КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВАРИСТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2014 года по МПК C04B35/453 

Изобретение относится к электронной технике, в частности к полупроводниковым керамическим материалам, и может быть использовано при производстве варисторов на основе оксида цинка.

Варисторы на основе оксида цинка являются керамическими полупроводниковыми устройствами с высоконелинейной характеристикой ток-напряжение, схожей с характеристикой встречно-параллельно соединенных диодов Зенера, но с большими возможностями поглощения энергии электрических импульсов.

Несмотря на то, что варисторы широко применяются уже несколько десятилетий, «рецептура» варисторной керамики постоянно меняется. Это обусловлено возникновением новых задач, связанных с защитой электрооборудования от импульсных перенапряжений. Одной из них является защита мощных, относительно низковольтных, электрических машин, питающихся от полупроводниковых преобразователей, содержащих транзисторы и тиристоры. Последние имеют гораздо меньший запас электрической прочности, чем электроизоляция, и требуют минимизации напряжения, остающегося при воздействии импульсов.

Нелинейные свойства варисторов формируются в процессе спекания керамики, благодаря формированию структуры, представляющей собой полупроводящие зерена ZnO, окруженные электроизоляционными прослойками. Энергетические барьеры на границах зерен образуются благодаря добавкам таких оксидов, как Bi, Sb, Со, Cr, Mn, Si, Al, В и др.

Добавки можно условно разделить на две группы - влияющие преимущественно на структурообразование материала и влияющие на его электрические характеристики. К первой относятся Bi₂O₃, Sb₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ко второй - Со₂О₃, Mn₂O₃, Al₂O₃, B₂O₃. Некоторые добавки относятся к обеим группам, проявляя себя как в формировании структуры варисторной керамики, так и в определении электрических характеристик. К ним относятся оксиды редкоземельных элементов, в частности Y₂O₃ и ZrO₂.

Известен материал для варисторов на основе оксида цинка («Microstructures and characteristics of deep trap levels in ZnO varistors doped with Y₂O₃», Sci China Ser E-Tech Sci, 2009, 52(12): 3668-3673), содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Со, Cr, Mn, Si и дополнительно вводимую трехокись иттрия (Y₂O₃) с концентрацией до 3 мол. %.

Аналогичный материал для варисторов на основе оксида цинка («Microstructural and electrical characteristics of Y₂O₃ doped ZnO-Bi₂O₃-based varistor ceramics», Journal of the European Ceramic Society, 21 (2001), c.1875-1878), содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Co, Cr, Mn, Si, Ni и дополнительно вводимую трехокись иттрия (Y₂O₃) с концентрацией до 0,9 мол. %.

В обоих источниках сообщается, что введение добавки Y₂O₃ приводит к ингибированию роста зерен оксида цинка и созданию дополнительных глубоких центров на границах зерен оксида цинка, что обуславливает повышенный градиент напряжения и увеличенный ток утечки варистора.

Известен материал для варисторов на основе оксида цинка («Microstructure and electrical properties of Zno-ZrO₂-Bi₂O₃-М₃О₄ varistors», Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004), c.2537-2546), содержащий добавки оксидов Bi, Co, Cr, Mn и дополнительно вводимую двуокись циркония (ZrO₂) с концентрацией до 10 мол. %.

Введение добавки (ZrO₂), так же как и в предыдущих случаях, приводит к ингибированию роста зерен оксида цинка и созданию дополнительных глубоких центров на границах зерен оксида цинка, однако, характер глубоких уровней отличается от характера уровней в случае легирования Y₂O₃, но также обуславливает повышенный градиент напряжения и увеличенный ток утечки варистора.

Таким образом, особенностью всех вышеприведенных материалов, в которые раздельно вводили Y₂O₃ и ZrO₂, является повышенный, по сравнению с материалами без оксидов иттрия и циркония, градиент напряжения и увеличенный ток утечки. Эта особенность обуславливает недостатки таких материалов, как варисторные, заключающиеся в том, что:

- увеличение градиента напряжения приводит к уменьшению толщины, а значит и объема варистора и допустимой поглощаемой энергии импульса перенапряжения, что неприемлемо при защите мощных и сверхмощных потребителей электроэнергии;

- увеличение тока утечки приводит к необходимости увеличения отношения остающегося напряжения к максимальному рабочему напряжению, так называемого коэффициента защиты, К₃.

