксид цинка остальное. Это обеспечивает возможность получения резисторов, стабильных к длительному воздействию переменного (50 Гц) напряжения, с низкими значениями коэффициентов защиты при грозовых и коммутационных перенапряжениях и высокой нагрузочной способностью. 1 табл. 6 ил.

ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ РЕЗИСТОРОВ, содержащая в качестве основы оксид цинка ZnO с легирующими добавками в виде оксидов висмута Bi₂О₃, сурьмы Sb₂O₃, марганца MnO₂, кобальта Co₅O₄, никеля Ni₂O₃, кремния SiO₂, хрома Cr₂O₃, алюминия Al₂O₃, циркония ZrO₂, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в составе легирующей добавки оксид бора B₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.

Оксид висмута Bi₂O₃ 1,9 2,1
Оксид сурьмы Sb₂O₃ 1,5 1,7
Оксид марганца MnO₂ 0,4 0,6
Оксид кобальта Co₃O₄ 0,5 0,7
Оксид никеля Ni₂O₃ 0,4 0,6
Оксид кремния SiO₂ 0,12 0,2
Оксид хрома Cr₂O₃ 0,05 0,5
Оксид циркония ZrO₂ 0,05 0,5
Оксид бора B₂O₃ 0,015 0,075
Оксид алиминия Al₂O₃ 0,001 0,003
Оксид цинка ZnO Остальное