Известен материал для варисторов на основе оксида цинка (Патент №CN 101279843 (А), опубл. 20. 05. 2008., «Superplastic zinc oxide pressure-sensitive ceramic material and preparation thereof»), содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Co, Cr, Mn, Si, Al, В и дополнительно вводимые двуокись циркония (ZrO₂) и трехокись иттрия (Y₂O₃) с небольшой концентрацией.

Известен материал для варисторов на основе оксида цинка (Патент №CN 101704668 (А), опубл. 2009.12.03., «ZnO ceramic resistor and preparation method»), содержащий добавки оксидов Bi, Sb, Co, Cr, Mn, Si, Al, B, Ti и дополнительно вводимые двуокись циркония (ZrO₂) и трехокись иттрия (Y₂O₃) с концентрацией от 0,2 до 10,0 мол. %.

Совместное введение добавок Y₂O₃ и ZrO₂ с концентрациями, приведенными в этих технических решениях, позволяет уменьшать размеры зерен материала и соответственно увеличивать градиент напряжения варистора. Уменьшение размеров зерен материала приводит к уменьшению объема варистора на единицу напряжения и соответственно к уменьшению допустимой рассеиваемой варистором энергии, что ограничивает их применение только объектами малых энергий.

Известен материал (патент CN №101333104 «Zinc oxide voltage-sensitive ceramic materials doped by superplasticity nanometer oxide and preparation method», МПК C04B 35/453, C04B 35/622, H01C 7/10), опубл. 31.12.2008), являющийся наиболее близким к заявляемому и выбранный в качестве прототипа. Такой материал содержит 94÷98% ZnO - основного компонента - и 0,1÷1,0% МnO₂, Со₂О₃, Вi₂O₃, Сr₂O₃ и Sb₂О₃, выступающих в качестве добавок, обеспечивающих нелинейность вольт-амперной характеристики, а также небольшое количество ZrO₂, Аl₂О₃, Y₂O₃ и SiO₂, выступающих в качестве сверхпластических функциональных добавок в виде наночастиц. Концентрация вводимых Y₂О₃ и ZrO₂ составляет 0,1÷1,0 мол.% и 0,2÷1,0 мол.%, соответственно.

Такой материал позволяет увеличить градиент напряжения до 1700÷2000 В/мм и сделать варисторы в 10 раз более тонкими, при этом токи утечки, как и вся вольт-амперная характеристика, незначительно отличаются от характеристик известных коммерческих варисторов. Достоинство таких варисторов заключается в уменьшении веса собранных на них высоковольтных ограничителей перенапряжения (ОПН), что позволяет снизить затраты на оборудование и повысить стойкость линий электропередач к обледенению и налипанию снега.

Однако это достоинство может иметь весьма ограниченное применение - только в низкоэнергетических цепях, так как уменьшение объема варисторов в ОПН должно приводить к значительному перегреву таких варисторов при поглощении мощных импульсов перенапряжения и их тепловому пробою.

Относительно большой уровень тока утечки таких варисторов, как и у известных коммерческих, не позволяет снизить коэффициент защиты, как того требует защита мощных и сверхмощных потребителей электроэнергии, питающихся от полупроводниковых преобразователей.

Задачей заявляемого изобретения является создание материала для варисторов, позволяющего достичь технического результата, заключающегося в обеспечении возможности применения варисторов на основе такого материала в высокоэнергетических цепях, содержащих элементы с малым запасом электрической прочности, за счет повышения допустимой рассеиваемой варистором энергии при снижении коэффициента защиты варистора благодаря снижению токов утечки.

Сущность изобретения заключается в том, что керамический материал для варисторов на основе оксида цинка, включающий добавки оксидов Bi, Sb, Mn, Co, Si, Cr, Al, Zr, Y, дополнительно содержит оксид В, а концентрация оксида Zr относится к концентрации оксида Y как 1:1÷1:3 при следующем соотношении компонентов, мол.%;

ZnO 94,000÷98,00 МnO₂ 0,200÷0,75 СO₂O₃ 0,500÷1,00 Bi₂O₃ 0,500÷1,60 Сr₂О₃ 0,100÷0,50 Sb₂O₃ 0,500÷1,50 В₂O₃ 0,010÷0,13 Al₂O₃ 0,005÷0,02 SiO₂ 0,030÷0,10 ZrO₂ 0,010÷0,20 Y₂O₃ 0,010÷0,20

Предлагаемое техническое решение направлено на уменьшение тока утечки варисторной керамики, что позволяет снизить отношение остающегося напряжения при прохождении импульса через варистор к максимальному допустимому рабочему напряжению варистора, так называемый коэффициент защиты (К_з). Концентрация добавок оксидов иттрия и циркония обеспечивает такие условия, что образуемые такими добавками центры на границах зерен и межзеренной фазы варисторной керамики позволяли создать такой континиум энергетических уровней, которые максимально компенсировали бы друг друга и ловушки, связанные с собственными дефектами оксида цинка, снижая концентрацию равновесных носителей тока до минимума. При этом уменьшается ток утечки, что приводит к уменьшению коэффициента защиты.

Модель двойного барьера Шоттки, наиболее адекватно описывающая вольт-амперную характеристику варистора в области более высоких значений напряженности электрического поля, указывает на существенный вклад в ток утечки процессов диффузии и дрейфа неосновных носителей тока. Компенсация полупроводника глубокими ловушками, как известно, позволяет значительно уменьшить концентрацию неосновных носителей в нем. Наличие нескольких типов ловушек, отличающихся энергией активации и сечением захвата электронов, предопределяет то, что получение неслучайного результата в достижении максимальной компенсации возможно в определенном диапазоне концентраций вводимой примеси и при определенном соотношении компонентов.

Отличительной особенностью заявляемого материала является то, что концентрация добавок циркония и иттрия, создающих глубокие уровни вблизи границы зерно ZnO - межзеренная фаза, относительно невелика и находится в достаточно ограниченном диапазоне и в определенном соотношении. А именно, концентрация оксидов циркония и иттрия составляет 0,01÷0,2 мол.% в соотношении 1:1÷1:3, соответственно. Кроме того, дополнительно вводится оксид бора, создающий мелкие уровни акцепторного типа. Совокупность таких добавок и в таком количестве и соотношении обеспечивает максимально возможную компенсацию акцепторных и донорных уровней оксида цинка с учетом наличия других примесных уровней и уровней, создаваемых собственными дефектами ZnO.

Предлагаемый материал получают по следующей технологии.

Все исходные добавки, взятые в необходимых соотношениях, тщательно перемешивают в шаровой мельнице яшмовыми мелющими телами в дистиллированной воде в течение 20-24 часов. Полученную жидкую смесь вливают в работающий ротационно-пульсационный смеситель, где в водной среде происходит смешение добавок с мелкодисперсным оксидом цинка. Время смешения 15÷20 мин. Полученную смесь высушивают, протирают через металлическое сито, добавив связки, и прессуют в цилиндрические заготовки варисторов при удельном давлении 0,4÷0,7 т/см². Заготовки обжигают на воздухе при температуре 1200÷1250°С в течение 2÷4 часов. Для получения варисторов на торцевые поверхности полученных изделий наносят алюминиевые электроды методом электродугового напыления.

Заявляемое изобретение поясняют примеры, приведенные в таблицах 1 и 2.

Свойства материала иллюстрируют следующие параметры, значения которых соответствуют среднему по 5÷10 образцам варисторов от партии:

U_кл - классификационное напряжение при плотности тока 0,07 мА/см²;

Е_кл - градиент классификационного напряжении при плотности тока 0,07 мА/см²;

W_уд - максимальная удельная энергия, рассеиваемая материалом без потери электрической прочности (расчетная величина для импульса с амплитудой 35 А/см² и длительностью 2 мс);

J_ут - плотность тока утечки, мкА/см² (ток утечки определялся при напряжении ниже классификационного:

- J_ут0,75 - плотность тока при напряжении 0,75 U_кл;

- J_ут0,90 - плотность тока при напряжении 0,90 U_кл);

К_з - коэффициент защиты - отношение остающегося напряжения при прохождении импульса с плотностью тока 35 А/см² к максимальному допустимому постоянному рабочему напряжению.

К_з определяся экспериментально путем измерения остающегося напряжения при прохождении через варистор прямоугольного импульса тока с указанной плотностью, длительностью 2 мс и деления этого значения на напряжение, при котором мощность, выделяемая на варисторе в стационарном режиме при температуре окружающей среды 115±5°С, достигала максимально допустимой - 40 мВт/см³.

Описание примеров

Приведем две группы примеров заявляемых составов. Первая - составы с содержанием ZnO, близким к минимальному в заявляемых пределах. Такие составы обеспечивают получение варисторов (при температуре спекания около 1250^оС) с градиентом классификационного напряжения, Е_кл ,около 1800 В/см и удельной энергией, W_уд, порядка 155 Дж/см³. Вторая - составы с содержанием ZnO, близким к максимальному в заявляемых пределах. Такие составы обеспечивают получение варисторов с градиентом классификационного напряжения, Е_кл ,около 1900 В/см и удельной энергией, W_уд, порядка 150 Дж/см³ при той же температуре спекания.

Первая группа примеров приведена в таблице 1, вторая - в таблице 2. Отметим, что соотношение добавок, суммарная концентрация которых приведена в третьем столбце таблиц, не влияет существенно на токи утечки, их температурную зависимость и коэффициент защиты, так как они в минимальной степени связаны с образованием центров, создающих глубокие уровни на границах зерен.

Пример №1 показывает значения параметров нелегированного предлагаемыми добавками материала (приведен для сравнения).

Примеры №2 и №3 показывают значения параметров материала для минимального и максимального уровня легирования Y₂O₃ и ZrO₂, представленного в прототипе.

Примеры №4÷№16 показывают, что при увеличении уровня легирования Y₂O₃ и ZrO₂ в отсутствие В₂O₃ происходит уменьшение тока утечки и коэффициента защиты. При этом минимального значения эти параметры достигают в примере №12.

Примеры №17-№25 показывают, что для составов первой группы дополнительное введение В₂О₃ в материалы, соответствующие примерам №11-№13, позволяет еще в большей степени уменьшить токи утечки и снизить К_з.

В таблице 2 также пример №26 показывает значения параметров нелегированного предлагаемыми добавками материала (приведен для сравнения), а примеры №27 и №28 показывают значения параметров материала для минимального и максимального уровней легирования Y₂O₃ и ZrO₂, представленных в прототипе.

Примеры №29÷№41 показывают, что при увеличении уровня легирования Y₂O₃ и ZrO₂ в отсутствие В₂O₃ происходит вначале уменьшение тока утечки и коэффициента защит, а при дальнейшем некоторое увеличение при общем уровне более низком, чем у нелегированного иттрием и цирконием материала и прототипа. Примеры №42÷№50 показывают, что дополнительное введение В₂О₃ в материалы, соответствующие примерам №36÷№38, позволяет еще в большей степени уменьшить токи утечки и снизить К_з.

Примеры с №19 по №25 из первой группы составов и с №43 по №50 из второй группы составов показывают, что по сравнению с материалом прототипа и нелигированной керамикой (примеры 1 и 26) предлагаемый материал имеет на порядок меньшие токи утечки и на 20-25% более низкие коэффициенты защиты.

Таким образом, предлагаемый материал позволяет создавать на его основе варисторные энергопоглотители, способные защитить от перенапряжений электрические машины мощностью в десятки мегаватт при их экстренном отключении, не допуская скачка напряжения более чем в 1,5 раза.

Изобретение относится к электронной технике, в частности к полупроводниковым керамическим материалам, и может быть использовано при производстве варисторов на основе оксида цинка. Сущность изобретения заключается в том, что керамический материал для варисторов на основе оксида цинка включает добавки оксидов Bi, Sb, Mn, Со, Si, Cr, Al, Zr, Y и дополнительно содержит оксид бора при следующем соотношении компонентов, мол.%: ZnO 94,00÷98,00, MnO₂ 0,20÷0,75, Co₂O₃ 0,50÷1,00, Bi₂O₃ 0,50÷1,60, Cr₂O₃ 0,10÷0,50, Sb₂O₃ 0,50÷1,50, B₂O₃ 0,01÷0,13, Al₂O₃ 0,005÷0,02, SiO₂ 0,03÷0,10, ZrO₂ 0,01÷0,20, Y₂O₃ 0,01÷0,20. Концентрации добавок ZrO₂:Y₂O₃ соотносятся как 1:1÷1:3. Технический результат изобретения - обеспечение возможности применения варисторов на основе такого материала в высокоэнергетических цепях, содержащих элементы с малым запасом электрической прочности, за счет повышения допустимой рассеиваемой варистором энергии при снижении коэффициента защиты варистора благодаря снижению токов утечки. 2 табл.

Керамический материал для варисторов на основе оксида цинка, включающий добавки оксидов Bi, Sb, Mn, Co, Si, Cr, Al, Zr, Y, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид В, а концентрация оксида Zr относится к концентрации оксида Y как 1:1÷1:3 при следующем соотношении компонентов, мол.%:
ZnO 94,000÷98,00 MnO₂ 0,200÷0,75 CO₂O₃ 0,500÷1,00 Bi₂O₃ 0,500÷1,60 Cr₂O₃ 0,100÷0,50 Sb₂O₃ 0,500÷1,50 B₂O₃ 0,010÷0,13 Al₂O₃ 0,005÷0,02 SiO₂ 0,030÷0,10 ZrO₂ 0,010÷0,20 Y₂O₃ 0,010÷0,20